LED와 세라믹스 재료
LED 나노 dot 재료 연구 개발 동향
최영민 공학박사 한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원
류병환 공학박사 한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원

1. 서론
화면 크기가 5~6인치 정도이고 뒤쪽으로 길이가 30cm 정도의 외형에 무게는 2~3 kg은 족히 나갈 휴대용 흑백 TV를 기억하는 사람이 있을 것이다. 그러나 지금은 TFT-LCD (Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display), OLED (Organic Light Emitting Diode) 등 첨단 표시장치를 장착한 DMB (Digital Multimedia Broadcasting)폰, PDA (Personal Digital Assistant), 내비게이션, 휴대용 컬러 TV 등의 작고 얇은 디스플레이들이 쏟아지고 있다. 불과 10여년 사이에 디스플레이의 놀라운 변신이 이루어지고 있는 것이다. 평판 디스플레이에서 더 나아가 옷처럼 입거나 종이처럼 자유자재로 구부릴 수 있는 플렉시블 디스플레이에 대한 연구 개발 및 상용화 시도가 이루어지고 있다. 대표적 선두주자인 OLED는 이미 휴대폰 등의 소형 표시장치는 상용화되었고, TV 등의 대형 표시장치로의 응용은 삼성전자가 최근 세계 최대 크기인 40인치 능동형 OLED 개발에 최초로 성공해 조만간 상용화에 돌입할 단계이다.
이 글은 OLED에 무기물 발광체를 사용한 QD-LED (Quantum Dot-Light Emitting Diode)를 소재 관점에서 고찰하여 봄으로써 세라믹스 연구와의 관련성 및 향후 과제를 소개하는데 목적이 있다. 전반부에서는 OLED 디스플레이에 대하여 발광 원리, 소자 구조, 장단점, 시장규모 등을 고찰함으로써 OLED와 비슷한 구조의 QD-LED 기술에 대하여 간접적인 동향 파악이 가능할 것으로 생각된다. 후반부에서는 QD-LED 디스플레이의 원리, 구조, 기술 동향 및 향후 전망에 대하여 논의하고, QD-LED의 상용화와 세라믹스 연구와의 연관성에 대하여 간략히 고찰하였다.

2. OLED
OLED는 유기발광소재에 전기장을 가하면 빛을 내는 소자로서, 저분자 또는 고분자 발광층에서 음극과 양극에서 주입되는 전자 (electron)와 정공 (hole)이 재결합되면서 특정 파장의 빛을 내게 된다. (그림 1)
OLED는 LCD와 비교해서 응답속도가 빠르고, 시야각이 넓고, 플렉시블이 가능하며, back light unit이 필요없는 자발광 표시소자이기 때문에 차세대 디스플레이로서의 높은 잠재성을 가지고 있다. 또한 소비전력이 작고, 제조공정이 단순하고 공정온도가 낮아서 저가격화가 가능하다는 장점을 가지고 있다. 각종 디스플레이 사이의 특성 비교가 표 1에 주어져 있다.
OLED는 기본적으로 두 개의 전극 사이에 전자수송층 (Electron Transport Layer), 정공수송층 (Hole Transport Layer) 및 발광층이 유리나 플라스틱 기판에 적층된 구조이다. 두 전극 사이에 전압이 가해지면, 음극과 양극에서 각각 전자와 정공이 유기물 발광층 내로 주입되어 전자-정공 재결합이 일어나면서 빛이 발생된다.
이전까지는 LCD 등에 비하여 성능이 떨어지고, 휘도, 수명, 단가 등의 측면에서 경쟁력이 약했기 때문에 세계 OLED 시장은 2003년 기준 2000억원 규모에 불과하였다. 구동방식으로 보면 수동형 소자가 먼저 개발되었으나, 현재는 저온폴리실리콘 기술 등을 사용한 능동형 소자 위주로 시장이 형성되고 있으며, 중대형 디스플레이 시장으로 확장될 것으로 예상된다. 수동형 소자는 휴대폰, PDA, MP3, 카오디오 등의 소형 디스플레이로, 능동형 소자는 디지털TV, 모니터 등의 대형 디스플레이로 주로 응용될 것으로 전망된다.
따라서 OLED의 양산이 본격적으로 이루어질 것으로 예상되는 2006년 이후에 OLED 세계 시장규모는 급격히 성장할 것으로 예상되며, 2010년에 3조5천억원 정도에 이를 것으로 기대되고 있다. (그림 2)
일반적인 OLED 소자 제조공정을 살펴보면, 유리 또는 플라스틱 기판 위에 코팅된 ITO전극을 패터닝하여 양극을 형성시키고, 진공 또는 불활성 분위기에서 유기 발광층을 형성시키고, 음극을 증착하고 패터닝한 후, 보호막을 입혀서 소자를 완성시키게 된다.
이러한 소자 제조공정은 온도가 상대적으로 낮고 간단하기 때문에 저가의 플렉시블 표시소자 제조에 더욱 유리한 장점이 된다. 소재 측면에서 아직도 연구되고 개선되어야 할 점들은 ITO 투명전극의 특성, 발광층, 전자 또는 정공 수송층의 특성, 음극 패터닝의 정밀도, 인캡슐 공정에 있어서의 밀봉성 등을 향상시키는 일이다. 소재 관점에서 또 하나의 큰 관심거리는 능동형 OLED 구동을 위한 back plane에 들어가는 TFT (Thin Film Transistor)가 있다. 비정질 실리콘 박막 트랜지스터 (amorphous Si TFT, a-Si TFT)와 저온 결정화 실리콘 박막 트랜지스터 (Low Temperature Polycrystalline Si TFT, LTPS)가 있으며, 이들의 물성을 향상시키기 위한 연구가 이루어지고 있다.
OLED 소자에 사용되는 소재들은  표 2와 같다. OLED에 사용되는 소재는 대부분이 유기재료이나 기판, 봉지재, 보호막 등과 시스템에서는  구동용 TFT 등이 세라믹 재료라고 볼 수 있다.
공정측면에서는 박막 형성 기술, 패터닝 기술, 패키징 기술, 그리고 구동회로 등의 시스템화 기술 등이 중요하다. 세라믹스 소재 및 공정과 관련이 있는 분야는 열증착법, 스핀코팅, 테이프 캐스팅, 딥코팅, 잉크젯 프린팅과 같은 박막 증착 및 마이크로 패터닝 기술 등이다.
특히 잉크젯 프린팅 기술은 대면적 OLED 공정에의 적용 가능성이 커지면서 발광층 패터닝, 전극 패터닝 등에 응용하려는 연구가 이루어지고 있다. 여기에는 잉크 소재의 분산, 기판과 잉크와의 계면 제어, 잉크젯 헤드 및 프린팅 장비 등의 요소 기술이 중요하다.
그러나 아직까지도 OLED 디스플레이의 상용화에 걸림돌 중 가장 큰 것은 발광효율, 수명문제, 저전력 구동 기술의 개발을 들 수 있다. 현재 많은 연구가 이루어지고 있으며 기술적으로 서서히 해결되어 가고 있는 단계이다. OLED의 성능을 향상시키기 위한 여러 가지 시도의 하나가 다음에 설명하는 QD-LED이다.
3. QD-LED
앞서 설명했던 OLED의 문제점인 수명, 안정성 및 효율의 측면에서 우수한 표시소자를 구현하기 위한 하나의 대안으로 제안되고 있는 것이 QD-LED이다. QD-LED는 OLED의 유기발광재료 대신에 그림 3에서와 같이 반도체 나노입자로 이루어진 양자점 (Quantum Dot, QD)을 이용하는 표시소자이다. QD-LED 표시소자의 개념은 2002년 MIT의 Coe와 Woo에 의해서 CdSe/ZnS 코어쉘 구조의 양자점을 이용한 LED 소자가 처음 발표되면서 알려졌다. 양자구속효과에 의하여 반도체 나노입자는 크기에 따라서 가시광선 영역의 빛이 발생된다. (그림 4)  양자점의 크기를 정밀하게 제어하면 크기가 1nm 내외일 때  청색에서부터 8nm 내외일 때의 적색까지 가시광선 영역의 전체 색깔을 연속적으로 제어할 수 있게 된다. (그림 5)
QD-LED는 이론적으로 외부양자효율이 높고, 무기물 발광체를 사용하여 소자의 수명이 길며, 용액공정이 가능하고, 밴드갭 제어를 통하여 색순도 및 색재현율을 개선할 수 있기 때문에 OLED 소자를 능가할 수 있는 많은 잠재적 가능성을 가지고 있다. 이론적으로 양자점의 높은 양자효율을 활용하면 외부양자효율이 약 20%로 OLED의 약 5%에 비하여 훨씬 높은 초고효율 QD-LED의 구현이 가능하다.
그러나 현재 전자 및 정공 수송층으로 사용하는 유기물과의 적합성, 고효율 반도체 나노입자의 부재 등의 문제로 외부양자효율이 OLED보다 낮아 실용화에는 조금 더 시간이 걸릴 것으로 예상된다. Coe 등이 CdSe/ZnS 양자점을 이용한 QD-LED의 외부양자효율은 2002년에 녹색의 경우 0.52%이고, 2005년에 적색의 경우 1%, 녹색의 경우 0.52%, 청색의 경우 0.25%라고 보고하였으며, 이것이 현재 세계 최고 수준이라고 할 수 있다. 2004년 초 미국 캘리포니아 대학의 M. Ozkan은 고분자 재료를 이용한 QD-LED를 발표하였다. ITO 유리 위에 스핀코팅에 의하여 PVK (Polyvinylcarbazole) 막을 형성시키고, 그 위에 수용액상의 CdSe/ZnS 양자점을 코팅하였다. 여기에 PBD 및 Al 전극을 증착하여 제작한 QD-LED 소자의 외부양자효율이 0.5 %이었다.
이상에서와 같이 현재까지 보고된 외부양자효율은 1% 내외로 아직은 연구 초기 단계라고 할 수 있다.
최근 Coe가 속한 MIT의 Bulovic 그룹에서는 PDMS 스탬프를 이용한 micro-contact printing 기술로 패턴된 CdSe/ZnS 코어쉘 양자점 단일층을 제조하여 외부 양자효율이 녹색 0.5%, 적색 2%, 청색 0.2%이고, RGB구현이 가능한 QD-LED 디스플레이를 개발하여 HDTV  color triangle의 130%에 이르는 색재현율을 보였다고 발표하였다 (그림 6). 25㎛ 피치의 화소를 갖는 컬러 패널 (그림 7), 폭이 25㎛인 줄무늬로 이루어진 직경이 0.9x0.4mm 크기의 화소로 구성된 12x25mm인 적색의 단색 패널의 시제품도 선보였다 (그림 8).
또한 처음으로 all-inorganic QD-LED에 대한 연구 결과도 발표하였다. 발광층인 QD 단일층의 양쪽에 전자 및 정공 주입층으로 금속산화물을 사용함으로써 보다 더 안정하고 수명이 긴 QD-LED를 제조할 수 있을 것으로 예상되고 있다. 또한 발광효율을 극대화하기 위한 연구의 일환으로, 전자 및 정공이 쉽게 반도체 나노입자로 주입되어 반도체 나노입자 내에서 재결합하고 빛을 내게 하기 위하여 소재의 밴드갭을 조절하려는 연구도 최근 들어 많이 이루어지고 있다. 밴드갭 엔지니어링 연구에 가장 많이 이용되는 방법은 전산모사를 이용하여 소재의 종류, 도핑물질, 코어쉘구조, 보호제의 종류에 따른 전자상태를 이론적으로 계산하는 것이다. 반도체 나노입자의 밴드갭을 범밀도함수론으로 계산한 값과 실험적으로 측정한 값이 각각 그림 9와 10에 주어져 있다.
QD-LED는 기존 OLED의 장점을 모두 포함하는 동시에 효율 향상, 신뢰성 향상, 수명 향상이 가능하여 OLED의 단점을 극복할 수 있는 신개념 표시소자이다.
인광 OLED가 QD-LED와 유사한 수준의 효율을 가질 것으로 예상되지만, 수명이 긴 청색발광재료의 부재로 인하여 현재 상업화가 진행되지 못하고 있다. 여기에 양자점을 이용하면 쉽게 고색순도/고효율 청색발광이 가능해질 수도 있다. 또한 좁은 밴드폭으로 인하여 동일 파장의 발광을 하는 OLED에 비하여 색순도가 높기 때문에 우수한 색재현율이 가능하다. 또한 유기재료 대비 신뢰성이 우수한 고효율의 무기물 발광체를 사용하기 때문에 소자 수명의 획기적인 향상이 기대된다.

4. 결  론
고효율, 장수명, 초박형, 저소비전력, 플렉시블 구현 가능성 등의 여러 가지 장점을 가지고 있는 QD-LED 소자는 상용화될 경우 차세대 디스플레이 시장의 일대 혁명을 일으킬 수 있는 잠재적 가능성이 매우 크다.
그 외에 면광원, 백색조명, LCD 디스플레이의 back-light 광원, 전자종이, 입는 디스플레이 등 새롭게 창출되는 응용분야까지도 확장될 수 있을 것이다.
QD-LED 소자에서 세라믹스 소재가 차지하는 부분이 적기 때문에 일반적으로 세라믹스 소재 연구자와는 거리가 먼 분야로 보일 수 있으나, 실제로는 반도체 나노입자의 합성, 표면개질, 분산, 단입자층 형성 공정, 무기물 전자/정공 주입층 등이 세라믹스 소재 및 공정과 유사한 점이 많기 때문에 세라믹스 연구자가 기여할 부분이 많이 존재한다.
특히 현재 OLED 소자의 유기물 발광층만을 무기물 양자점으로 대치한 과도기적인 QD-LED보다 대부분의 층을 무기물로 바꾼 QD-LED 소자는 세라믹스 연구자가 열정을 가지고 도전해볼 만한 미래 연구분야로 판단된다.

참고문헌
1. M. C. Schlamp et. al., “Improved Efficiencies in Light Emitting Diodes Made with CdSe(CdS) Core/shell Type Nanocrystal and a Semiconducting Polymer,” J. Appl. Phys. 82(11) (1997) p5837
2. A. Shik et. al., “Carrier Transport and Luminescence in Composite Organic-Inorganic Light-Emitting Devices,"”Solid-State Electronics 46 (2002) p61
3. S. Coe et. al., “Electroluminescence from Single Monolayers of nanocrystals in Molecular Organic Devices,” Nature 420 (2002) p800
4. S. Coe-Sullivan et. al., “Tuning the Performance of Hybrid Organic/Inorganic Quantum Dot Light-emitting Devices,” Organic Electronics 4 (2003) p123
5. S. Chaudhary et. al., “Trilayer Hybrid Polymer-quantum dot light-emitting diodes,” App. Phys. Lett., 84(15) (2004) p2925
6. S. Coe-Sullivan et. al., “Method for Fabrication of Saturated RGB Quantum Dot Light Emitting Deveices,” Proc. of SPIE 5739 (2005) p108
7. S. Coe-Sullivan et. al., “Large-Area Ordered Quantum-Dot Monolayers via Phase Separation During Spin-Casting,” Adv. Func. Mater. 15 (2005) p1117
8. Y. Yang et. al., “Preparation of Fluorescent SiO2 Particles with Single CdTe Nanocrystal Cores by the Reverse Microemulsion Method,” Adv. Mater. 17 (2005) 2345
9. M. J. Bowers II et. al., “White-Light Emission from Magic-Sized Cadmium Selenide Nanocrystals,” J. Am. Chem. Soc., 127 (2005) p15378
10. “OLED,” 유망전자기기 부품 현황분석, 전자부품연구원 전자정보센터 (2005)
11. 홍성화 외, “OLED,” KISTI 기술사업기회 분석연구 시리즈 (2005)
12. V. Bulovic et. al., “Invited Paper: Quantum Dot Light Emitting Devices for Pixelated Full Color Displays,” SID06 Digest (2006) p 1368 

그림 1. OLED의 기본원리
표 1. 디스플레이 특성 비교
 (자료: 한국전자부품연구원, OLED Patent Map, p2)
그림 2. 응용분야별 OLED 디스플레이 시장
  (자료: iSuppli (2004) 2H)
표 2. OLED 관련 소재
(자료: 전자부품연구원, OLED 부품소재 산업동향, 2002, p.7.)

그림 3. QD-LED의 구조
(자료 : Bulovic, SID 06
Symposium  Digest
(2006) p1366)

그림 4. QD-LED의 원리 (자료: Coe et.al, April 29, (2003) Organic Optoelectronics Lecture)

그림 5. CdSe 양자점의 형광 (입자크기는 왼쪽이 1.5nm에서 오른쪽이 8nm)
         (자료 : Bulovic, SID 06 Symposium  Digest (2006) p1366)

그림 6. RGB QD-LED 사진 (왼쪽), CIE diagram: 130% of the expected HDTV standard color gamut. (자료: Bulovic, SID 06 Symposium  Digest (2006) p1371)

그림 7. RGB 컬러 QD-LED 시제품 (25㎛ pitch)
         (자료: Bulovic, SID 06 Symposium 발표자료 (2006))

그림 8. 적색의 단색 QD-LED 시제품 (12x25mm, pixel size 0.9x0.4mm)
         (자료: Bulovic, SID 06 Symposium  발표자료 (2006)

그림 9. 범밀도함수론으로 계산한 밴드갭 (자료: Nature 423 (2003) p626)
그림 10. 실험적으로 측정한 밴드갭

필자약력(최영민)
연세대학교 세라믹공학과 학사
연세대학교 세라믹공학과 석사
한국과학기술원 재료공학과 박사
한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원

필자약력(류병환)
인하대학교 재료공학과 학사
인하대학교 재료공학과 석사
나고야공업대학 재료공학과 박사
한국화학연구원 화학소재연구단 책임연구원