에너지-절약 유리 용융

편집부(외신)

유리 용융에서 에너지 절약은 에너지 효율이 높은 연소 챔버, 기존 형성 시스템 또는 쉽게 용융되는 사전처리 배치를 위해 최적화된 저온 유리 원소에 의해 얻어질 수 있다.

지난 수 십 년 동안 논의되어온 유리를 제조하는 동안 에너지를 절약할 수 있는 방법은 다음의 세 가지가 있다.
·낮은 용융 온도를 갖는 유리 개발
·기존의 배치보다 반응성이 크면서도 환경 친화적인 방법으로 사전처리 배치를 할 것
·유리 용융 단계에서 열전달 효율을 증가시킬 것
비록 몇 가지 면에서는 에너지 절약에 진보를 보여 왔지만, 유리 용융 산업은 가스와 전기를 소비하는 주요 산업이 되어버렸다.
에너지를 절약하는 한 가지 방법은 기존 유리 용융과정을 기존 기술과 비교해 크게 변화시키지 않으면서 발전시키는 것이다. 이것은 새로운 접근 방법과 장비가 지난 십년동안 이용이 가능해졌기 때문에 가능하다.
이 글은 유리의 용융 온도(T2)를 낮출 수 있는 상업적인 유리 재생에 대한 예시를 포함하고 있다. 이러한 새로운 유리의 물리적인 특성을 측정하였다. 그러나 점성 형성 범위 (T3-T7), 비열(Cp(T)), 열팽창율, 열전도도(λ) 또는 다른 기술적으로 중요한 물리적 특성이 설명된 적이 없었다.
강력한 도구가 이제 가능하게 되었다.  막대한 양의 특성 데이터베이스, 효율 모델링 프로그램, 정확한 테스트 방법이 그것이다. 이것들은 적은 에너지 소비로 제조가 가능한 유리 조성 개발에 대한 접근법을 고려할 때 효율적인 사용이 가능하다.
성공적인 조성 연구를 위한 첫 번째 단계는 기존 제품 라인의 주된 변화 없이 생산할 수 있는 향상된 유리의 물리적인 특성을 결정하는 것이다. 이것은 많은 입력 조합을 빠르게 테스트할 수 있는 용융, 성형, 열처리 공정에 대한 수학적인 모델이 필요하다. 효율적인 모델링은 최적의 점성의 온도 의존도, 열 전도도, 열 용량, 열팽창 계수(CTE) 그리고 새로운 유리 후보의 밀도의 조합을 찾도록 도와준다. 1998년 이래로 LGP는 유리 제조업체가 다양한 상업적 유리의 용융, 성형, 열처리(템퍼링) 거동과 같은 다양한 일을 해결할 수 있는 모델링 프로그램을 개발해왔다.
두 번째 단계는 목표한 물리적 특성을 갖는 유리 후보들을 발견할 수 있는 조성 범위(선택된 유리 시스템 내에서)를 결정하는 것이다. 현재 유리 전문가들은 300,000이상의 유리 조성에 대한 데이터를 포함하고 있는 유리 특성 데이터 베이스인 SciGlass짋를 사용할 수 있다. SciGlass는 점도, 밀도, CTE와 유리의 굴절률과 용융온도와 같은 물리적 특성들을 계산할 수 있는 내장 도구를 포함하고 있다. 그렇기 때문에 사용자는 목표한 물리적 특성이 나타나는 범위를 알 수 있을 때까지 많은 조성을 리뷰해 볼 수 있게 된다.
세 번째 단계는 실험 유리의 용융과 테스트이다. 잘 증명된 테스트 프로토콜(XPs)은 예비 연구에 소요되는 비용을 최소화하는데 도움을 주게 된다. 최종 유리 시리즈는 소위 아카데미 품질 테스트 프로토콜(AQs)이라고 불리는 것을 사용하여 테스트된다. 조성 연구는 반복을 계속하여 얻어지게 된다. 그렇기 때문에, 보통 새로운 실험 유리 시리즈를 한, 두 단계 앞서가게 된다.
유리 제조의 수학적 모델의 주된 목표는 정확하고 빠르고, 범용적인 복사에 의한 열전달 모델을 개발하는 것이다. 이러한 목표를 달성하기 위해, 올바른 방정식을 유도하고 유리와 주변 물질의 모든 중요 열물리적 특성을 측정하고, 현실적이고 정확하게 경계조건을 형성하는 간단한 열물리 챔버를 사용한 모델을 증명하는 것이다. 이 과정 역시 반복을 계속해야 한다.
보다 반응적이고 환경 친화적인 배치를 만들고 사용할 수 있는 예시는 여러 문헌에서 찾아볼 수 있다. 낮은 용융 온도(100-300K 낮춤), 낮은 가스 함량, 낮은 먼지 함량, 향상된 품질 유지 능력, 그리고 쉬운 전달이 이미 보고된 바 있다. 그러나 전형적이지 않은 배치 형태와 공식들의 이점들이 모두 확인된 것은 아니다.
복사에 의한 열전달 모델링
효율-즉 빠르고 정확한-복사에 의한 열전달(HTR) 모델링은 사용자에게 많은 이점을 제공해 준다. HTR 모델은 유리 내부와 경계를 통한 열 에너지 흐름을 설명해 준다. 이 모델은 최적의 온도 분포와 최소의 에너지 소비를 갖도록 시스템을 모델링 할 수 있게 해준다. HTR 모델은 또한 유리의 특성에 의존하는 용융, 성형과 열처리의 범위를 발견할 수 있도록 해준다. 또한 주어진 시간-온도 범위에서 처리되는 유리 물성의 범위를 제공해 준다.(역작업)
LGP는복사 전달 방정식(ETR)을 참고 모델로 하여 정확한 결과를 도출해낼 수 있는 새로운 HTR 모델을 개발하였다.

이 모델은 열 흐름을 3차원, 양방향, 복사의 한 주파수의 함수로 결정하게 된다.(6개의 변수) 그렇기 때문에, 이는 현재 PC를 사용할 경우 3차원 방정식을 풀기 위해 시간이 걸리게 된다. 그러나 ETR은 HTR 모델의 새로운 버전을 확인하기 위해 LGP에 의해 계속 사용되고 있다.
복사의 확산 근사(ADR)를 통해 복사의 밀도(IV)를 복사 밀도(UV)로 대체한다. 복사의 밀도는 방향에 의존하지 않는다. 그렇기 때문에 위 방정식은 다음과 같이 네 개의 변수의 함수가 된다.

ADR은 계산 시간을 줄여준다. 그러나 복사 밀도는 주파수의 함수이다. 그렇기 때문에 열 흐름 방정식은 전체 열 복사 범위 내에서 해를 구해야 한다.
LGP는 새로운 HTR 모델을 개발하기 위해 Rosseland 또는 복사 전달 근사의 단점을 수정하였다.

LGP는 열 흐름을 위한 방정식에서 매체 광학 두께의 특수 함수를 포함하고 있다. 그렇기 때문에, 수정된 복사 전도도 근사(MRCA)가 개발되었다. MRCA는 열전달을 하나에서 세 개의 변수의 함수로 포함하게 된다(작업의 차원에 의존). 원래 LGP 수리 절차와 결합하면, MRCA 모델은  완전 3차원 시스템(TV 패널, TV 브라운관과 자동차 창문)에서의 열전달의 계산을 할 수 있게 해준다.

용융 유리 흡수의 이해
유리의 분광 흡수, 방출과 반사 데이터와 경계는 복사에 의한 열전달의 성공적인 모델링을 위해 필수적으로 알아야 하는 조건이다. 용융유리의 흡수 스펙트럼은 가장 중요한 입력 특성이다. 단파, 적외선 파장 쪽에서 열 복사의 흡수는 유리 용융에서 온도 분포를 결정하는데 매우 중요하다.(그림 1)
용융층에서 용융 유리에 의한 열 복사가 수직 온도 구배에 미치는 영향을 설명할 수 있다.(그림 2)
투명 유리(0.03cm-1 < K < 0.3 cm-1)은 균일하게 복사열을 소비할 수 있다. 박막층, 전자 부스팅이나 다른 도움은 색상 유리로 채워진 유리 배체에서 균일한 온도 장을 유지하는데 필수적이다. (1.0 cm-1 < K < 7.0 cm-1) IR 범위 근처에서 낮은 흡수를 가진 유리 조성은 이들 측정을 대체할 혁신적인 조성임을 나타낸다. 흡수의 정도는 표준으로 유지된다.

복사에 의한 흡수 분석
열전달을 연소 공간-유리 배치 시스템에서 모델링하는 것의 주요 작업은 지붕, 화염 그리고 용융 유리의 열물리적 특성을 조정함으로써 얼마나 많은 에너지를 절약할 수 있느냐를 결정하는 것이다.
IR 영역 근처에서 공기-가스 또는 산소-가스 화염의 발산은 상대적으로 낮다.(숯 주입일 때에도) 유리 상은 그체로 열 복사의 중요 원으로 여겨지고 있다. 그렇기 때문에, 일반 연소 공간에서 주요 열 에너지 부분은 대류에 의해 용융 유리 표면으로 전달된다. 이러한 메커니즘은 화염과 유리 표면 사이에 고온 열구배가 있는 경우 효율적으로 적용될 수 있다.
만약 지붕을 향한 통치의 방향이 바뀐다면, 유리의 가열은 강제 대류에서 자외선 복사로 변경될 수 있다. 계산 결과 열 교환 계수를 두 배로 늘리면 연소 공간에서 피크 온도를 감소할 수 있는 것으로 나왔다. 게다가, 복사 효율 연소 공간은 휘발성이 낮춰 오염물 방출을 낮추는 용융 표면 위의 선형 가스 속도를 감소할 수 있는 것으로 나왔다.(그림 4)
내화물 방출도는 적외선 범위 근처에서 다양한 단계의 흡수를 보이는 가열 용융 유리의 효율에 영향을 미친다. 내화물 방출도가 0.1에서 0.5로 증가할 때, 퍼니스의 피크 온도는 dir 25K 정도 낮출 수 있다.
효율이 높은 크라운 불꽃은 표면과 중간에서 높은 방출도를 갖는 고온 내화물로 만들어줘야 한다. 그러한 재료들이 최근 개발되고 있다. 부가 가격은, 내화물 대체와 맞물려, 낮은 유리 공장 가스 청구서에 의해 빠르게 회복되고 있다.

저-용융 유리 개발
저-용융유리 화합물은 에너지를 절약할 수 있기 때문에 매력적이다. 그러나 비전형적인 성형 거동은 작업자가 일반적인 유리를 새로운 유리로 교체하는 것을 꺼려하게 만들고 있다.
전통적으로 컨테이너-유리의 수용 가능한 작업성은 다음과 같이 결정 된다.
·입으로 불어 성형할 경우, ‘긴’ 유리를 사용할 것
·반자동 기계 성형의 경우, ‘짧은’ 유리를 사용할 것
·가장 최신의 빠른 기계 성형의 경우, ‘가장 짧은’ 유리를 사용할 것
성형 범위 특성의 체계적인 최적화를 위한 ‘노안’ 조정은 반드시 없어져야 한다. 이것은 기술적인 측면이나 소비자 관점에서 볼 때 물리적 특성의 전체 범위에 적용되는 것이다.
새로운 유리 조성의 개발을 위한 확장 계획은 다음과 같은 단계를 거쳐서 이뤄진다.
·새로운 유리를 위한 기술 세부사항(처리와 소비 특성)의 초기 목록 설립
·유리 용융, 성형, 열처리등에 최적인 물리적 특성 범위를 알기 위해 신뢰성 있는 수학적 모델 개발
·새로운 유지사항에 적합한 조성 범위를 찾기 위한 이용 가능한 물성 데이터베이스 검색
·새로운 유리 후보 제공
·첫 번째 시리즈의 유리를 용융하여 중요 특성 분석
·추가적인 최적화를 위한 유리 후보 선정
·이 목표 조성을 찾아질 때까지 이전 두 단계를 여러 번 반복
최적화된 유리 물성을 확인하는 것이 중요하다(중요한 순서대로 나열되어 있음). 용융 범위 내에서 테스트하는 것은 점도, 밀도, 적외선 근처에서의 흡수, 비열, 액화 온도와 미세화 특성이 반드시 포함되어 있어야 한다. 성형 범위는 점도, 비열, IR 근처 흡수와 CTE로 설명될 수 있다.  CTE, 스트레스와 구조 이완 파라미터, IR 근처, IR 중간 흡수와 반사와 비열은 열처리 거동을 설명하기 위해 반드시 테스트되어야 할 항목들이다. 소비자 특성(상온 CTE와 밀도, 기계적 특성, 색상, 잔류 응력, 내화학성 등)은 최적화될 필요가 있다.
점도와 유리 전이 온도(Tg)는 유리 조성에 따라 넓은 범위에서 정확하게 예측이 가능하다. 점도, 밀도, CTE, 표면 장력, 전자 전도도, 기계적 특성, 열적특성, 액화 온도와 내화학성도 잘 연구된 조성 ‘범위’에서 예측이 가능한 경우도 있다.(예측 가능성은 떨어짐) 어떠한 경우에, 이용 가능한 데이터가 많을수록 신뢰성 있는 예측이 보장되지 않을 수도 있다. 예를 들어, 현재 2338 유리의 액화 온도(Tlig)와 Tg는  SciGlass 데이터베이스에서 찾아볼 수 있다. 그러나 실험값은 Tg=(2/3)Tlig 선을 따라 ±200K(1200-1800K 온도 범위)의 범위에서 다양하게 나타난다. 이는 Tlig의 예측을 실험적으로 얻을 수밖에 없도록 만든다. (그림 6)
SiO2를 M2O로 치환함에 따라 바뀌는 유리의 물리적 특성을 그림 7-10에 나타내었다. 일반적인 용기 유리는 72.5 SiO2, 13.4 Na2O, 10.7 CaO, 1.7 MgO, 1.3 Al2O3와 0.4 K2O(wt%)를 기초적인 조성으로 사용하고 있었다. 이들 몇 개의 예가 검토되었다. 상업적으로 판매되고 있는 유리의 조성을 앞에 설명한 단계별 절차를 따라 미세하게 조정함으로써 보다 뛰어난 열적 특성과 처리 성능이 발휘되도록 하였다.
Li2O를 6원소 유리 시스템에 첨가하여 T2 값을 감소시켰다. 동시에 2.5 wt% Li2O를 첨가함으로써 성형 온도 범위(T3-T7)가 약 45 K로 감소되었다.
Li2O와 Na2O 첨가가 용융온도와 성형 온도에 미치는 영향을 비교하는 것은 중요한 일이다. 5mol%의 Li2O를 첨가하면 T2가 약 180K정도 감소한다.(Na2O는 약 150K 정도) 두 산화물 모두 일반 유리의 성형 온도를 약 50K만큼 감소시켰다. 결론적으로, 이번의 특수한 경우에는 Li2O가 Na2O보다 강력하게 성형 온도를 낮추는 물질로 나타났다. 기존 보고에 따르면, Na2O 함량을 증가시키면 알칼리-라임-실리카 유리의 비열을 감소시킨다고 한다. 그렇기 때문에 M2O의 함량이 높을수록 같은 온도에서 보다 많은 열 에너지(단위 질량당)를 포함하고 있다고 할 수 있다. LGP 용기 유리 P&B 모델은 용융 유리 덩어리 형성에서부터 시작해서 상온까지 열처리된 용기 유리에 이르기까지 온도와 스트레스 분산을 계산할 수 있게 해준다.
이 모델은 P&B 공정의 온도 범위가 T3와 T7의 온도 차이와 프레싱과 블로잉 공정 중에서 들어가는 열 입력 CpΔTb와 CpΔTb에 의해 결정된다는 가정이 옮음을 확인할 수 있게 해주었다. 성형 범위를 줄인 새로운 유리의 경우, 선호도가 높은 CpT에 의해 주어져야만 한다. 또한 모델에 의해 뜨거운 유리 물체의(공기 중에 노출되는 동안) 열 손실 속도가 적당한 스펙트럼 범위에서 흡수에 의해 조절된다는 것이 밝혀졌다. Cp(T)와 K(λ, T)에 의한 유리의 최적화는 신뢰성 있는 수학적 모델과 Cp와  K(λ, T) 모두에 대한 정확한 데이터가 필요하다.
Li2O, CaO, MgO 그리고 다른 혼합 물질의 첨가는 비열을 변화시켰다. 가장 신뢰성 있는 측정값은 낮은 용융 온도와 변화된 열 용량, 열전도도와 성형 점도를 사용해야 한다. (그림 9)
나트륨과 리튬 산화물의 수준에 따라 증가하는 20-300℃ 범위에서의 CTE의 변화를 그림 10에 나타내었다. CTE 값을 수용할 수 있는 수준(<95)로 유지하기 위해, Na2O와 Li2O의 첨가는 각각 1.8에서 2.5mol%로 제한되어야 한다.

사전 처리된 배치의 이점
느슨한 배치를 처리된 배치(판형, 열처리 배치(HTB))로 대체하는 것은 다음과 같은 장점이 있다. 배치 공정의 초기 컨트롤, 배치에서의 낮은 가스 함량, 먼지 없는 환경, 뛰어난 품질 유지 특성, 초기 로딩, 낮은 분리현상, 낮은 용융 온도, 낮은 휘발성, 전체적으로 뛰어난 화학적 균일성, 유리 물질 내의 배치 스톤이 없음, 낮은 씨앗 함량, 성형에 적합한 품질의 유리에 도달하는데 걸리는 시간이 짧음.
현실적으로 사용 가능한 배치 사전처리 기술에는 다음의 세 가지 형태가 있다.
·저온 경화 기술(25-50℃로 열처리 필요)
·일반적인 과립 기술(90-260℃로 열처리 필요)
·배치 열수(hydrothermal) 처리 (90-430℃의 열처리와 30GPa의 압력이 필요)
배치 과립 기술과 특수하게 개발된 온도에서 사전 처리함으로써 얻어질 수 있는 추가적인 이점은 최근에서야 발견되었다. 배치 처리는 용융 전에 배치에서 낮은 CO2 함량을 낮출 수 있게 해준다. 고온에서 분해되기 시작하는 미세화 기(예를 들어 Na2SO4, CaSO4)는 균일성을 높이고 씨앗 함량을 낮출 수 있다. HTB는 높은 휘발성 원소 함량, 좁은 온도 범위 내에서의 느슨한 배치의 과도한 가스 이탈, 배치에 따른 분리화 현상과 높은 용융 온도로 인해 느슨한 배치에서 녹일 수 없었던 유리를 녹이는 것이 가능하게 해준다.
일반적인 배치 열 처리 동안 추가적인 에너지 소비는 특수하게 개발된 범위(그림 11)에서 퍼니스 열처리 피크 온도를 낮추는데 소비된 에너지와 비교되었다. 배치 사전 처리의 특수 범위의 사용은 유리 톤당 1 MBtu 정도를 절약할 수 있었다.
만약 이것이 점차적으로 적용된다면, 고온 복사 크라운 불꽃을 사용한 연소 에너지 감소, 낮은 T2를 위한 유리 조성 재조정 그리고 사전 처리된 배치의 사용은 용융과 처리에 필요한 피크 온도를 100~200K 낮추도록 해줄 것이다. 그렇기 때문에 미국 유리 산업은 기존 유리 용융에서 기성 유리 제품 저에너지 합성에 이르기까지 중요한 발전을 이룰 수 있게 된다. 이것은 또한 유리 용융 탱크를 T2 이하로 낮춰 윤활유 없는 기계의 사용과 열처리 시간을 1/2로 줄일 수 있도록 해준다.
 (Ceramic Bulletin)

그림 1. 1400℃에서 측정된 (- - -) Cr2O3, (- - -) Fe2O3
        그리고 (…) CoO를 포함하고 있는 소다 라임 실리카 유리
        흡수 스펙트럼. (─) 흑체 온도 1400K에서 나오는 플랑크 커브

그림 2. IR 영역 근처에서 다양한 흡수 계수를 갖는 용융유리 층에서
         수직 온도 분포. 강제 대류에 의해 용융 유리 표면을 가열하는 경우,
         50W/(m2K)의 열 교환 계수 (α)를 사용하였다.

그림 4. 연소 공간에서 소다-라임-실리카 용융 층위에서 화염 온도의 가스-크라운
         열 교환 계수에 대한 의존성. 낮은 가스-유리 열 교환 계수(20W/(m2K)가
         사용되었다.

그림 5. 적외선 근처에서 다양한 흡수 스펙트럼을 갖는 유리의 크라운 온도
         대 내화 표면 방출

그림 6. 실리카 유리의 액체 온도 대 유리 전이 온도
그림 7. SiO2를 Li2O로 대체하면서 생긴 용융 범위 온도(T2)의
         변화와 성형 온도(T3-T7) 변화
그림 8. M2O의 레벨을 증가하면서 얻어진 용융, 성형 온도 내에서
         소다-라임-실리카의 점도의 온도 의존도 변화
그림 9. Na2O의 양을 증가시킴에 따른 소다-라임-실리콘 유리 용융의 비열 변화
그림 10. Na2O와 Li2O 첨가에 따라 20~300℃범위내에서 유리의 CTE가 충분히 증가하였다
그림 11. 낮은 용융 온도에 의한 (검은점과 점선쳐진 상자) 배치 처리에서 에너지 소비(유리 1톤당)와 에너지 이득(회색점 상자는 일반적인 과립화:회색 점선 상자는 특수고온처리)

< 본 사이트에는 그림이 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.>