‘베를린 그린’ 양극재 활용한 저비용·고성능 리튬/나트륨 이온전지 개발

왼쪽부터 이지훈 교수, 허정연 석사과정생, 이현정 울산과학기술원 교수. (자료제공: 경북대)

경북대학교(총장 홍원화)는 신소재공학과 이지훈 교수팀이 울산과학기술원 이현정 교수팀과 공동연구를 통해 알칼리 이온과 음이온 리간드간의 상호작용이 전지 특성에 미치는 영향을 규명하고, 이를 바탕으로 가격 경쟁력이 우수한 ‘베를린 그린’을 양극재로 이용한 저비용·고성능 리튬 이온 전지 및 나트륨 이온 전지를 개발했다고 12일 밝혔다.

신뢰성 있는 이차전지 양극재 설계를 위해서는, 충·방전 과정에서 알칼리 이온의 탈·삽입으로 발생하는 양극재의 결정 구조 변화와 알칼리 이온의 전기화학적 성질이 작동 전압에 미치는 영향을 이해하는 것이 매우 중요하다.

‘베를린 그린(Berlin green, FeFe(CN)6)’ 양극재는 ‘프러시안 블루 유사체(Prussian blue analogues, AxFeFe(CN)6)’의 일종으로, 철과 탄소로 이뤄진 팔면체(FeC6)와 철과 질소로 이뤄진 팔면체(FeN6)가 교대로 반복되는 결정 구조를 가진 금속 유기 골격체이다. 여섯 개의 시안(CN) 음이온 리간드가 하나의 철 이온을 둘러싸서 3차원 결정 구조를 형성하는 특징이 있다.

베를린 그린은 기존 양극재들에 널리 쓰이던 코발트(Co)와 니켈(Ni) 같은 비싼 원소를 포함하지 않고 철을 이용해 가격 경쟁력이 우수하다. 또한, 넓은 이온 확산 채널을 통해 2개의 알칼리 이온(A=리튬 또는 나트륨)을 빠르고 가역적으로 탈·삽입할 수 있어 차세대 에너지 저장 소재로 큰 주목을 받고 있다. 하지만, 알칼리 이온의 이온 반경에 의한 충·방전 과정에서 발생하는 베를린 그린 양극재의 결정 구조 변화와 작동 전압 변조 현상에 대한 이해는 매우 부족한 상황이다.

공동연구팀은 포항 방사광가속기연구소에서 수행한 ‘실시간 X선 회절 분석’과 ‘X선 흡수 미세구조 분석’을 통해 이와 같은 난제를 해결했다. 일반적으로 전이 금속 이온과 음이온 리간드 간의 상호작용이 양극재의 결정 구조와 작동 전압을 결정한다고 알려져 있다. 

이번 연구는 이러한 일반적인 상식을 넘어, 양극재 결정 내에 존재하는 알칼리 이온의 ‘종류’와 ‘농도’가 결정 구조의 변화를 야기하고 작동 전압을 변조하는 데 주도적인 역할을 하는 것을 밝혀냈다. 특히, 연구팀은 베를린 그린 양극재가 리튬 이온 전지로 구동할 때보다, 나트륨 이온 전지로 구동할 때 작동 전압이 더욱 상승하는 것을 확인했다. 

이는 리튬 이온에 비해, 나트륨 이온과 시안 음이온 리간드 간의 공유결합성 상호작용이 강화되어 철 이온의 전자구조와 베를린 그린 양극재의 결정 구조를 변화시켰기 때문이라고 연구팀은 설명했다.

이를 바탕으로 가격 경쟁력이 우수한 베를린 그린 양극재를 활용해 리튬 및 나트륨 이온 전지를 개발하고, 고도 분석을 통해 알칼리 이온과 시안 음이온 간의 상호작용으로 인한 전지 성능의 변화를 체계적으로 제시했다.

이지훈 교수는 “리튬은 채취 가능한 광산이 지구상에 편재되어 있어 광물 자원 무기화 리스크에 매우 취약하다. 이로 인해 베를린 그린 양극재는 리튬 이온 전지뿐만 아니라 나트륨 이온 전지까지도 적용 가능한 고신뢰성 양극재로 평가받는다. 이번 연구는 기존 난제 중 하나였던 베를린 그린 양극재의 결정 구조 변화 메커니즘과 작동 전압 변조 원리를 알칼리 이온과 리간드 간의 상호작용을 통해 명확히 제시하고, 고신뢰성 전극의 디자인 원리를 제시한다는 점에서 선도적인 성과를 제시했다”라고 밝혔다.

이번 연구는 과학기술정보통신부와 한국연구재단이 지원하는 우수신진연구사업과 여대학원생 공학연구팀제 지원사업으로 진행됐다. 연구 결과는 재료과학 분야 국제학술지 ‘어드밴스드 펑셔널 머티리얼즈(Advanced Functional Materials)’ 9월 10일자에 온라인 출판됐다.

[Ceramic Korea (세라믹뉴스)=이광호 ]