李曦榮 공학박사 / 영남대학교 재료금속공학부 교수 李元在 공학박사 / 동의대학교 정보소재공학과 교수 1. 서론 정보화 시대의 급진전과 함께 전기를 잘 통하면서도 동시에 가시광선을 투과할 수 있는 ‘투명전극’의 응용이 여러 분야에서 급격히 확대되고 있다. 은행, 도서관, 관공서, 공항 등 많은 곳에서 효과적인 정보전달 수단으로 사용되고 있는 터치 패널을 비롯하여, LCD, PDP, 유기EL, FED 등 각종 평판디스플레이 전극 중 대부분은 투명전극을 사용하여야 하기 때문인데, 이러한 요구를 만족시키는 재료인 투명 전도성 세라믹스(TCO, Transparent Conducting Oxide)를 유리, 플라스틱, PET필름 등의 투명한 기판 위에 얇은 막으로 코팅한 후, 원하는 패턴으로 에칭하여 디스플레이를 비롯한 각종 제품에 적용되고 있다. 본 고에서는 현재 TCO로 널리 사용되고 있는 ITO를 중심으로 하여 이를 대체할 목적으로 개발중인 투명 전도성 세라믹스를 박막제조방법, 응용분야 및 이에 따른 물성 위주로 간략하게 고찰하고자 한다. 2. TCO의 종류 TCO박막이 갖추어야 할 바람직한 물성은 높은 가시광선 투과도, 낮은 전기저항, 에칭의 용이함 등을 들 수 있다. 예를 들면, 평판디스플레이에 사용되기 위해서는 광투과도는 기준 파장에서 최소 85%이상, 비저항은 10-4Ωcm 대의 값을 나타내는 박막을 사용하는 것이 일반적인데, 특히 빠른 스위칭 및 응답속도의 구현을 위해서는 가급적 낮은 비저항의 박막을 선택하여야 한다. 또한, 대면적의 기판 위에 미세한 전극패턴을 형성시키기 위해서는 습식에칭이 용이하여야 한다. TCO박막은 크게 금속박막과 세라믹스인 산화물박막으로 대별된다. 금속박막은 저온에서도 비교적 쉽게 증착이 가능한 금, 은, 구리 등을 얇은 박막으로 증착한 것인데, 금속의 특성상 전기저항은 낮지만 가시광선을 잘 투과하지 않으므로, 전극으로 사용될 때는 패터닝에 의하여 부분적으로 기판을 코팅한다. 그러나, 금속박막은 시간이 지남에 따라 화학적 안정성이 떨어지는 단점이 있어 최근에는 일부 용도를 제외하고는 잘 사용되지 않고 있다. 한편, 산화물박막은 밴드갭이 가시광선(4000~7000Å)을 투과하기에 충분할 정도로 큰 와이드갭 반도체를 이용하는데, 박막으로 제조하였을 때 면저항을 최대한 낮추기 위하여 불순물을 첨가하며, 경우에 따라서는 환원 공정을 통하여 산소공공의 농도를 증가시키기도 한다. 가. ITO(Indium Tin Oxide) 박막 현재 가장 널리 사용되고 있는 ITO는 Bixbyite 결정구조를 갖는 산화인듐(In2O3)에 약 5~10%의 산화주석(SnO2)을 첨가한 것이다. 4가인 주석이온(Sn)이 3가인 인듐이온(In)을 치환함으로써 환원분위기에서의 열처리를 통하여 n-형 반도체가 되는데, 전도전자 생성반응은 다음식과 같다. 2SnO2 → 2SnIn·+ 2e′+ 3OO + ½O2(g) (1) 또는 OO → VO‥+ 2e′ + ½O2(g) (2) ITO박막은 거의 모든 평판디스플레이에 전면전극으로 사용되고 있기는 하지만, 값이 비싼 인듐(In)을 주성분(약 90~95%)으로 하고 있기 때문에 이를 대체할만한 투명전극재료에 대한 연구개발이 전 세계적으로 매우 활발하게 이루어지고 있다. 나. ZnO 박막 ZnO는 자연적으로 산소공공을 함유하는 n-형 반도체로 전도전자 생성반응은 위의 (2)식과 같으며, 밴드갭은 3.37eV로 가시광선을 투과하는 성질을 갖고 있다. 따라서, 투명전극으로 응용이 가능한데, ZnO박막은 ITO박막과 마찬가지로 200℃이하의 저온에서 증착이 가능하며 ITO보다 에칭이 잘되는 장점을 갖고 있다. 게다가, ITO박막과는 달리 값이 싼 원료를 사용하기 때문에 ITO를 대체할만한 투명전도성 세라믹스박막으로 각광을 받고 있으나, 내마모 특성 및 안정성이 취약하므로 비정질실리콘 박막태양전지의 전면전극을 제외하고는 아직까지 크게 실용화가 이루어지고 있지 않은 편이다. 이는 ZnO박막의 비저항이 ITO박막에 비하여 높고, 화학적 안정성도 크게 떨어지기 때문이다. 그러나, In2O3에 ZnO와 SnO2를 첨가한 IZTO박막의 형태로 ITO박막을 대체하려는 연구개발이 선진국에서는 활발히 진행되고 있다. 이 경우 ITO에 비하여 In 함량을 훨씬 줄임으로써 재료비를 줄이고자 하는 것이다. 다. SnO2 박막 SnO2는 가시광선 영역에서의 평균 광학적 투과율이 85%이상이 되며 상온에서의 비저항이 10-2~10-1Ωcm인 n-형 반도체이다. SnO2는 ITO, ZnO와 비교하였을 때, 내산, 내염기 및 기계적 성질이 우수하며, 값이 싼 원료를 사용하기 때문에 이를 투명전극으로 적용하기 위한 연구개발이 활발히 이루어지고 있다. SnO2박막의 비저항은 평판디스플레이의 전면전극으로 사용되기에는 너무 커서 Sb, Cl, F, P등의 +5가 원소를 도핑할 필요성이 있는데, 이중에서도 가장 적절한 것으로는 Sb를 들 수 있다. Sb가 첨가된 SnO2박막은 ATO(Antimony Tin Oxide)박막이라고 한다. ATO박막은 SnO2박막에 비해 광투과도를 크게 열화시키지 않으면서도 대략 10배 이상 전기전도도를 증가시킬 수 있는 것으로 알려져 있다. 이처럼 SnO2박막의 비저항 및 광투과도는 도핑 및 적절한 공정의 선택에 의하여 개선할 수 있지만, 이 박막이 갖는 장점이자 단점인 내마모성은 거의 달라지지 않는다. 이 결과 에칭이 어렵기 때문에, 평판디스플레이의 전면전극으로 사용될 때에는 공정이 상대적으로 복잡한 리프트오프 법(lift-off)을 사용하여야 하는 것이 불리한 점이다. 또한, SnO2박막은 결정화온도가 다른 TCO박막에 비하여 높기 때문에 유기EL 등에 사용되는 플라스틱 기판에 증착하는 것은 거의 불가능하다. 따라서, 이 박막은 주로 오븐용 유리(self-cleaning oven), 냉동고용 성에방지 유리, 복사기 등의 정전방지막에 더 적합한 것으로 알려져 있다. 3. TCO박막의 제조 방법 및 물성 TCO박막의 제조에는 금속, 반도체 및 세라믹의 박막제조에 사용될 수 있는 모든 방법이 시도되고 있다. <표 1>에 ITO, ZnO, SnO2 및 IZO 박막의 제조방법과 비저항, 가시광선 투과도 등의 물성을 정리하였다. 졸겔법(Sol-Gel), 금속유기물증착법(MOD), 화학욕조증착법(CBD)을 비롯한 화학용액법(CSD)은 값비싼 진공장비가 필요 없으므로 대량생산에 앞서서 조성탐색연구에 활발히 사용되고 있다. 또한, 이 방법은 코팅 후 400℃이상의 온도에서 열처리하여야 하므로 플라스틱이나 필름 기판에는 사용할 수 없으며, 다소 높은 비저항 값이나 낮은 광투과도가 크게 문제가 되지 않는 용도에 적용된다. 대표적 예로는 건축물용 저반사유리, 무반사코팅유리 등을 들 수 있다. 물리적 증착법인 스퍼터링은 화학기상증착법(CVD)과 비교하였을 때 단차피복성이 떨어지는 것이 단점이나, 양질의 대면적 박막코팅에 가장 적합한 방법이다. 평판디스플레이에 사용되는 ITO박막은 스퍼터링법의 일종인 직류 마그네트론 스퍼터링(dc magnetron sputtering)에 의하여 제조되고 있다. 초기에는 금속 타겟을 사용하여 반응성 스퍼터링(reactive sputtering)을 시도하기도 하였으나, 재현성이 나쁘고 안정성도 떨어져 최근에는 거의 예외 없이 ITO세라믹 타겟을 사용하고 있다. 일반적으로 세라믹은 부도체이므로 직류 스퍼터링에 부적합하여 고가의 고주파 교류 스퍼터(rf magnetron sputter) 장비를 사용하여야 하나, ITO세라믹은 도체이므로 상대적으로 저가인 직류 스퍼터(dc magnetron sputter) 장비의 사용이 가능하다. 플라스틱 기판이 아닌 무알칼리 유리기판을 사용하는 경우에도 평판디스플레이 전면전극은 200℃이하의 저온에서 증착하여야 하는데, 그 이유는 <그림 1>에 도식적으로 나타낸 것처럼 투명전극이 칼라필터 위에 증착되어야 하기 때문이다. 현재 LCD에 사용중인 칼라필터는 유기염료를 사용한 것이 대부분이다. 저온에서 증착하고서도 비저항이 낮고 동시에 높은 광투과도를 구현하려면, 투명전극 박막이 가능한 한, 결정화가 되는 것이 바람직하다. 실온에서 증착하는 경우 박막이 비정질상태에 있으므로 광투과도는 높지만, 원자 또는 이온 배열의 주기성이 없기 때문에 전하나르개의 이동도가 매우 낮아지며, 이로 인하여 비저항은 커지게 된다. 따라서, 저온에서 증착하면서도 결정화도를 증가시킬 수 있는 방법에 대한 연구개발이 주목을 받고 있다. 특히, <표 1>에도 예를 든 바와 같이, IBAD(ion-beam assisted deposition)법에 의한 TCO박막의 제조가 관심을 끌고 있는데, 90℃의 저온에서도 90%이상의 광투과도와 10-4Ωcm 대의 비저항 값을 얻을 수 있음을 보이고 있다. 이 방법은 기존의 전자빔증착법(e-beam evaporation)을 개선한 것으로 <그림 2>에 나타낸 것처럼, 결정화 온도를 낮추고 결정성을 개선하기 위하여 전자빔과는 별도로 이온빔을 기판에 쪼여주는 것이 특징이다. 한편, 대형기판의 생산용 장비로는 인라인 스퍼터(in-line sputter), 롤투롤 스퍼터(roll-to-roll sputter) 등이 쓰이고 있는데, 전자는 무알칼리 유리를 비롯한 각종 대형 유리기판에 적합하고, 후자는 PET필름을 진공챔버 속에서 롤로 감아가며 증착하는데 이용된다. 인라인 스퍼터는 기판을 꺼내지 않고도 여러 층의 박막을 증착할 수 있기 때문에, 제조공정 중에 발생할 수 있는 오염에 의한 불량품의 발생을 방지할 수 있게 한다. 4. TCO박막의 응용분야 <그림 3>에 면저항 값에 따른 TCO박막의 응용분야를 도식적으로 나타내었다. 면저항은 비저항에 박막의 두께(약 1500Å)를 곱한 것이다. <표 2>에 TCO박막의 대표적인 응용분야를 정리하였다. 이중에서 평판디스플레이용 전극으로는 일본의 NEC가 자사의 플라즈마 디스플레이 패널, 즉 PDP에 SnO2박막을 사용하고 있는 것을 제외하면, PDP, LCD, 유기EL 등의 모든 디스플레이 전면전극으로 ITO 박막을 사용하고 있다. 5. 결언 TCO 박막은 평판디스플레이의 전면전극을 비롯하여 항공기 유리창 및 자동차 유리의 성에 방지용 코팅막, 태양전지용 투명전극, 정밀박막저항기, 터치스크린 등 여러 분야에 사용되고 있다. 또한, 가연성 가스를 검지할 수 있는 가스센서나 내화학성과 내마모성을 필요로 하는 기계공구의 내마모 코팅재로도 적용되고 있다. 반도체를 대신할 정도로 급격한 신장세를 보이고 있는 TFT-LCD, PDP, 유기EL 등의 디스플레이에 사용되고 있는 ITO박막은 여러 가지 장점에도 불구하고 제조원가가 상대적으로 낮으면서도 특성이 이에 못하지 않은 IZO박막, ITZO박막 등으로 부분적으로 교체될 가능성이 커지고 있다. 특히, 이 분야에 대한 국내에서의 연구개발 활동은 매우 빈약하므로 학계, 연구소 및 산업계에서 더 많은 관심을 가져야 할 것이다. 한편, ITO박막보다 상대적으로 높은 비저항을 갖는 SnO2, TiN 등의 TCO박막은 디스플레이 이외의 분야에서 다양하게 응용되고 있다. 본문에서 약술하였듯이 거의 모든 TCO박막은 n-형 반도체이다. 최근에는 CuAlO2, CuGaO2 등과 같은 p-형 반도체인 TCO박막연구도 선진국에서는 활발히 이루어지고 있다. 이를 이용하여 pn이종접합을 구현하게 되면, 별도의 광원(back light)이 필요 없는 TFT-LCD도 조만간 선보일 가능성이 있다. 6. 참고문헌 (1) 신재혁, 신성호, 박정일, “투명전도성 ITO박막의 현황과 과제”, 전기전자재료, 12(7), 40 (1999). (2) 김훈 외, “디스플레이용 소재기술”, 재료마당, 15(5), 35 (2002). (3) D. Ginley and C. Bright, “Transparent Conducting Oxides”, MRS Bulletin, August, 15 (2000). (4) H. Kawazoe, et al., “Transparent p-type Conducting Oxides”, MRS Bulletin, August, 28 (2000).