세라믹스 건자재｜타일·위생도기
고농도 도자기 슬러리에 대한 전기영동(泳動) 하이브리드 성형
三蒲正嗣 INAX Corp

1. 첫머리에
분산매 속의 석영미립자가 표면에 전하를 가지고 전계에 의해 분산매 속을 이동한다는 전기영동현상은 1800년대에 이미 알려졌다. 이 전기영동현상을 이용하여 양극 혹은 음극으로 당겨진 입자가 전극 위에 퇴적함으로써 진행하는 성형법은 전기영동성형(EPD;Electrophor-etic Deposition)으로 1980년경에는 도자기의 그릇 성형 등에 대한 적용이 보고되었다. 그러나 성형효율이 낮다는 점 등에서 광범위한 이용에는 이르지 못했다. 한편, 전기영동을 사용한 실용적인 도자기 성형으로서는 아연제 대향 드럼을 전극으로 한 연속석 전기영동장치가 개발되어 타일 건재 제조에 적용된 예가 있다. 그 후, 전기영동성형은 박막이나 기능성 다층막의 형성과 같은 고기능 세라믹스의 성형법으로 연구가 진행되어 최근에는 ‘외부장을 이용한 세라믹스 프로세싱’으로 주목되고 있다. 그러나 전기영동성형 현상의 학술적인 해명 혹은 그 실용기술로서의 전개는 아직 발전도상에 있어, 그에 대한 기초연구와 기술개발이 아직 진행되고 있다. 본고에서는 위생도기와 타일과 같은 대형 세라믹스를 성형하는 새로운 방법으로서 전기영동법과 석고틀을 조합한 하이브리드 성형법을 소개하겠다. 또 복잡한 조성의 원료입자를 포함한 농후한 도자기계 슬러리의 전기영동에 의한 퇴적거동에 대해서도 고찰하고자 한다.

2. 전기영동 하이브리드 성형
전기영동성형법은 일종의 고-액 분리공정이라고도 할 수 있기 때문에 이 방법을 이용하여 위생도기와 같은 대형 벌크체를 성형할 때 가장 중요한 과제 가운데 하나는 성형체 밀도를 어떻게 높일 것인가 하는 점이다. 성형체 밀도의 대소는 제조공정에 대한 성형체의 핸드링성과 소성체의 밀도, 제품의 강도에 영향을 준다. 전기영동성형법을 박막의 성형과 같은 코팅 수법으로 이용할 경우에는 분산매, 입자의 분산상태, 통전조건 등을 제어함으로써 성형체 밀도는 비교적 제어하기 쉬우나, 대형이며 복잡한 형상의 성형체를 제작하기에는 이들의 제어가 상당히 곤란하여 실용적인 성형법은 되지 못했다. 따라서 전기영동성형법과 석고틀을 병용함으로써 충분한 성형체 밀도를 가짐과 동시에 종래의 배니(排泥) 주입 성형에서는 곤란했던 ‘임의의 부위의 성형 두께의 컨트롤’을 가능케 하는 하이브리드 성형법을 개발했다. 그림1에 이 성형법의 기본적인 모식도를 제시하였다. 전극은 석고틀 안에 매립하거나 석고틀 표면에 설치하게 되는데, 석고틀 표면에 전극을 설치할 경우에는 섬유상 혹은 와이어 상의 전극을 이용하여 가능한 한 전극이 석고의 흡수를 방해하지 않도록 고려할 필요가 있다. 대향전극은 틀 안의 적절한 위치에 설치하여 슬러리에 침적되게 된다. 이렇게 해서 설계된 석고틀에 슬러리를 투입하여 일정 시간 통전하면서 성형을 하는데, 위생도기 정도 크기의 성형인 경우, 인가전압은 10V~50V, 성형시간은 30분에서 1시간 정도이다.
도자기 슬러리에 포함된 원료 입자는 일반적으로 마이너스로 대전하고 있기 때문에 인가된 전장에 의해 애노드 측으로 이동하여 퇴적한다. 그림 2⒜는 석고틀에 매입한 전극을 애노드로서 통전하면서 주입성형을 했을 경우의 퇴적상태를, 슬러리 배출 후에 틀 상부에서 본 적이다. 그림 아래쪽에 애노드 측의 전극이 위치하고 있고, 대향전극은 슬러리 속에 퇴적해 있다(그림 2). 다른 부분에 비해 애노드 전극 부분은 퇴적이 빨리 진행되어 성형체가 두꺼워져 있다는 것을 알 수 있다. 석고틀 안의 전극을 애노드로 했을 경우 및 캐소드했을 경우 성형체의 모양을 그림 3⒜ 및 그림 3⒝에 나타내었다. 석고틀 안을 애노드로 하면 성형은 촉진되나, 반대로 캐소드로 하면 성형은 저해되며 성형체의 두께는 전극의 어느 부분에서 작아진다. 이렇게 석고틀과 전기영동성형을 조합시켜 전극위치 및 극성을 적절하게 선택함으로써 임의의 부위에서 성형의 두께를 컨트롤할 수 있게 된다.
그림 4는 석고틀 안의 전극을 애노드로 했을 경우의 전극간 전압에 대한 성형시간과 성형체 두께의 관계이다. 전극이 없는 석고틀에 대한 성형결과도 동시에 제시했다. 전극간 전압이 낮은 경우에는 성형속도는 석고틀에 비해 늦어진다. 이것은 원래 석고틀이 가지고 있는 세공의 흡수성이 전극에 의해 방해를 받아 성형속도가 떨어지는데 기인한다. 그러나 어느 전압(이 예의 경우에는 1.5V정도)이상 가하면 전기영동의 성형효과가 탁월해져 석고틀에 비해 성형속도가 빨라진다. 이렇게 전기영동과 석고틀을 조합시킨 하이브리드 성형에서는 전극간 전압과 통전시간에 의해 성형 두께를 비교적 자유롭게 컨트롤할 수 있다는 것을 알 수 있다. 또한 전극의 배치 수와 위치, 극성을 여러 가지로 조합시킴으로써 동일한 성형체에 있어 단순히 ‘두껍게 한다’혹은 ‘얇게 한다’는 것뿐 아니라 복수의 두께를 갖는 성형체의 형성도 가능하게 된다. 예를 들어, 그림 5⒜에 나타나 있는 것 같은 직방체의 사면에 전극을 배치한 경우의 성형 예를 소개하겠다. 전극 a를 애노드, 전극 b, c, d를 캐소드로 한 성형체가 그림 5⒝ ①이다. 전극 b, d의 면에 비해 전극 a의 면에서 성형체가 두꺼워지고, 전극c의 면에서는 역으로 얇아진다. 이렇게 전극의 위치와 통전시간, 극성을 여러 가지로 변화시킴으로써 복잡한 성형을 실현할 수 있다.
그러면 전술한 바와 같이, 도자기 등의 주입성형에서는 성형체 밀도를 높이는 일이 실용상 중요하다. 여기에서는 성형체 밀도의 대용특성으로서 성형 직후의 함수율에 주목해 보겠다. 함수율이란 성형체에 있는 고체부분에 대한 함유 수분량의 비율을 나타낸 것으로, 함수율이 높으면 성형체는 부드러워지고, 낮으면 단단해진다. 일반적으로 함수율이 18~23% 정도를 넘으면 슬러리 상태가 되어 유동성을 띤다. 슬러리에 전극을 직접 침적해서 전기영동으로 성형한 경우, 성형체의 함수율은 약 19%가 되어 핸드링이 전혀 불가능할 정도로 부드러워진다. 이에 대해 전기영동 하이브리드 성형의 경우, 함수율이 약 17%가 되어 석고틀로 만든 성형체와 같은 정도로 충분한 경도를 갖기 때문에 핸드링에 문제는 없다.
이와는 별도로 수계(水系)슬러리의 전기영동성형에서 문제가 되는 것이, 전극으로 일어나는 물의 전기분해에 의해 발생하는 기체이다. 도자기 슬러리처럼 애노드에 퇴적시킨 경우, 전극 위에서는 산소가 발생하고, 이 산소가 성형체 안에 잔류하거나 성형체 표면에 도주로를 구해 이동하여 성형체에 미크론 오더에서 밀리 오더의 구멍을 남긴다. 이 현상을 이용하여 일축성(一軸性)의 다공체 제작과 경량화에 응용할 수도 있는데 일반적으로는 이 구멍들은 도자기의 결함이 되어 제품의 강도 저하를 초래하는 등 바람직하지 못하다. 그러나 전기영동 하이브리드 성형의 경우에는 전극에서 발생한 기체가 석고틀의 세공에 흡수되기 때문에 성형체 안에 잔류하는 일이 없다.

3. 도자기제 세면기에 대한 적용
전기영동 하이브리드 성형은 배니식 주입성형에 있어 부분마다 성형 두께를 컨트롤하고 싶을 때 유효하다. 그 한 예로써 도자기제 세면기에 대한 응용 사례에 대해 소개하겠다.
위생도기(변기, 세면기 등)는 환경문제(원재료 사용량, 소성 에너지, 수송 에너지)등으로 경량화가 중요한 과제의 하나이다. 따라서 성형 두께를 얇게 하는 것을 생각할 수 있는데, 탈형(脫型) 후의 보형성(保刑性), 소성 시의 변형 거동 혹은 제품강도 등 때문에 전체적으로 얇게 만들기는 곤란하여, 필요한 부분의 두께를 콘트롤할 필요가 있다. 세면기의 벽 부착면에만 성형체를 두껍게 하고자 할 경우 성형의 모식도를 그림6⒜에 제시하였다. 부착면은 그림의 아래쪽이 된다. 이 석고틀은 점선부분에서 ①과 ② 두 부분으로 나뉘는 구조로 되어 있는데, 애노드 전극의 ①의 석고틀 안에 매입하고, 캐소드 전극은 틀의 측면에서 공극부분으로 튀어나온 구조로 되어 있다. ②의 틀을 떼어내 본 실제의 석고틀 안의 모양을 그림 6⒝에 제시하였다. 틀 안에 돌출한 캐소드 전극을 볼 수 있다. 애노드 전극은 석고틀에 매설되어 있기 때문에 이 사진에는 보이지 않는다. ①과 ②의 틀을 합하여 슬러리를 투입하고 통전하면서 성형한 후 슬러리를 배출한다. 이렇게 하여 제작한 성형체의 전경 및 그 단면사진을 그림 7에 제시하였다. 애노드 전극이 배치된 면(아래면)에서는 성형이 촉진되어 이 부분만 두껍게 성형된 것을 알 수 있다.

4. 고농도 슬러리에서의 퇴적 거동
도자기 슬러리는 일반적으로 석영, 장석, 점토 등 많은 원료입자를 포함하며 각각의 입자는 다른 입자형상이나 표면전하를 가지고 있다. 따라서 전기영동성형에서는 성분마다 다른 전기영동 거동을 나타내어 균일하지 않은 성형체가 형성될 우려가 있다. 그러므로 각기 다른 ζ-포텐셜을 나타내는 2종류의 입자(실리카 및 알루미나)를 이용하여 슬러리를 조제하여 전기영동에 의한 퇴적거동을 조사했다. SiO2 : Al2O3=40mass
% : 60mass%의 조성비로 2종류의 농도(0.3mass%, 10mass%)의 슬러리를 조제하고, 암모니아수를 이용하여 pH=10으로 조정했다. SiO2 및 Al2O3의 pH=10에서의 ζ-포텐셜은 이 실험 범위 내에서는 모두 마이너스이고, SiO2쪽이 보다 큰 절대치를 나타낸다. 이 알루미나와 실리카 입자가 혼합된 슬러리를 이용하여 전기영동에 의해 제작한 성형체 단면의 전극 근방에 대한 EPMA분석 결과를 그림 8에 나타내었다. 10mass%농도의 슬러리의 경우, 성형체의 조성은 슬러리의 조성과 동등했으나, 0.3mass%농도의 슬러리의 경우, 슬러리의 조성에 비해 성형체인 SiO2의 농도가 높아졌다. 0.3mass%농도에서의 성형체를 전극에서 박리하여 형광 X선으로 조성비를 조사한 결과 SiO2 : Al2O3=86mass% : 14mass%였다. 이렇게 2 종류 이상의 다른 원료입자를 포함한 경우, 희박한 슬러리의 전기영동성형에서는 성형체의 조성이 슬러리 조제 시와 다를 가능성이 있는데, 도자기 같은 농후계 슬러리에서는 슬러리와 동등한 조성비를 가진 성형체를 얻을 수 있다. 이것은 고농도 슬러리에 있어서는 입자가 잘 이동하지 못하게 되어 전기침투 즉 입자와는 역방향으로 물분자가 이동하는 탈수현상이 성형에 크게 관여하기 때문이라고 생각된다. 이에 대해서는 앞으로 더 연구가 필요하다.

5. 맺음말
세라믹스의 전기영동성형은 오래 전부터 다양한 시도가 이루어져왔다. 그러나 실제로는 성형효율과 장치의 멘터넌스 등 많은 문제가 있어 실용화가 곤란한 방법이었다. 특히 도자기와 같은 대형 벌크 성형법으로서는 현재에는 거의 주목을 받지 못하고 있다. 그러나 본 성형법처럼 종래의 성형에서는 곤란하다고 여겨져 왔던 성형체의 제작에 적용함으로써 새로운 장이 전개되리라는 것을 기대할 수 있다.     (Ceramics Japan)

전극(애노드)
전극(캐소드)
도자기 슬러리
석고틀
그림 1. 전기영동 하이브리드 성형 모식도
캐소드 전극
석고틀
애노드 전극
그림 2. 전기영동 하이브리드 성형에 의한 성형체

그림 3. 인가하는 전장에 의한 성형의 부분 컨트롤
                            ⒜석고틀 안의 전극이 애노드
                            ⒝석고틀 안의 전극이 캐소드

전극  전극   석고틀
성형체 두께   성형시간
석고 주입 성형
(전극 설치 없음)
그림 4. 석고틀 안의 전극을 캐소드로 했을 경우의 전극전압에 대한 성형시간과 성형체 두께의 관계

그림 5. 복수 전극에 의한 성형
         ⒜성형의 모식도
         ⒝① 전극 a:애노드, 전극 b, d :캐소드에 의한 성형체
         ⒝② 전극 a:애노드, 전극 b, d : 통전없음, 전극 c : 캐소드에 의한 성형체

위생도기 석고틀   캐소드 전극   애노드 전극  그림 7. 성형체 단면 부분   그림 6. 위생도기의 성형 예
절단위치   성형이 촉진된 부분    그림 7. 위생도기 성형체와 단면 사진   그림 8. Al2O3-SiO2계 슬러리 성형체의 단면조성 분석