LED와 세라믹스 재료

LED용 형광체 재료의 연구개발 동향

정하균 이학박사 한국화학연구원 책임연구원
김창해 이학박사 한국화학연구원 책임연구원
박정규 공학박사 한국화학연구원 선임연구원

발광다이오드(Light Emitting Diode), 즉 LED는 기본적으로 화합물 반도체 단자에 전류를 흘려서 P-N 접합 부근이나 활성층에서 전자와 홀의 결합에 의해 빛을 방출하는 소자이다. 발광다이오드는 LCD-TV용 백라이트, 자동차 헤드램프, 일반조명 등으로 실용화되었으며 그 용도가 점차 확대될 전망이다. 이러한 고체 백색조명은 수은을 사용하지 않으므로 친환경적이고 고체 디바이스이기 때문에 장수명이어서 미래에는 백열등과 형광등을 대체할 수 있을 것으로 예측된다. 그래서 백색조명이 기존의 조명 방식을 모두 대체한다고 하면 사회적, 경제적 영향은 대단히 클 것이다.

1. LED에 의한 백색발광
현재 GaN 또는 InGaN을 이용하는 백색 LED의 제작 방법은 모두 네 가지방식으로 분류할 수 있다. 단일 칩을 사용하는 방법으로 청색 LED 칩이나 혹은 UV(자외선) LED 칩 위에 형광체를 도포하여 백색을 얻는 두 가지 방법과 멀티 칩을 사용하는 형태로 두 개나 혹은 세 개의 각기 다른 색의 빛을 내는 LED 칩들을 조합하여 백색을 얻는 두 가지 방법으로 나눌 수 있다.
멀티 칩으로 백색발광을 위한 LED를 구현하는 방법으로 처음 시도된 것은 적, 녹, 청색(RGB)의 세 가지 칩을 조합하여 제작하는 것이다. 이 방식은 각각 칩마다 동작 전압의 불균일성, 주변 온도에 따라 각 칩의 출력이 변하여 색 좌표가 달라지는 현상 등의 문제점을 가지고 있다. 그러므로 백색 LED의 구현보다는 회로 구성을 통해 각각의 LED 밝기를 조절하여 다양한 색상의 연출을 필요로 하는 특수 조명 목적에 적합한 것으로 판단된다. 1993년 후반에 고휘도 청색 LED의 상용화가 이뤄짐에 따라, 하나의 칩에 형광체를 접목시키는 방법으로 청색 LED로부터 발산하는 청색광과 그 빛의 일부를 이용해서 Y3Al5O12:Ce3+ (YAG:Ce) 형광체를 여기시켜 얻어지는 황색광(560nm)을 사용함으로써 백색을 발산하는 백색 LED가 처음으로 등장하게 되었다. 이 방식의 백색광은 고휘도이지만 청색과 황색의 파장 간격이 넓어서 색 분리로 인한 섬광효과를 일으키기 쉬워서 색좌표가 동일한 백색 LED의 양산이 어려우며, 조명용 광원에서 중요한 요소인 색온도와 연색성 평가지수(Color Rendering Index : CRI)의 조절도 어렵다. 또한 주변온도에 따른 색 변환 현상이 치명적인 단점으로 되어 있다. 이에 따라 적색을 내는 형광체를 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓혀서 이러한 단점을 보완하고자 하는 시도가 있어 왔으나, 최근 UV LED 칩을 여기 광원으로 사용할 수 있게 됨에 따라 단일 칩 방법으로 백색 LED를 구현하는데 있어서 새로운 전기를 맞이하게 되었다. UV LED 칩 위에 청, 녹, 적색의 다층 형광물질을 도포하는 방법은, 백색광이 백열전구와 같은 아주 넓은 파장 스펙트럼을 갖게 됨으로서 우수한 색 안정성을 확보할 수 있고 색 온도와 연색성 평가지수를 어느 정도 마음대로 조절할 수 있기 때문에 조명용 LED 광원 구현을 위한 가장 우수한 방법인 것으로 여겨지고 있다. 그래서 최근에는 고효율의 백색 LED 개발하기 위하여 청색 LED의 효율을 높이는 것과 여기 에너지원으로서의 청색광은 장파장으로서 에너지가 낮기 때문에 에너지가 높은 UV LED를 개발하는 것에 초점이 맞추어지고 있다. 세계의 선진 연구그룹들은 발광효율이 우수한 청색 및 UV LED 개발에 보다 폭넓고 깊은 노력을 기울이고 있으며 그에 따라 많은 연구 결과들을 얻고 있는 것으로 발표되고 있다.
형광체는 LED의 당면과제에서 보면 고휘도화 및 우수한 연색지수를 확보하는데 직접적인 영향을 미치는 핵심소재이다. 형광체란 다양한 형태의 에너지를 흡수하여 가시광선의 에너지로 전환되는 물질로서 유기물 및 무기물 형광체가 있다. 현재 LED용 형광체로는 무기 산화물계, 황화물계, 포스페이트계, 셀레나이드계, 질화물계 등이 있다. 형광체 특성을 나타내는 항목은 응용 분야에 따라 차이는 있지만 LED용으로 사용되는 형광체의 경우, 휘도, 양자효율, 적절한 발광밴드의 위치, 온도 및 습도에 대한 안정성 등이 중요하며 이외에도 적당한 평균입자크기, 입도분포, 불순물의 최소화, 결정구조상의 단일상, 좋은 결정성 등을 가져야 한다. 최근에 이루어지고 있는 백색 LED용 형광체의 개발은 청색 LED 칩과의 조합에 사용될 수 있는 황색이나 녹색형광체와 적색형광체를 개발하는 것과 UV LED 칩과의 조합에 사용할 수 있는 청, 녹, 적색의 형광체 개발에 초점이 맞추어지고 있다.

2. 청색 LED용 형광체의 개발동향
장파장의 여기원을 이용하여 효율적인 발광을 하기위해서는 형광체가 장파장 영역에서 강한 흡수밴드가 있어야 하는데, 이러한 형광체의 경우 활성제로는 주로 Ce3+ 이온이나 Eu2+ 이온이 사용된다. 이들 금속이온은 란탄계열로서 4f 궤도를 가지고 있으며, 이 f 궤도의 전자가 외부의 광 에너지를 받아 여기되었다가 바닥상태로 떨어지면서 특정한 색의 빛을 발산하게 된다. 동일한 계열의 활성제가 사용되더라도 모체의 종류에 따라 발광되는 빛의 파장이 달라진다. 이것은 이들 이온들의 전자 전이가 f 궤도 내에서만 일어나지 않고 d 궤도가 관여되기 때문으로 d 궤도는 결정을 이루는 주위에 배위된 음이온에 의하여 많은 영향을 받게 된다. 금속이온과 음이온 사이의 공유결합성과 5d1 배열의 결정장 효과가 커지게 되면 5d-4f 전이 에너지를 더욱 작게하여 결과적으로 흡수, 발광을 장파장 쪽으로 이동시킬 수 있다. 즉, 형광체의 모체를 구성하는 음이온을 산소에서 공유결합성이 높아지는 황으로 치환하게 되면 5d-4f 전이가 작아진다. 최근에는 모체로서 질화물이나 산질화물을 채용하는 형광체에 대한 연구결과들이 보고되고 있다.
대표적인 예가 Y3Al5O12:Ce 황색형광체로서, 1993년 일본 니치아(Nichia)사가 GaN 박막을 이용한 청색 LED를 최초로 개발하였고, 1997년에는 청색 LED와 이 칩에서 방출하는 일부의 청색 빛을 여기원으로 하여 황색을 내는 YAG:Ce 형광체를 조합하여 백색을 구현한 백색 LED가 개발되어 상용화되었다. 그러나 전술한 바와 같이 청색과 황색 사이의 넓은 파장 간격 때문에 색분리가 일어나기 쉬워서 색좌표가 동일한 백색 LED의 양산이 어려우며, 조명용 광원에서 중요한 변수인 상관색온도와 연색평가지수의 조절도 매우 어렵다. 또한 주변온도에 따라 색 변환 현상이 치명적인 단점으로 되어 있다. 이에 따라 적색을 내는 형광물질을 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓히거나 기존의 황색 발광밴드를 갖는 모체에 다른 원소를 첨가하여 발광밴드를 이동시키려는 많은 시도들이 있어 왔다. YAG 형광체의 경우, Al을 Ga으로 부분 치환하면 발광파장을 단파장 쪽으로, Y를 Gd으로 부분 치환하면 장파장 쪽으로 이동시키는 것이 가능하여 백색 LED의 색좌표를 어느 정도 제어할 수 있다. 루미레즈(LumiLeds)사의 경우 YAG:Ce 형광체에 적색형광체인 질화물계(M2Si5N8:Eu2+, M=알카리 토금속)나 황화물계 (MS:Eu2+, M=알카리 토금속) 형광체를 혼합하여 연색지수를 높이려는 시도를 하고 있으며, 사노프(Sarnoff)사는 녹색형광체인 SrGa2S4:Eu2+에 적색형광체인 MS:Eu2+를 혼합하여 백색을 구현하기도 하였다. 포스퍼텍(PhosphorTech)사의 경우 셀레나이드계와 황화물계의 비율을 조절함에 따라 다양한 색의 조절을 통하여 백색을 구현하였다.
한편, 국내에서도 YAG:Ce 형광체를 대체할 수 있는 황색형광체 및 오렌지-적색형광체의 개발이 적극적으로 진행되고 있다. 대표적으로 한국화학연구원에서는 청색 여기원에 효율적인 발광을 하는 YAG:Ce 형광체와 동등 수준의 실리케이트 계열의 황색형광체(KRICT-1, KRICT-2)를 개발하여 상용화에 성공하였다. 이 형광체의 발광 스펙트럼을 그림 1에 나타내었다. 또한 오렌지-적색 부분의 발광특성을 보완한 형광체(KRICT-3)를 개발하고, 황색형광체와의 조합을 통하여 2500~5000K의 색온도와 90 이상의 연색지수를 나타내는 백색 LED를 구현하였다. 그림 2는 InGaN 청색 LED 칩에 도포된 KRICT-1 형광체와 KRICT-1과 KRICT-3을 혼합한 발광다이오드의 스펙트럼을 나타내며, 삽입된 그림은 KRICT-3의 다른 원소 첨가에 따른 장파장 이동의 발광 스펙트럼을 나타낸다. 형광체의 도포량에 따른 색좌표의 변화를 그림 3에 나타내었다.

3. 자외선 LED용 형광체의 개발동향
청색 LED 칩을 이용하는 백색 LED에서는 연색성을 개선시키기 위해 적색을 발광하는 형광체를 첨가하여 발광 스펙트럼을 넓히려는 노력들을 하고 있다. 한편, UV LED 칩을 여기 광원으로 사용하는 백색 LED 방식은 칩 위에 청, 녹, 적색의 다층 형광체를 도포하여 매우 넓은 영역의 스펙트럼을 갖게 함으로써 우수한 색 안정성을 확보할 수 있으며, CCT와 CRI를 조절할 수가 있어서 조명용 백색 LED 구현을 위한 우수한 방법으로 인식되고 있다. 이러한 새로운 형태의 백색 LED를 개발하기 위해서는 고효율로 발광되는 UV LED의 개발과 더불어 이에 도포하기에 적절하고 발광강도가 우수한 청색, 녹색, 적색의 형광체 개발이 매우 중요하다. UV LED용 형광체의 요구 조건은 350~410 nm의 여기 에너지에 대해 강한 흡수가 일어나야 하고 청색, 녹색, 적색 별로 각각의 적절한 발광밴드와 넓이를 가져야 한다. 또한 높은 에너지 변환 효율과 더불어 산소, 이산화탄소, 수분 등과 디바이스 제조공정 및 구동조건 등에 대하여 높은 안정성이 요구된다.
UV LED에 사용되기 위한 형광체에서 활성제는 주로 Ce3+, Eu2+, Mn2+, Tb3+, Eu3+ 등의 금속이온들이 사용된다. UV LED용 청색형광체로는 주로 Eu2+ 이온을 활성제로 적용하는 Sr5(PO4)3Cl, Sr3MgSi2O8, Ba3MgSi2O8, BaMgAl10O19, Sr2P2O7 및 SrSiAl2O3N2 등이 개발되고 있고, 녹색형광체의 경우에도 역시 Eu2+ 이온이 활성제로 사용되는 Ba2SiO4, Sr2SiO4, SrAl2O4, Sr4Al14O25, SrGa2S4, SrSi2AlO2N3 및 (Ca,Sr,Ba)Si2N2O2과 Tb3+ 이온을 활성제로 사용하는 YSiO2N, Y2Si3O3N4, Gd2Si3O3N4 등이 활발하게 연구되고 있다. 또한 적색형광체로는 황화물계로서 SrS:Eu2+와 CaS:Eu2+, 질화물계로 Sr2Si5N8:Eu2+, Ca2Si5N8:Eu2+, CaAlSiN3, (Ca,Sr,Ba)2Si5N8:Eu2+, LaSi3N5:Eu2+ 및 Sr-α-SiAlON 등이 보고되어 있다.
특히, 적색형광체의 경우에는 자외선을 여기원으로 사용할 때, 자외선으로부터 적색까지의 에너지 차이가 청색이나 녹색의 경우보다 더 크기 때문에 높은 효율의 형광체를 얻기가 매우 어렵다. 따라서 청색형광체나 녹색형광체 보다 자외선을 여기원으로 사용하여 높은 효율의 발광을 하는 적색형광체를 개발하는 것이 더 시급한 상황이다. 
백색 LED를 조명용으로 사용하기 위해서는 LED 백색광의 질적 개선이 이뤄져야 하는데, 광질을 평가하는 데 있어 우선 상관 색온도(CCT)와 연색성 평가지수(CRI)가 있다. 여기서 CCT는 조명 빛의 색이 고온의 고체에서 나오는 빛과 비교될 때 그 반도체 칩에서 나오는 빛의 속도를 상관시켜 표시한 것을 말한다. 색온도가 높을수록 눈이 부시고 푸른빛을 띠는 백색이 된다. 백열전구처럼 따뜻한 느낌을 주는 백색인 경우 CCT가 그 이하로 낮아야 한다. 현재 상용화된 백색 LED의 경우 약 6000K 정도로 상관 색온도가 높아서 일반 조명으로 사용하기에는 더욱 개선이 필요하다. CRI는 태양광을 물체에 비출 때를 기준(CRI=100)으로 인공 조명기구의 빛을 물체에 비출 때 15개 기준색상을 인지하는 정도를 나타낸 평가지수를 말한다. 현재 백열전구의 CRI는 80 이상이고 형광램프의 경우는 75 이상인데, 상용화된 백색 LED의 CRI는 대략 65∼75 정도를 나타낸다. 최근에는 청색 여기 광원의 파장을 미세하게 조절해 CRI 값이 80 정도까지 개선된 것으로 보고되고 있다. 청색 LED에 황색형광체만을 사용하는 것보다 적색을 첨가하여 조합하면 스펙트럼이 더 넓게 분포되고 CRI를 더 높일 수 있지만, UV LED와 RGB 형광체 조합을 사용하는 것이 그 자체로 광질을 조절할 수 있는 변수가 많기 때문에 반도체 조명을 위해서 유리한 방법으로 각광받고 있다. 그림 4에 한국화학연구원에서 개발한 UV LED용 청색, 녹색, 적색 형광체를 이용하여 UV LED와의 조합으로 4000~5000K의 색온도와 90 이상의 연색지수를 갖는 백색을 구현한 것을 나타내었다. 삽입된 그림은 청색, 녹색, 적색 형광체 각각의 발광 스펙트럼을 나타내며, 형광체 도포량에 따른 색좌표의 변화를 그림 5에 나타내었다.

4. 맺음말
본고에서 최근에 이루어지고 있는 백색 LED용 형광체의 연구개발 동향에 대해서 기술하였다. 현재의 연구개발 방향은 고휘도화와 함께 연색성을 개선시키기 위하여 많은 노력이 경주되고 있다. 특히 청색 LED와 UV LED에 의해 여기되어 발광하는 고효율의 적색형광체 개발이 주를 이루고 있다. 다른 한편에서는 형광체를 나노미터 크기로 만듦으로써 빛의 산란을 줄이고 비표면적을 증가시켜 발광효율을 향상시킬 목적으로, 형광체를 나노화하여 백색 LED용 형광체로 활용하려는 시도가 보고되고 있다. 향후 백색 LED 기술의 발전과 함께 기존의 조명방식을 대체하게 되면 에너지 및 환경 문제를 극복하는데 크게 일조할 것이다.

그림 1. KRICT-1과 KRICT-2 황색형광체의 발광 스펙트럼(λex = 450 nm)

그림 2. InGaN LED와 결합된 KRICT-1과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체의
         발광 스펙트럼 (삽입그림 : 원소 첨가에 따른 KRICT-3 형광체의 장파장 이동)

그림 3. InGaN LED와 결합된 KRICT-1과 KRICT-1 + KRICT-3 형광체의
         CIE 색좌표 변화

그림 4. UV LED와 결합된 청색, 녹색, 적색형광체의 발광 스펙트럼
         (삽입그림 : 405nm에서 여기된 청색, 녹색, 적색형광체의 발광 스펙트럼)

그림 5. UV LED와 결합된 청색, 녹색, 적색형광체의 CIE 색좌표 변화

필자약력 (정하균)
성균관대학교 화학과 이학사
성균관대학교 대학원 화학과 이학석사
성균관대학교 대학원 화학과 이학박사
미국 Northwestern Univ. 화학과, Post-Doc.
한국화학연구원, 책임연구원

필자약력 (김창해)
공주대학교 화학교육과 이학사
충남대학교 대학원 화학과 이학석사
한국과학기술원 화학과 이학박사
한국화학연구원, 책임연구원

필자약력 (박정규)
아주대학교 재료공학과 공학사
아주대학교 대학원 재료공학과 공학석사
연세대학교 대학원 세라믹공학과 공학박사
한국화학연구원, 선임연구원