渡利 廣司 産業技術綜合硏究所 中野 裕美 龍浴大學理工學部 1. 첫머리에 고열전도 세라믹스는 발생하는 열을 재빨리 전달, 확산시키고 완화, 냉각하는 등 열매체로서의 역할을 수행한다는 점에서, 고집적 전자회로용 기판재료, 레이저 발진부 등의 방열부재(히트싱크), 반도체 제조장치의 반응용기부재, 정밀기계부재, 지그부재 등의 분야에 대한 응용을 착실하게 진행하고 있다. 고열전도 세라믹스로서 확고한 지위를 구축한 것이 AlN 및 SiC이다. 이 세라믹스들은 1981년에는 열전도율이 100Wm-1K-1 이하였으나, 1980년대 후반에는 단결정과 비슷한 열전도율(270Wm-1K-1)을 나타내는 것이 연구실 수준에서 개발되었다. 특히 AlN세라믹스의 DFU전도율은 이론값(320Wm-1K-1)의 84%에 달하여, 그 응용뿐 아니라 기초과학의 관점에서도 높은 흥미를 갖게 했다. 본고의 해설에서는 고열전도 AlN세라믹스의 미세구조와 특성에 대한 최근의 식견을 보고함과 동시에 연전도 메커니즘에 대해 기술하고자 한다. 2. 고열전도 AIN의 역사 세라믹스의 열전도율은 입자 내에 격자결함, 전위, 뒤틀림, 고용체 등의 결정결함, 입계상과 기공 등의 존재에 의해 저하된다. AlN의 경우, 그 열전도율은 불순물 산소에 의해 크게 영향을 받는다. 산소는 AlN 내에서는 질소원자의 위치에 치환고용(置換固溶)한다고 생각되며, 그 고용한계는 약 1.5at%로 추정된다. 고용에 의해 ⑴식에 나타나 있듯이 Al위치에 Al 공공(空孔)을 생성하고, 그것이 포논을 확산시키는 점(点) 결함이 되어, 그 양에 따라서 AlN의 열전도율은 크게 저하된다. Al2O3 → 3O·N+2AlAl +V?Al ⑴ 불순물 산소량이 더 증가하면 도메인바운더리, 적층결함 등의 결정결함을 야기한다. 따라서 AlN의 고열전도율화에는 불순물 산소로 인한 결정결함의 제거가 중요하다. AlN세라믹스의 열전도율은 그림 1에 나타난 (1)조제(助劑)의 첨가, (2)입계산화물의 석출, (3)고순도 원료분말의 사용, (4)환원소성에 의해 향상되었다. 각각의 프로세스에 대하여 상세하게 검토한 결과, ①첨가한 조제(Y2O3, CaO)가 AlN입자 표면 위에 존재하는 Al2O3와 반응하여 액상을 생성하고, 액상소결기구에 의한 소결성의 향상, ②Y2O3 첨가에 따른 복합산화물(예를 들면 Al2Y4O9 등)의 입계 3중점에서의 석출에 의한 입내의 산소고용량의 저하, ③고순도 미분말 원료의 첨가에 의한 불순물 원소의 저하와 소결성의 향상, ④환원질소 분위기 내에서의 소성에 의한 YN의 생성 및 입계상성분의 시료표면에 대한 이동을 동반한 입내 산소량의 저하에 따른다는 것이 명확하게 밝혀졌다. 보통 시판 AlN분말을 조제를 첨가하지 않고 치밀화하기는 곤란하다. 조제의 첨가가 열의 흐름을 저해한다고 생각되지만 ⒜소결 시에 AlN을 분해시키지 않는다, ⒝산소로 기인한 결정결함의 감소를 유도하는 복합산화물을 입계로 석출하는 조제 종류의 선택에 따라 고열전도율화를 대폭 향상시킬 수 있었다. ⒜에 대해서는 조제 공존 하에서의 AlN의 열역학적 안정성, 즉 AlN, 금속, 산화물의 산화반응에 있어 표준 자유 에너지 변화의 평가, ⒝에 대해서는 조제를 포함하는 Al2O3 화합물 생성의 표준 자유 에너지 변화로 설명된다. 그림 2에 AlN의 고열전도율화를 달성하기 위한 ⒜ 및 ⒝의 열역학 조건을 정리한 그림을 나타내었다. 그 결과, Y2O3 및 CaO조제가 AlN의 열전도율의 향상에 크게 공헌한다는 것을 열역학 고찰에 의해 밝혀냈다. 한편 SiC의 열전도율, 또 최근 현저한 향상을 보이고 있는 Si3N4의 열전도율에 있어서도 AlN과 마찬가지로 고순도 원료 미분말의 첨가, 소결을 촉진하면서 동시에 입계로 화합물을 석출하는(고용 없음) 조제 종류의 첨가가 유효하다(그림 1 참조). 3. 고열전도 AIN세라믹스의 특성 표 1에 AlN세라믹스의 특성을 표기하였다. 시료 A는 AlN에 Y2O3,(5.2mass%)를 넣은 성형체를 1800℃에서 2시간 AlN제(製) 도가니에서 소성했다. 시료 B와 C는 시료 A를 다시 1900℃에서 각각 20시간 및 100시간, 그라파이트제 도가니에 넣고, 환원질소 분위기 하에서 열처리했다. 1900℃에서 열처리한 AlN세라믹스는 실온에서 200Wm-1K-1 이상의 높은 열전도율을 보였고, 100시간 열처리한 소결체(시료 C)는 단결정과 비슷한 열전도율(272Wm-1K-1)을 나타내었다. 표 1의 입계상은 X선 회절(XRD)에 의한 동정결과이다. 시료 B와 C에 대해서는 입계상의 존재는 확인되지 않았다. 입계로 석출할 결정상(복합산화물)은 AlN, Al2O3, Y2O3의 양을 통해서 상태도를 보고 추찰할 수 있으며, 보고 예도 많다. 이번 환원분위기 소성의 경우, ⑵식에 나타난 반응에 의해 시간경과와 함께 Al2Y4O3상은 거의 모두 Y2O3상이 된다. 또한 소성시간의 증가와 함께 ⑶식에 따라 Y2O3상도 소멸하고, YN은 그 증기압의 높이로 계외(系外, 시료 표면)로 이동하기 때문에 입계상의 양은 크게 감소한다. Al2Y4O9+N2+3C→2Y2O3 +2AIN+3CO ⑵ 2/3Y2O3+2C+2/3N2→4/3YN+2CO ⑶ 얻어진 시료의 산소량 및 그 거동을 연소식 분석으로 측정하고, 그 결과를 그림 3에 나타내었다. AlN을 통한 산소의 방출은 가열온도에 대해 두 개의 피크가 나타났다. 고온 측에서 관찰된 산소의 방출 피크는 질소의 방출 후에 관찰되며, 이것은 AlN의 분해에 의해 생성되는 산소, 즉 AlN 입내(粒內)에 고용된 산소에 기인하는 것이다(영역Ⅱ). 한편 저온 영역에서 관찰된 산소 피크는 입계에 존재하는 산화물로 된 것이다(영역Ⅰ). 이러한 결과로 입계 및 AlN 입내에 있는 산소량, 세라믹스 전체의 산소량을 구하면 표 1이 된다. 비교를 위해 단결정 데이터도 나타내었다. 고열전도를 나타내는 시료 C의 경우, 입계의 산소량은 0.03%, 입내 산소량은 0.02%이고, 따라서 세라믹스 전체 산소량은 0.05%이다. 이 산소량이 극히 적다는 점으로 보았을 때, 시료 C의 열전도율은 고순도 단결정과 동등한 값을 실온에서 나타낸다고 생각할 수 있다. 4. 고열전도 AIN세라믹스의 미세구조 열전도율이 150Wm-1K-1 이하인 경우, 불순물 산소로 인한 도메인 밴더리나 적층결함 등의 입내 결함이 관찰된다. 이러한 결함은 투과형 전자현미경(TE M)에 의한 위크빔법 등에 의해 결함 개소의 콘트라스트를 띄움으로써 비교적 용이하게 그 존재를 관찰할 수 있다. 그러나 낮은 산소농도에서는 고분해능 전자현미경(HREM)을 사용해도 그 상태를 알아보기는 쉽지 않다. 표 1에 나타나 있듯이 시료 C는 입내 산소량이 미량이고, 그 결과 AlN이나 내의 결정결함 등의 존재는 HREM의 관찰로는 확인되지 않았다. HREM을 이용하여 AlN(표 1의 시료 B 및 C)의 미세구조를 상세하게 관찰한 결과를 나타낸다. 그림 4는 시료 B의 해석결과이다. XRD분석에서는 입계상의 존재는 검출되지 않았으나 TEM관찰에 의해 입계 3중점에 결정상의 존재를 확인할 수 있었다. 관찰한 모든 입계상은 전자회절 및 원소분석으로 Y2O3상이며, 이미 Al2Y4O9상의 존재는 확인되지 않았다. 이것은 ⑵식의 화학반응의 진행을 나타낸다. Y2O3조제를 첨가한 AlN소결체에서는 2입자계면에서 계면상이 존재하지 않는다는 보고가 있다. 계면상의 유무는 소결거동 및 열전도성을 의논하는데 중요한 요인으로 정확한 관찰결과가 요구된다. 그림 5는 시료 B의 2입자계면의 TEM상이다. 그림 5⒜에서는 계면상이 광찰되지 않는데 비해, 그림⒝에는 약 2㎚의 얇은 비정질상의 존재를 확실히 확인할 수 있다. 그 차이는 계면의 전자선에 대한 평행(edge-on조건)도의 차이일 뿐이다(장소는 거의 같다). 그림⒜는 계면 양측에 플린지 콘트라스트를 관찰할 수 있으므로, 2입자 계면이 edge-on조건에 거의 가까운 상태이다. 그러나 또한 ⒜의 입계를 약 1~2도 정도 기울여서 정밀하게 edge-on조건으로 하면 그림⒝처럼 계면상이 나타난다. 일반적으로 Si3N4은 자형(自形)을 가진 입자형상이기 때문에 비교적 edge-on조건에 입계를 맞추기 쉬워서 얇은 계면상의 존재가 많이 보고되어 있다. 이에 대해 AlN은 입계가 직선적이 아닌 것이 많고 또한 2입자계면상의 폭은 2㎚이하로 상당히 가늘다. 따라서 계면상의 관찰은 쉽지 않아 2입자간의 계면상이 존재하지 않는다고 보고되었던 것이라고 생각된다. 2입자 계면을 상세하게 관찰한 결과, 얇은 계면상은 아모르파스상으로 구성되어 있고, AlN 이외에 Y, O성분이 검출되었다. 이 결과는 소성과정에서 AlN-Y2O3-Al2Y4O9계의 액상을 생성하고, 1900℃의 고온에서도 그 액상은 안정적으로 존재하고 있다는 것을 시사한다. 생성한 액상은 고체입자를 감싸듯이 액상이 퍼지고, 그 액상의 모세관 현상으로 고체입자를 끌어당기는 재배열기구, 또는 용해석출기구에 의해 액상소결이 진행된다. 소결체의 고열전도율화도 액상이 강하게 관여하여 AlN입자의 액상에 대한 용해 및 석출에 의해 고순도화된다. 이것은 AlN의 c축 격자 정수의 변화로도 추찰할 수 있다. 고열전도율(272Wm-1K-1)을 시사한 소결체의 계면은 어떨까. 1900℃에서 100시간 소성한 AlN세라믹스(시료C)의 TEM상을 그림 6에 나타내었다. 입계 3중점에는 결정상의 존재는 확인되지 않았다. 입자계면은 0.6㎚ 전후의 얇은 아모르파스상으로 뒤덮이고, 그 계면에서는 AlN과 함께 Y, O성분이 검출되었다. 이러한 계면의 전체 산소량은 0.03mass%(표 1)로, 상당히 미량이다. 얻어진 결과는 ⑶식의 화학반응의 진행으로 입계상의 양이 감소하고 나아가서는 AlN입자의 순도의 향상(고용산소량, 불순물의 양 등의 감소)를 나타낸다. 그림 7에 1900℃에서 소성했을 때의 열처리 시간의 차이(20시간과 100시간)에 의한 입계 3중점 및 2입자계면의 변화를 모식도로 나타내었다. 20시간 소성에서는 관찰된 입계 3중점에 Y2O3결정상이 있고, Y2O3결정상의 주변은 아모르파스상으로 둘러싸여 있다 (그림 7⒜). 소결시간의 경과와 함께 불순물 산소나 금속은 입계 3중점에 농축되고 액상은 고체 사이를 이동하면서 계외(시료외)에 YN으로써 배출되고, 그림 7⒝쪽으로 다가간다고 추측된다. 최근의 BeO조제를 첨가한 SiC세라믹스의 연구에서도 2입자계면의 아모르파스상의 존재가 미세구조 관찰에 의해 확인되어, 미량의 액상이 존재하고 그것이 소결에 기여한다는 것을 밝혔다. 5. 고열전도 AIN의 열전도율의 온도의존성 다결정 세라믹스와 단결정의 커다란 차이는 입계의 유무이며, 그 입계효과는 측정온도를 변화시켰을 때의 열전도율의 차이에 크게 반영된다. 또 각 온도에 대한 열전도율을 통해서 평균적인 포논의 산란거리의 계산으로 열전도율에 미치는 중요인자를 파악할 수 있다. 그림 8에 각종 AlN의 열전도율의 온도의존성을 나타내었다. 동시에 Slack에 의해 보고된 AlN단결정의 열전도율 및 그 데이터를 근거로 계산된 AlN의 이론열전도율을 나타내었다. 세라믹스 및 단결정의 열전도율은 모두 저온영역에서부터 서서히 증가하여 최대치에 이른 후 온도상승과 함께 저하한다. 재료간의 열전도율의 차이는 300K 이하의 저온영역에서 현저하게 나타났다. 6. 포논의 평균자유행정(平均自由行程)의 온도의존도 AlN과 같은 절연성 재료인 경우, 그 열전도율은 포논의 기여가 매우 크다. 포논에 의한 열전도율은 이하의 식에 나타나 있다. ⑷ 여기에서 ωm은 Debye모델에 있어 Debye진동수(κθD/h), c(ω)는 각(角)진동수 ω를 가진 포논의 열용량에 대한 기여, υ(ω)는 포논의 군(群)속도, l(ω)은 포논의 평균자유행정이다. 포논은 격자결함, 전위, 뒤틀림, 고용체 등의 입내 결함, 입계와 기공 등의 존재에 의해 산란된다. 또한 포논의 평균자유행정은 포논과 입내 결함, 입계 등과의 산란에 의해 아래와 같이 나타낼 수 있다. ⑸ lpp는 포논-포논 산란거리, lpd는 포논-입내결함 산란거리, lpg는 포논-입계산란거리이다. ⑷식에 각 온도에 대한 AlN세라믹스의 열전도율을 도입하면 포논의 평균자유행정 lc, AlN의 이론 열전도율을 도입하면 포논-포논 산란거리 lpp를 얻을 수 있다. 그림 9에 온도가 변화했을 때의 포논산란거리를 정리했다. 동시에 단결정의 열전도율로 계산한 단결정의 포논 평균자유행정 ls도 나타내었다. 온도저하에 따라 lpp는 길어진다. 한편 세라믹스(시료C)의 lc는 실온에서는 약 60㎚, 100K에서는 약 300㎚, 50K에서 약 1000㎚이 되고, 20K에서 약 6㎛으로 거의 일정해진다. 6㎛의 길이는 세라믹스 입자경과 거의 일치한다. 따라서 20K 이하의 온도에서는 포논의 산란은 입자의 크기, 즉 입계의 존재에 의해 크게 제어된다. 또한 시료C에 있어 입계에서의 포논산란의 효과가 저온에서 명확하게 나타나는 것은, 저온이 됨에 따라 lpp는 길어지고(반대로 포논-포논산란 수는 작아진다), 입계에 있는 아모르파스 물질(두께:0.6㎚, 그림⒝ 참조)의 존재에 의한 포논산란이 두드러지기 때문일 것이다. 한편 단결정의 경우 입계가 존재하지 않기 때문에 극저온에서의 lS와 열전도율에 있어 측정시료의 치수효과가 관찰된다. 20K 이상의 측정온도와 실온에서의 lC는 어떨까. 세라믹스의 lC는 실온에서는 약 60㎚으로 AlN입자경보다 훨씬 더 작다. 이것은 포논-입자내 결함산란이나 포논-포논산란의 효과가 매우 크기 때문이다. 즉, 실온부근에서는 포논-입자내 결함산란이나 포논-포논 산란이 열전도율을 제어한다. 이에 대해서는 ①입자내 결함 수(점 결함 등)은 2입자계면의 수보다 매우 많고, 그로 인해 실온부근에서는 포논-입자내 결함 산란 수의 증가, ②시료가 극소량인 입계상이며 또한 얇은 막(약 0.6㎚)으로 구성되어 있기 때문에 포논-입자내 결함산란이나 포논-포논산란과 비교하여 입계 내에서의 포논산란 수가 적은 등의 이유에 의한 것이라고 생각된다. 한편 고온이 됨에 따라 포논-포논산란이 커지고, 그것이 열전도율을 지배한다. 7. 맺음말 1983~1990년이라는 짧은 기간에 AlN의 연구개발이 비약적으로 진행되어 그 용도도 확실하게 발전하고 있다. 단결정 수준의 열전도율을 보이는 AlN세라믹스에 대해 그 응용은 명확하지 않지만, 다결정체 가운데 최고의 열전도율을 보이는 이 재료의 용도는 분명 있을 것이다. 따라서 그 용도 및 가능성에 대해서는 독자 여러분의 가르침을 받았으면 하는 생각이다. (Ceramics Japan) 그림 1. AIN, SiC, Si3N4 세라믹스의 열전도율의 향상과 그 프로세스 인자 그림 2. 고열전도 AIN 세라믹스를 위한 소결조제의 구조도 수평방향 : 조제 공존 하에서의 AIN의 분해 및 산화반응을 평가, 사선으로 나타낸 영역의 조제는 열역학적으로는 AlN을 분해·산화시키지 않는다. 수직방향 : 조제를 Al2O3화합물의 생성을 평가 표 1. 각종 AIN의 특성 시료명 밀도 열전도율 입계상 화학분석치(mass%) (kgm-3) (Wm-1K-1) 전체 이트륨의 양 전체 산소량 입계산소량 입내산소량 A 3300 148 Al2Y2O9, Y2O3 4.11 2.22 1.91 0.29 B 3281 220 - 0.20 0.14 0.07 0.07 C 3260 272 - 0.03 0.05 0.03 0.02 단결정 - 285 - - 0.03 그림 3. 가열온도가 변화했을 때의 산소 및 질소발생량 그림 4. 시료B의 TEM/EDS에 의한 입계 3 중점의 분석결과 그림 5. 시료B의 2입자계면의 TEM상 ⒜계면이 약간 경사진 상태, ⒝계면이 edge-on인 상태 그림 6. 시료C의 TEM 사진 ⒜입계 3 중점, ⒝ 2 입자계면 그림 7. 소성조건이 변화했을 때의 입계구조의 변화 ⒜시료B, ⒝시료C 그림 8. 온도가 변화했을 때의 열전도율 그림 9. 온도가 변화했을 때의 포논의 산란거리