LED와 세라믹스 재료

LED 기판재료의 연구개발 동향

이영국 공학박사 한국화학연구원 박막재료연구팀 책임연구원

1. 서 론
LED란 light emitting diode의 약자로 우리말로 표현하면 발광 다이오드이다. 즉 빛을 내는 반도체라고 이해하면 된다. 최초의 상용 LED는 GaP를 이용한 적색 LED로 1960년대 말부터 생산·판매 되어 각종 표시소자로 우리 생활에 사용되어 왔다. 최초의 표시소자는 적색 LED 한 종류만으로 구성되어 있었으며 적색 한 가지로도 표시 소자의 기능을 충분히 할 수 있었다. 그런데 표시 소자의 기능이 다양화되면서 다른 색을 발광하는 LED의 필요성이 대두되었고 이러한 수요에 의해 개발된 LED가 녹색 LED 및 등황색 LED이다. 이렇게 세 가지로 구성된 표시소자는 대형 패널 형태로 제작되어 각종 광고판 등에 활용되었다. 그러나 위의 세 가지 색 LED만으로는 총 천연색 표시 소자 (full color display)를 구현할 수 없는데 그 이유는 총천연색을 구현하기 위해서는 청색을 발광하는 LED가 필요하기 때문이다. 또한 휴대전화용 소형 LCD의 백라이트나 조명용 LED를 제조하기 위해서는 청색 LED 또는 UV LED가 필요하다.
화합물 반도체 LED가 발광할 수 있는 색은 그 재료의 띠 간격(band gap)과 주입된 불순물의 종류에 의해서 결정된다. 초기 LED 제품은 GaP, GaAsP, GaAlAs 재료를 가지고 다이오드 구조를 형성했는데 이 재료들은 띠 간격이 넓어서 청색이나 자외선과 같은 단파장을 발광하는 LED 제조에는 사용될 수가 없었다. 청색 또는 자외선 발광을 구현하기 위해서는 띠 간격이 위의 재료들 보다 좁아야 하며 이러한 재료로는 GaN, ZnO, ZnSe, SiC 등이 있다.
1990년대부터 총천연색 표시소자 구현을 위해 GaN, ZnO, ZnSe, SiC 재료를 이용한 청색 LED의 개발 연구가 활발히 진행되었는데 GaN의 경우 p-형 불순물 층의 활성화 문제, ZnO의 경우 p-형 불순물 층의 활성화 문제 및 활성층 (activation layer) 재료 개발 문제, ZnSe의 경우 재료 자체의 불안정성 문제로 인해 청색 LED 재료로는 부적하다는 결론, SiC의 경우 간접천이 (indirect transition)형 재료로써 발열이나 효율 문제 등이 해결되어야 할 숙제로 남아 있다.
LED를 표시 소자로 사용할 경우에는 휘도가 큰 문제가 되지 않았지만 LCD의 백라이트나 백색광원용 LED에 적용할 경우 강한 빛을 내야하므로 휘도가 가장 큰 이슈로 등장하게 되었다. 또한 단위 소비 전력당 내는 빛의 세기, 즉 LED의 효율 또한 조명용 LED에서는 매우 중요한 요소이다. LED의 효율을 결정하는 인자는 여러 가지가 있지만 재료 공학의 측면에서 볼 때 가장 중요한 인자는 LED를 구성하는 여러 박막 층의 품질이라 할 수 있다. 현재 모든 LED는 단결정 기판위에 성장되고 있으며 기판위에 성장되는 박막층의 품질은 박막과 기판과의 격자 부정합 (lattice mismatch) 및 기판 단결정의 품질에 좌우되므로 조명용의 고휘도 LED 제조를 위해서는 박막과의 격자 부정합이 작고 고품위의 기판을 사용하는 것이 가장 중요하다고 할 수 있다. 이상적으로 박막과 기판사이에 격자 부정합이 없으려면 동종 박막 성장 (homo-epita
xy, 박막을 동일한 재료의 기판위에 적층 성장하는 것)이 가장 좋은 방법이다. 따라서 GaN 단결정 박막위에 GaN 및 InGaN 박막을 적층할 경우 성장된 박막의 품질이 가장 우수하며, ZnO 단결정 박막위에 ZnO 및 ZnBeO 박막을 적층할 경우 성장된 박막의 품질이 가장 우수하며 SiC 단결정 위에 SiC 박막을 적층할 경우가 가장 품질이 우수한 박막을 얻을 수 있고 궁극적으로 효율이 높은 LED를 제조할 수 있다.
그런데 GaN, ZnO, SiC 단결정 모두 단결정을 쉽게 성장할 수는 재료가 아니며 가격 또한 매우 고가이므로 그동안은 LED용 기판으로 많이 사용되지 않았다. 그러나 고효율의 LED 제조를 위해서는 동종 박막 성장이 필수적이며 최근 들어 GaN 및 ZnO 단결정 기판 위에 LED 구조를 적층하여 LED를 제조하는 연구가 활발히 진행되고 있다. 본 고찰에서는 LED용 기판재료로 사용되는 단결정의 성장 방법과 최근 연구 동향에 다하여 논하고자 한다.

2. LED 제조용 단결정 기판의 제조 방법 및 연구 동향
가. 사파이어 (Al2O3) 단결정 기판   
사파이어는 GaN을 이용한 청색 LED제조에 사용되는 기판으로 GaN과 마찬가지로 육방정 구조를 가지며 (0001)면의 결정학적 구조가 서로 유사하다. 또한 사파이어는 모오스 경도가 9로 경질이며 융점이 2050℃로 매우 높아 GaN과 같이 고온 증착해야 하는 박막의 기판으로 적합하다. 그리고 산이나 알칼리에 쉽게 부식되지 않으므로 LED 제조 공정에 필요한 각종 습식 에칭에도 잘 견디며 가격이 저렴한 장점을 가지고 있다.
사파이어 단결정은 초크랄스키법(융액 인상법)으로 성장 한다. 그림 1은 사파이어 단결정을 성장하는 초크랄스키 장비의 모식도이다.
성장하는 방법은 원료인 Al2O3를 이리듐 도가니에 채우고 유도 가열 장치로 이리듐 도가니를 Al2O3의 융점이상으로 가열하여 녹인 후 회전하는 종자결정을 융액 표면에 접촉 시킨 후 끌어 올리면 융점이하로 냉각된 Al2O3가 단결정으로 고화되는 현상을 이용하여 사파이어 단결정을 얻는 원리이다. 이 방법은 사파이어 외에도 반도체용 실리콘이나 갈륨비소, LiNbO3, LiTaO3 단결정을 성장하는데도 사용되고 있다.
그런데 사파이어는 GaN과 격자 부정합 (기판과 박막의 격자상수 불일치 정도)이 20% 이상으로 매우 크기 때문에 사파이어를 기판으로 하여 GaN 박막을 성장하면 계면에서 격자 불일치로 발생하는 전위 (dislocation)가 GaN 박막 내부로 전파되어 LED 제조시 소자 특성을 저하시키는 결정적인 결함으로 작용하며 아무리 우수한 박막 제조 공정을 개발한다 하여도 일정량의 결함은 항상 발생한다. 지금은 조명용 LED라 할지라도 효율이 높지 않기 때문에 사파이어 위에 GaN 구조를 적층하여 LED로 제조하지만 앞으로 지금보다 몇 배 높은 효율의 LED를 제조할 때는 사파이어 기판이 GaN LED 제조에는 부적합할 수도 있다는 의견이 지배적이다.

나. ZnO 단결정 기판
ZnO는 띠 간격이 3.39 eV로 자외영역에서 발광을 하며 ZnO를 이용하여 UV LED를 제조한 후 RGB(적색, 녹색, 청색) 형광체를 도포하여 백색광 LED를 제조하는 연구가 최근 들어 활발히 진행되고 있다. 단지 LED 구성에 필수적인 p-형 불순물 주입기술과 활성층(active layer) 제조 기술이 아직 완성되지 않아 ZnO를 이용한 백색광 LED가 상용화되려면 앞으로 몇 년의 시간이 더 필요하지만 재료의 원가가 낮고 단결정을 GaN이나 SiC 보다 쉽게 성장할 수 있는 장점이 있어 위에서 언급한 요소 기술들(p-형 불순물 주입 기술, 활성층 성장 기술)만 해결된다면 ZnO 단결정 기판위에 제조한 ZnO LED는 사파이어 위에 제조한 GaN 보다 효율이 훨씬 우수한 백색광 LED를 제조할 수 있을 것으로 기대된다.
ZnO는 melt가 되면 아연과 산소의 결합이 깨지면서 분해되어 초크랄스키법으로 성장이 불가능하다. 따라서 다른 성장 방법으로 ZnO 단결정을 성장해야하며 수열법(hydrothermal method), 융제법(flux method), 기상법(physical vapor transport) 등의 방법으로 단결정을 성장하는데 수열법이 품질이나 생산성에서 가장 우수한 방법으로 알려져 있다.
수열법의 기본원리는 물에서 소금 결정을 성장하는 것과 같다. 초등학교 과학실험에서 뜨거운 물에 소금을 포화시킨 후 서서히 냉각하면 그릇 바닥에 소금 결정이 성장되는 것을 여러분들은 다들 보신 경험이 있을 것이다. 즉, 온도 구배로 발생한 용해도차를 이용하여 결정을 성장하는 원리가 수열법의 기본 원리이다.
그런데 물로 산화물 단결정을 성장하지 못하는 가장 큰 이유는 용해도 문제이다. 상압에서 물을 아무리 가열하여도 대부분의 산화물은 ppm 정도만이 녹을 뿐 결정을 성장할 수 있을 정도의 충분한 용해도가 확보되지 않기 때문에 결정을 성장할 수 없다. 그러나 용해를 밀폐한 후 물을 가열하면 물은 100℃ 이상에서도 액상이 유지되며 이러한 상태를 수열 상태 (hydrothermal state)라고 하며 300℃정도의 수열 상태가 되면 수백 기압의 높은 압력으로 대부분의 산화물이 결정을 성장할 수 있을 정도의 충분한 용해도를 갖게 된다.
그림 2는 수열 결정 성장 장치인 autoclave의 모식도이다.
이 장치로 ZnO 단결정을 성장하는 방법은 먼저 원료 물질인 ZnO 분말을 펠렛 형태로 가공하여 1000℃ 정도로 소결한 후 autoclave의 바닥에 채운다.
다음 대류조절을 위해 10% 정도의 개공도를 가진 배플 (baffle)을 중앙에 설치한 후 얇게 절단한 ZnO 종자결정을 autoclave의 상단 부에 매단 후 6 몰의 KOH 용액을 autoclave 내부에 80% 정도 채우고 뚜껑을 닫은 후 하단부의 온도를 370℃, 상단부의 온도를 350℃로 가열하면 하단부에서 녹은 ZnO가 온도차로 발생한 대류에 인해 상단부로 이동하고 20℃의 온도차만큼 발생한 용해도차에 의해 종자 결정에 석출되어 결정이 성장하게 된다.
현재 ZnO를 생산·판매하는 곳은 세계적으로 2~3곳이며 ZnO를 이용한 백색광 LED가 성공하면 더 늘어날 추세이다. LED를 양산하려면 기판을 웨이퍼 형태로 가공하여 사용해야하며 ZnO는 현재 3인치 웨이퍼를 양산하는 기술이 확보되어 있어 GaN 기판 보다 상업화가 빨리 될 전망이다.

다. GaN 단결정 기판
사파이어 위에 성장한 GaN은 격자 부정합으로 발생한 각종 결함으로 인해 LED 효율이 많이 떨어지며 이를 해결하기 위해 연구자들은 GaN 기판위에 InGaN 또는 GaN 박막을 성장하여 LED를 제조하는 연구를 진행하고 있다. GaN 단결정 기판을 사용하게 되면 격자 부정합으로 인한 결함 발생을 완전히 해결할 수 있기 때문에 획기적인 LED 효율 개선이 기대된다. 그런데 GaN은 상압에서 가열할 경우 녹지 않고 바로 기체로 승화하는 특성 때문에 초크랄스키법으로는 성장이 불가능하고 GaN을 녹일 수 있는 수열 용액이 아직까지 개발되지 않았기 때문에 수열법으로도 성장이 불가능하다.
GaN 단결정을 성장하는 방법은 HVPE (hallide vapor phase epitaxy)법이 있다. 이 방법은 이미 1970년대에 개발된 방법으로 초기에는 GaN 박막 성장에 사용되었으나 GaN 박막 성장에 MOCVD (metal organic chemical vapor deposition) 방법이 이용되면서 연구가 많이 진행되지는 않다가 최근 들어 GaN 단결정 기판을 성장하는 방법에 활용되면서 다시 활발하게 연구가 진행되고 있다.
그림 3은 HVPE 장비의 모식도이다. 용융된 Ga 금속을 HCl로 bubbling한 후 암모니아 가스와 함께 가열된 GaN 기판위로 이송하여 기상 반응에 의해 GaN 단결정을 성장하는 방법이다.
이 방법은 성장 속도가 초크랄스키법에 비해 느리며 성장된 단결정위에 결함이 많아 연구는 활발히 진행되고 있지만 아직 상용화되지는 않고 있다. 그러나 사파이어 위에 제조한 GaN LED가 차세대 백색광원으로 적용될 수 없다면 GaN 단결정 기판위에 GaN LED를 형성한 homo-epitaxy로 가야하기 때문에 앞으로도 많은 연구가 진행될 것으로 예상되며 멀지 않은 장래에 상용화가 될 것으로 기대된다.

라. SiC 단결정 기판
SiC는 간접 천이형 반도체로 정공 (hole)과 전자 (electron)가 결합할 때 많은 열을 발생하여 LED 제조에는 부적합하다고 알려져 있으나 단결정 제조 기술이 다른 기판 (ZnO 및 GaN)에 비해 워낙 앞서 있기 때문에 SiC를 바탕으로 하는 LED 기술도 계속 연구될 전망이다. 특히 SiC는 GaN과 격자 부정합도 적고 열특성이 우수해 GaN 박막을 성장하는 기판으로도 널리 활용되고 있다.
SiC 단결정을 성장하는 방법은 modified Lely법을 이용한다. 이 방법 또한 HVPE법과 같이 기상법의 일종이며 그림 4에 성장 장치의 모식도를 나타내었다. 하단부에 있는 원료 물질을 가열하면 승화하고 승화된 기체가 대류 현상으로 위에 있는 종자 결정에 달라 붙어 결정이 성장되는 방법이다. SiC 단결정 기판은 현재 미국의 Cree사가 독점하다시피하고 있으며 결정결함 제어기술도 많이 발전하여 현재 제곱 센티미터당 마이크로 파이프 결함의 밀도가 1-2개로 제어된 고 품위의 기판이 판매되고 있다.

3. 결론
앞에서 백색광원용 LED 기판으로 사용 가능한 대표적인 단결정의 용도, 제조 방법 및 현재 기술 동향을 간략하게 고찰해 보았다.
단결정 기판은 그 자체가 중요한 것이 아니라 어느 재료의 LED가 차세대 백색광원으로 채택되느냐에 따른 중요성이 달라진다. 예를 들어 GaN을 근간으로 하는 LED가 채택되면 ZnO와 SiC는 중요도가 떨어지며 획기적인 GaN 증착기술이 개발되어 사파이어를 이용한 hetero-epitaxy로도 백색광원 LED의 제조가 가능해 진다면 가장 어려운 GaN 단결정 기판 제조 기술 연구를 굳이 계속할 필요는 없을 것이다.
또한 ZnO에서 p-형 불순물 주입기술이 해결되어 ZnO를 근간으로 하는 LED가 차세대 백색광원으로 채택되면 사파이어, GaN 및 SiC 단결정의 중요도는 상대적으로 떨어질 것이다.
중요한 것은 차세대 조명용 LED 제조 기술을 우리나라가 확보 또는 선점하기 위해서는 기판 기술도 병행하여 연구가 진행되어야 하며 사파이어를 제외한 다른 LED용 단결정 제조 원천 기술을 확보하지 못한 우리나라로서는 ZnO, GaN 및 SiC 단결정 제조 기술을 확보하는 것이 매무 시급하다고 본다.

그림 1. 초크랄스키 단결정 성장 장치
그림  2. 수열 결정 성장 장치 (autoclave)
그림 3. HVPE 결정 성장 장치
그림 4. Modified Lely 결정 성장 장치

필자약력
서울대학교 공과대학 무기재료공학과 공학사
서울대학교 공과대학 무기재료공학과 공학석사
서울대학교 공과대학 무기재료공학과 공학박사
한국화학연구원 박막재료연구팀 책임연구원