新原晧一 大阪大學産業科學硏究所 多多見純一 橫 國立大學大學院 1. 첫머리에 가혹한 환경에서 높은 성능을 발휘할 것이 기대되는 선진세라믹스는 그 미세구조 제어로 특성의 향상이 이루어져 왔다. 특히 구조용 세라믹스에서는 예를 들어 미세구조의 나노 및 나노콤포지트화에 의한 기능발현 및 복합기능화와 질화규소와 같은 이방성 입(粒)성장을 이용한 강도, 인성의 발현 등이 달성되어 특성을 훌륭하게 이용한 성공 예도 적지 않다. 그러나 미크론에서 나노레벨의 미세구조제어만으로는 충분히 신뢰성 높은 제품을 안정적으로 제조하기는 곤란하며, 성형, 결합을 포함한 프로세스의 제어도 상당히 중요하다. 세라믹스의 성형기술 가운데 건식성형은 가장 일반적인데 이것은 그 공정에 기인하여 과립흔(顆粒痕)의 잔존과 밀도의 불균일 등이 보고되어 있다. 이러한 불균질성은 강도변동의 요인이 되어 신뢰성 저하를 낳는다. 또 특성이 사양을 만족시키고 있다고 해도 연삭가공을 비롯한 마무리 공정에 의한 고가화는 실용화를 방해하는 요인이 된다. 이것을 개선하는 방법으로서 불균일성이 낮고 고밀도로 미세구조 제어된 선진 세라믹스를 가능한 한 단시간에 생산규모로 제작할 수 있는 니어넷 쉐이프 프로세스를 포함한 새로운 성형기술의 개발이 필요하여 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 프로세스 연구는 특히 복잡형상화와 고신뢰성화의 요구가 높은 구조용 세라믹스에서 필요로 할 뿐 아니라 전자 세라믹스와 바이오 세라믹스에서도 중요한 과제가 되고 있다. 전회의 보고에서는 최근 산업분야에서 본 재료, 프로세스면, 특히 소결기술에 관한 기술개발동향에 대해 보고했다. 이번에는 벨기에의 겐트에서 거행된 ShapingⅡ(제2회 선진세라믹스의 쉐이핑에 관한 국제회의)에서 발표된 최근의 성형기술을 중심으로 연구개발동향을 보고하도록 하겠다. 2. 최근의 성형기술개발 동향 가. 래피드 프로토타이핑(Rapid Prototyping) 래피드 프로토타이핑은 물체의 3차원적 스캔이나 3D-CAD 데이터 등의 3차원 데이터를 컴퓨터 상에서 수평으로 동그랗게 잘라 슬라이스 데이터를 작성하고 그 슬라이스 데이터를 따라 각 층을 형성, 그것을 적층함으로써 입체를 조형하는 기술이다. 세라믹스 분야에서도 부재에 대한 요구의 다양화와 개발기간 단축, 코스트 삭감이 요구되고 있어 래피드 프로토타이핑을 응용한 세라믹스의 새로운 성형법이 다수 개발되고 있다. 이하에 그 기술개발 동향으로서 예를 들어 설명하겠다. 1) 3D Printing법 3D Printing은 MIT에서 개발된 방법이다. 분체 1 층을 표면에 퇴적시키고, 그 분체층을 압축하기 위한 블레이드나 롤러로 고정화한다. 작은 입경을 이용한 경우에는 얇은 균질한 층을 제작하기 어렵다. 또 하나의 방법은 가령 다수의 노즐을 이용하여 건조하면서 서스펜젼을 퇴적함으로써 분체층을 형성한다. 그 후, 분체층 위에 2차원의 패턴으로 바인더를 분사, 특정한 영역의 세라믹스 입자만을 접합하여 구조물을 한 층만 움직인다. 이들의 동작을 분체층 속에 물체가 완성될 때까지 반복한다. 3D Printing은 단시간에 성형체를 제작할 수 있는 방법으로, 구조용 세라믹스뿐 아니라 바이오테크놀러지에서 중요한 드랙 딜리버리 디바이스 등에 대한 응용도 이루어지고 있다. 2) 광조형(Stereolithography)법 테이프 캐스팅과 마찬가지로 블레이드를 이용하여 세라믹스 입자의 서스펜젼을 함유한 광경화성 수지를 1층 퇴적시킨다. 퇴적한 층의 표면에 초점을 맞춘 자외선 레이저빔을 이용하여 패턴을 따라 경화시킨다. 그리고 테이블을 소정량 움직인 후 다음 층을 퇴적시켜 같은 조작을 반복한다. 성형체는 중합하지 않았던 서스팬젼과 바인더를 제거한 후 소결된다. 적당한 레올리지 특성을 가진 고농도 및 중합반응 가능한 계를 얻는 것이 중요하다. 이 방법에서는 높은 성형정도와 우수한 표면 마무리를 기대할 수 있다. 레이저의 에너지 밀도 등을 조정하여 약 200㎛의 길이 분해능이 달성되었다. 고체함유량 60wt%의 고농도 슬러리를 이용하여 광조형법으로 제작한 Al2O3 성형체를 1700℃, 1.5시간의 조건에서 소성한 결과, 건식 성형법의 강도와 거의 같은 정도의 밀도 97%, 평균강도 275MPa의 소결체를 얻을 수 있다. 또 하이드록시 어퍼타이트의 경우는 약 45MPa 강도의 소결체도 보고되어 있어 복잡한 형상이 필요한 생체용 구조재료에 대한 응용이 기대된다. 3) 분말소결적층조형(Selective Laser Sintering)법 분말소결적층조형법의 원리는 스테레오리소그래피와 3D Printing과 아주 흡사하다. 분말소결적층조형법에서는 3D Printing과 마찬가지로 1층의 분체층을 블레이드 등을 이용하여 표면에 퇴적하고, CO2나 YAG의 적외선 레이저를 이용하여 세라믹 입자를 선택적으로 접합시킨다. 입자간 네크의 형성과 다음 층과의 접합에는 재료가 적외선을 흡수할 필요가 있다. 분말에는 적외선을 흡수하는 재료 혹은 바인더가 코팅되어 그것들이 레이저 조사로 용해함으로써 입자를 접합할 수 있다. 최종적으로는 여분의 분말을 제거하여 성형체를 얻을 수 있다. 이것을 응용한 방법으로서 Selective Laser Curing법도 개발되어 있다. 이 방법은 층상으로 퇴적한 세라믹 전구체 폴리머의 일부를 원하는 패턴을 따라 레이저 조사로 열분해하여 세라믹스 성형체를 얻는 것이다. 4) Direct Ceramic Machining법 Gauckler 등이 개발한 Direct Ceramic Machining법에 기초하여 하나의 장치로 물체의 스캐닝에서 성형체의 가공, 소결, 마무리까지 할 수 있다는 것이 보고되었다. 즉, 균질한 세라믹스 성형체를 제작하여 가공하기 수월하도록 가소(假燒)하여 다공체를 얻는다. 대상물질을 3차원적으로 스캔하여 형상을 디지털화한다. 이들의 소결수축률을 고려하여 성형체를 자동적으로 가공한다. 이것을 소결함으로써 필요한 정도를 만족시키는 치밀체를 얻을 수 있다. 구체적으로는 TZP의 가공의치(브리지)의 제작 예가 있는데 높은 정도로 소결체가 제작되었다(TZP의 시험조각 레벨에서는 제작되는 소결체의 칫수 정도는 약 20㎛이 달성되었다). 다른 공업용품에 대한 응용도 이루어지고 있으며 재현성도 높은 듯하다. 균질하게 수축하는 성형체를 제작하는 기술이 중요한 열쇠이다. 5) 기타 잉크젯법에서는 잉크젯프린터와 같은 원리로 세라믹계의 작은 방울을 분사시켜서 성형체를 제작해 나가는 방법이다. 열가고성의 유기계 왁스가 일반적으로 사용된다. 하나 혹은 복수의 노즐이 X-Y축 위를 동작하여 층을 형성해 나간다. 잉크젯법은 분해능이 높고 표면상태도 양호하지만 제작에 시간이 걸린다는 점이 문제이다. Fused Deposition Modeling법은 열가소성수지와 세라믹 분말로 된 연속섬유를 고온노즐로 압출하여 성형하는 것이다. 배출노즐은 XYZ에서 이동이 가능하다. 어느 면에서 필요한 형상을 따라 노즐이 움직여 각층을 형성하는 것이다. 어떤 방법이나 고농도, 고분산성 세라믹스 슬러리의 조제와 함께 질화규소와 같은 소결조제를 첨가해야 하는 계에서는 각 입자의 특성을 고려한 최적의 복합계 슬러리가 필요하며, 고농도와 고분산성이 양립되기 어려운 나노사이즈의 입자에 대한 적용도 나노콤포지트 등의 복잡형성화를 위해 중요한 과제라고 생각한다. 나. 겔캐스팅 겔캐스팅은 Oak Ridge National Laboratory에서 개발된, 복잡하면서 니어넷쉐이프의 부품을 제조하기 위한 방법의 하나이다. 겔캐스팅에서는 세라믹 분말의 분산성 슬러리에 슬러리를 고화시키기 위한 모노마를 더하여 치밀한 틀에 붓는다. 그 후 모노마의 중합으로 습윤 폴리머 겔이 생성되어 원하는 형상으로 세라믹스 슬러리를 고정화할 수 있다. 미국, 일본을 시작으로 많은 나라에서 수많은 겔캐스팅 가능한 계가 연구되어 왔다. 이들은 겔화 시간은 몇 분에서 몇 십 분으로 비교적 짧지만 유기물 바인더 양이 많기 때문에 탈바이던 공정의 제어가 상당히 중요하다. 또 물과 반응성이 높은 분말이기 때문에 비수계의 겔캐스팅, 다공질 세라믹스의 제작도 이루어지고 있다. 또 환경에 유해한 유기바인더를 이용하지 않고, 겔화로 한천이나 아가로스(한천의 주요한 다당성분)을 이용한 프로세스도 연구되고 있다. Al2O3에서는 고체함유량 70wt%, 한천 0.5wt% 첨가한 계로 겔캐스팅을 실시, 소결함으로써 이론밀도인 99%의 소결체를 얻었다. 일본에서도 한천을 바인더로 한 사출성형을 실시하고 있어 지구환경에 좋은 프로세스로서 앞으로의 발전이 기대된다. 다. 코어규레이션 캐스팅 겔캐스팅과 유사한 방법으로 슬러리의 분산과 응집을 이용한 성형법도 개발되고 있다. 이것은 초기에 불활성한 화합물을 포함하는 시간의존형 화학반응을 이용하여 pH 등을 변화시켜, 분산하고 있는 입자의 표면전하를 감소시킴으로써 고농도 슬러리를 응집고화시키는 것이다. 또 pH 이외에 온도를 변화시킴으로써 분산제의 흡착상태를 변화시켜 고농도 분산성 슬러리를 그 자리에서 고화하는 방법도 연구되고 있다. (Ceramics Japan)