Special  복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

나노복합재료의 연구개발 동향과 응용 현황

오승탁 공학박사 서울산업대학교 신소재공학과 교수

산업의 발달과 함께 재료특성의 향상에 대한 요구가 꾸준히 제기되고 있으며 이에 따라 기존재료보다 우수한 강도 및 기능적 특성 등을 갖는 신소재 개발에 많은 연구가 집중되고 있다. 재료특성의 향상을 위한 접근방법 중에서 오래전부터 많은 관심의 대상이 되고 있는 것이 복합재료의 개념을 이용한 재료개발이다. 일반적으로 복합재료는 인위적으로 제조되었으며, 물리적 및 화학적으로 뚜렷이 구분되는 2개 또는 그이상의 상들로 이루어져 있고 이러한 상들을 구분하는 계면을 갖고 있으며, 또한 복합재료를 이루고 있는 각각의 상들과는 다른 특성을 나타내는 조건을 만족하는 경우로 정의한다.
이러한 복합재료의 개념을 이용한 대표적인 예로서는 세라믹 기지상에 금속 상을 혼합한 재료이다. 금속은 열 및 전기를 잘 전달하고 또한 원하는 모양으로의 가공이 용이한 장점이 있으나 상대적으로 낮은 강도와 쉽게 부식이 일어나는 단점이 있다. 이와 달리 세라믹은 높은 강도 및 고온에서 잘 견디고 부식되지 않는 장점이 있으나 쉽게 깨지며 가공이 어렵다는 단점이 있다. 따라서 두 물질을 혼합한 복합재료를 제조하면 금속 및 세라믹의 장점을 모두 갖고 있는 우수한 특성의 새로운 재료의 개발이 가능함을 알 수 있다. 그러나 개발된 복합재료에서는 특성개선의 효과는 기대에 미치지 못하며 오히려 각 물질의 단점만이 조합된 경우도 보고되었다. 이러한 특성저하 특히 세라믹 재료의 파괴강도 저하는 주로 혼합한 금속입자의 크기에 기인한다. 즉, 대부분의 연구에서 세라믹에 첨가한 금속입자는 마이크로 미터 (㎛) 크기의 분말이며 따라서 세라믹의 파괴가 일어날 때 연성이 우수한 이들 금속입자들에 의한 세라믹의 인성은 일부 증가하지만, 분산된 금속입자의 크기가 세라믹 기지상의 입자크기보다 크기 때문에 복합재료에서 파괴원의 크기가 세라믹스 단상의 파괴원의 크기보다 커지게 되어 파괴강도는 감소하게 된다. 이러한 파괴강도 감소의 이유는 세라믹 기지상에 세라믹 입자를 분산한 경우에도 동일하게 적용된다. 이러한 상반된 결과를 극복하고자 일본의 Niihara 교수 그룹에서는 1990년대부터 분산상의 입자크기가 세라믹 기지상의 입자크기 보다 작은 복합재료를 선택하여 많은 연구를 진행하고 있다. 분산상의 입자크기가 수십에서 수백 나노미터(nm)를 갖는 복합재료는 매우 우수한 파괴인성 및 강도를 나타내며 또한 다양한 기능성을 보여주었으며 이러한 재료를 나노복합재료로 명칭하였다. 따라서 나노복합재료는 수십에서 수백 nm의 크기를 갖는 분산상이 ㎛ 또는 nm 크기의 세라믹 기지상에 균일하게 분산된 복합재료로 정의할 수 있으며 그림 1에 나타낸 바와 같이 Intra-type, Inter-type, Inter/intra-type, Nano/nano-type으로 제2상 나노입자의 존재위치와 기지상의 크기로 크게 4가지로 구분된다.
나노복합재료의 개발에 있어서는 나노크기의 입자합성 및 이들의 균일한 분산이 가장 중요한 공정이며 또한 기능성을 부여하기 위한 다양한 복합재료 계의 제조공정 확립과 응용분야의 창출이 매우 중요하다. 따라서 본고에서는 세라믹을 기지상으로 한 나노복합재료의 최근 연구개발 동향 및 응용 현황의 조사에 중점을 두고 기술하였다.

2. 연구개발 동향
우수한 특성을 갖는 세라믹기 나노복합재료의 개발이 가능하게 된 가장 큰 이유는 나노크기 분말의 제조 및 이를 기지상에 균일하게 분산할 수 있는 분말공정기술의 발달 때문이다. 또한 합성한 복합분말을 이용하여 기지상 및 분산상의 입자성장을 최대한 억제하면서 치밀화할 수 있는 새로운 소결공정의 도입 등이 최종적으로 나노복합재료의 제조 및 응용에 기여를 하게 되었다.
나노복합분말의 제조방법으로는 처음부터 나노크기의 분말을 출발원료로 사용하여 혼합하는 방법, 분산상을 함유하는 화학물질이나 전구체(precursor)로부터 혼합, 건조 및 환원 등의 과정을 거쳐 최종적으로 나노복합분말을 제조하는 방법 등이 있다. 전자의 경우를 이용한 나노복합재료로는 Al2O3/
SiC 및 Al2O3/Si3N4 등이 있으며, Si3N4/SiC, Si3N4/BN, Al2O3/Ni 및 Al2O3/Cu 등의 나노복합재료는 후자의 방법으로 개발되었다. 그림 2는 Cu-질산염을 출발원료로 사용하여 나노크기의 Cu입자가 분산된 Al2O3 나노복합분말의 합성과정을 나타낸 것으로 수소환원 후에는 약 20nm 크기의 Cu 입자가 Al2O3 분말의 표면에 균일하게 분산함을 나타낸다.
나노복합분말은 나노크기 입자간의 강한 응집력 때문에 균일한 혼합을 하거나 결함이 없는 성형체를 제조하는데 어려움이 있다. 특히, 나노입자는 원자확산이 매우 빠르게 일어나 성형체의 치밀화에는 도움이 되지만 반대로 빠른 입자성장 때문에 치밀화한 벌크에서는 커다란 결정립이 형성된다. 이러한 문제점을 극복하기 위하여 나노복합분말의 벌크화 공정으로는 열간가압소결 (hot press), 열간등방가압소결 (hot isostatic press), 방전소결 (spark plasma sintering) 등을 적용하여 소결시에 온도와 압력을 동시에 가하여 저온에서 단시간에 치밀화가 이루어지도록 한다.
표 1은 다양한 공정을 적용하여 제조한 나노복합재료의 기계적 특성을 정리한 것이다. 순수한 세라믹 재료와 비교하여 세라믹입자가 분산된 나노복합재료의 경우 파괴인성 및 강도의 현저한 증가를 알 수 있으며 또한 고온강도역시 우수한 특성을 나타냄을 알 수 있다. 강도가 낮은 금속입자가 분산된 경우도 나노복합재료에서는 순수한 Al2O3와 비교하여 뚜렷하게 증가된 파괴강도 값을 나타내었다.
나노복합재료는 우수한 기계적 특성뿐만 아니라 분산한 입자의 물성에 기인한 기능성을 부여할 수 있다. 그림 3은 Al2O3 기지상에 약 100 nm 크기의 Ni-Co합금입자를 5 vol% 첨가한 나노복합재료의 자화곡선을 나타낸 것이다. 이러한 결과의 의미는 자성을 갖는 금속입자의 분산으로 Al2O3세라믹 재료가 자석에 붙는 특성을 나타낸다는 것이다. 따라서 나노복합재료공정은 파괴인성 및 강도를 동시에 향상시킬 뿐만 아니라 새로운 기능성도 부여할 수 있어 다양한 응용이 가능한 재료기술임을 알 수 있다.

3. 응용 현황
나노복합재료의 응용분야로는 우수한 기계적 특성을 이용한 구조재 응용 및 기능성 재료로의 응용으로 대별할 수 있다. 구조용 나노복합재료는 고인성, 고강도 및 우수한 고온특성 등을 이용한 발전 및 터빈엔진소재 (고온 및 마모부품), 우주항공소재 (고강도 고인성 부품, 추진체), 산업공정장비 (열교환기, 방열 버너, 연소로 펜, 고온치구) 등에 응용이 가능하다. 기능성 나노복합재료는 전기 및 자성특성을 이용한 각종 전자기 부품 및 센서 재료, 항균특성을 이용한 의료용 소재, 화학적 특성을 이용한 고온 가스필터 및 촉매정화장치 등 환경 재료 등에 응용이 가능하다.
그림 4는 BN이 분산된 Si3N4 나노복합재료의 응용 예를 보여주는 것으로 좌측그림은 WC-Co 드릴로 가공한 나노복합재료이며 취성이 강한 세라믹재료임에도 불구하고 균열이 없이 매우 우수하게 가공이 되었음을 알 수 있다. 우측그림은 Si3N4/BN 나노복합재료를 나사모양으로 제조한 것으로 매우 우수한 가공성을 나타낸다.
나노복합재료의 기능성 응용으로는 그림 5와 같이 외부압력에 따라 자화특성이 바뀌는 역자왜 현상을 이용한 응력센서의 개발이다. 그림에서와 같이 3Y-TZP/Ni 나노복합재료에 압력을 가하면 자화특성이 변하는 것을 알 수 있다. 따라서 나노복합재료의 자성특성 변화를 측정하면 반대로 시편에 가해지는 압력을 검지할 수 있는 응력센서로의 응용이 가능함을 알 수 있다.
현재 실용화되고 있는 대표적인 나노복합재료로는 Si3N4
/SiC 계로서 고강도 및 우수한 내마모 특성을 이용한 저압 주조용 스토크 등 비철용탕용 부품, 철강용 압연 가이드관 등 각종고온용 내마모 부품, 임펠러 등 펌프 및 밸브부품에 일본 Kubota회사에서 상업화하고 있다. 또한 ZrO2 계 나노복합재료의 경우는 일본 松下電工에서 상품화하여 자동헤어커트기의 날에 적용하고 있다. 이외에도 일본의 Kyocera, Asahi Glass, Sumitomo 전기, Toshiba, 신일본제철 등의 기업들이 국책과제인 시너지 세라믹스 프로젝트와 연계하여 내열성 손상 허용재료, 고온 고강도 필터재료, 에너지 저장재료, 자기윤활 기능재료, 저마찰재료, 내식성 재료, 고성능 전력기기 저항재료 등에 관한 나노복합재료의 실용화 연구를 진행 중이다.
   
4. 결론
나노복합재료는 세라믹이 갖고 있는 낮은 파괴인성 및 신뢰성의 한계를 극복하여 고강도 및 내열성의 장점을 최대한 이용할 수 있고 또한 자성특성 등의 기능성을 갖는 분산상의 첨가로 새로운 소재응용 분야를 창출할 수 있다는 점에서 매우 중요한 응용기술이라고 판단한다.
그러나 나노복합재료는 다른 세라믹재료와 비교하여 제조공정에 매우 민감하게 영향을 받기 때문에 실제 응용에 있어서는 재생성의 문제뿐만 아니라, 정밀한 미세조직 및 특성구현에 많은 어려움이 있다. 따라서 정확한 제조공정의 확립과 함께 다양한 재료계로의 응용연구가 집중적으로 수행된다면 고부가가치의 새로운 제품으로의 상용화가 가능하며, 또한 나노복합재료가 아직은 미개척분야임을 고려할 때 선진국에 비교우위를 갖을 수 있는 중요한 소재기술이라고 판단한다.

그림 1. 나노복합재료의 구분

그림 2. Al2O3/Cu 나노복합분말의 합성공정

그림 3. Al2O3/Ni-Co 나노복합재료의 자성특성

그림 4. Si3N4/BN 나노복합재료의 가공특성
(Niihara, Osaka 대학교)

그림 5. 자성특성을 이용한 3Y-TZP/Ni 나노복합재료의
         응력센서 응용(Sekino, 한국분먈야금학회지, 2001년)

필자약력
한양대학교 공과대학 재료공학과 공학사
한양대학교 대학원 재료공학과 공학석사
독일 Stuttgart대학교 금속학전공 이학박사
독일 Max-Planck 금속연구소 DAAD 연구원
일본 Synergy Ceramics연구소 NEDO 연구원
한양대학교 BK21 재료사업단 계약교수

Special  복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

세라믹 섬유복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

김원주 공학박사 한국원자력연구원 책임연구원

1. 서론
전 세계 제트엔진의 엔진 작동온도를 평균 1℃ 증가시키면 연간 약 1조원의 연료 절약효과를 얻을 수 있다고 알려져 있다. 이렇게 엔진의 연료효율은 연소온도와 밀접한 관계를 가지며 또한 연소온도를 증가시킴으로써 이산화탄소 등의 발생을 감소시킬 수 있어 지구 온난화 방지에도 기여할 수 있다. 현재까지 엔진용 터빈재료로는 니켈계의 초합금이 주로 사용되고 있으나 연소온도가 1000℃ 이상이 되면 금속재료는 더 이상 사용이 어렵게 된다. 따라서 과학자들은 내열성이 우수한 세라믹으로 금속재료를 대체하기 위해 많은 연구를 진행하고 있다. 세라믹은 높은 온도에서도 잘 견딘다는 특성 이외에도 경도가 높고 내화학, 내마모 특성이 우수하며 또한 강도 대비 비중이 낮아 엔진의 무게를 줄일 수 있어 연료 절약을 추가로 기대할 수 있다. 그러나 세라믹 재료는 쉽게 깨어진다는 (취성 파괴) 단점을 가지고 있어 보다 광범위한 응용에 걸림돌이 되고 있다. 세라믹의 취성 파괴를 억제하고 파괴저항성 (인성)을 증진시키기 위해 여러 형태의 강화재를 첨가하여 복합재료를 제조하고자 하는 노력이 많이 이루어지고 있는데 이 때 강화재로는 입자, 휘스커, 단섬유, 장섬유 등 다양한 형상이 이용될 수 있다. 표 1에서 알 수 있듯이 이들 강화재 중에서 장섬유로 강화된 복합재료가 가장 높은 인성 증진효과를 나타낸다. 따라서 우주항공, 국방, 자동차, 원자력 등 고도의 신뢰성이 요구되는 고온 구조물에는 장섬유 강화 세라믹 복합재료의 이용이 주로 고려되고 있다.
장섬유 강화 세라믹 복합재료는 크게 비산화물계 복합재료와 산화물계 복합재료로 나누어 볼 수 있다. 복합재료에서 강화재로 이용되는 비산화물계의 장섬유로는 보론(B), 탄소(C), 탄화규소(SiC) 섬유 등이 대표적이며 기지상으로는 탄소, 탄화규소, 질화규소(Si3N4) 등의 비산화물은 물론 다양한 종류의 산화물계 세라믹이 사용될 수 있다. 최근에는 비산화물계 복합재료의 내산화, 내환경성 문제를 근본적으로 극복하기 위해 섬유와 기지상이 모두 산화물로 구성된 산화물계 장섬유 복합재료에 대한 연구도 활발히 이루어지고 있다. 여기서는 기지상이 SiC로 이루어지고 강화재로 탄소 또는 탄화규소 섬유를 사용하는 C/SiC 및 SiC/SiC 복합재료의 연구개발 동향과 응용현황에 대해 주로 기술하고자 한다.

2. 장섬유 강화 세라믹 복합재료의 개발 역사와 인성 증진 기구
현대적인 의미의 복합재료에 대한 필요성은 20세기 중반 항공산업에서부터 대두되기 시작하였다. 금속에 비해 가볍고 성형성이 좋은 플라스틱을 항공기 구조물로 사용하기 위해서는 플라스틱에 강성을 부여할 필요가 있었으며 1940년대 이후로 실리카(SiO2)를 주성분으로 한 유리 섬유가 개발되면서 장섬유 복합재료의 산업적 응용이 이루어졌다. 이후 1960년대에 보론 및 탄소 섬유와 같은 고강도 섬유가 개발되면서 낚싯대, 골프채 등의 스포츠용품과 같은 일상용품에서부터 우주항공, 국방, 자동차 산업 등의 고온구조물에 이르기까지 매우 광범위한 응용이 이루어지기 시작하였다. 섬유와 기지상이 모두 탄소로 이루어진 C/C 복합재료의 경우 2800℃의 고온에서도 강도가 유지되는 우수한 특성을 갖기 때문에 고온로의 구조물, 항공기 브레이크 디스크, 우주왕복선의 내열타일 등에 적용되고 있다.
그러나 탄소는 공기중에서 사용할 경우 400℃ 이상에서 기화된다는 치명적인 단점을 안고 있다. 이러한 내산화성의 문제를 개선하고 여타 성능을 향상시키기 위해 탄소 기지상의 일부 또는 전체를 탄화규소로 치환하는 C/C-SiC 또는 C/SiC 복합재료에 관련된 연구가 활발히 이루어지고 있다. 또한 1970년대 중반에 일본에서 고강도 탄화규소 섬유가 개발된 이후 섬유와 기지상이 모두 탄화규소로 이루어진 SiC/SiC 복합재료에 관련된 연구도 미국, 일본, 유럽을 중심으로 지난 1980년대부터 폭넓게 진행되고 있다.
재료의 복합화를 통해 인성이 증진되는 현상은 전복 껍질이 잘 깨지지 않는 것이나 대나무가 잘 부러지지 않는 것과 같이 자연에서 관찰되는 현상과 비교될 수 있다. 그림 1은 일반 유리와 같은 단미 세라믹 재료와 섬유 강화 복합재료에서 균열의 진전 양상을 비교해 놓은 것이다. 단미 세라믹에서는 일단 균열이 형성되면 균열 끝에 응력이 집중됨으로써 균열이 아무런 방해 없이 진전이 이루어져 결국 재료가 깨어지게 된다. 유리칼로 유리를 자를 때 표면에 흠집을 낸 후 부러뜨리는 것도 같은 원리가 적용되는 것이다. 반면에 섬유 강화 복합재료에서는 섬유와 기지상 간에 강도가 약한 적절한 계면상을 만들어 주게 되면 균열이 계면상을 따라 굴절을 일으키고 고강도의 섬유가 균열이 벌어지는 것을 억제하며 섬유가 뽑히면서 마찰력을 발생시켜 재료가 급작스럽게 파괴되는 것을 막아준다. 따라서 섬유 강화 세라믹 복합재료가 강도와 인성을 균형 있게 갖추기 위해서는 고강도의 섬유와 기지상의 제조뿐만 아니라 이 둘 사이에 적절한 계면을 형성시켜주어야만 한다.

3. 탄화규소 섬유의 연구개발 동향
탄소 섬유와 같이 높은 강도를 가지면서 1000℃ 이상의 공기 중에서도 안정한 탄화규소 섬유는 1970년대에 일본에서 처음 개발되어 일본카본이라는 회사에서 상용화되었다. 이 때 개발된 1세대 섬유는 일본카본의 Nicalon-CG, 일본 Ube사의 Tyranno Lox M, Tyranno ZMI 등이 있는데 이들 섬유는 탄화규소만으로 이루어져 있는 것이 아니라 산소와 탄소 등의 불순물을 많이 함유하고 있다. Nicalon-CG 섬유의 경우 약 23%의 SiO2와 11%의 탄소가 불순물로 존재하며 약 3nm 크기의 탄화규소 입자와 탄소 입자가 비정질의 SiCxOy 기지에 분산되어 있는 미세구조를 갖는다. 따라서 1200℃ 이상의 온도에서는 환원반응에 의해 SiO 및 CO 가스로 분해가 일어나 사용온도는 1200℃ 이하로 제한된다. 2세대 섬유라고 할 수 있는 일본카본의 Hi-Nicalon은 산소함량은 0.5% 이하로 매우 적지만 약 23%의 탄소를 불순물로 포함하고 있다. 내열성은 Nicalon에 비해 우수하지만 여전히 1400°C 이하 정도로 제한된다. 일본카본의 Hi-Nicalon S, Ube사의 Tyranno SA, Dow Corning의 Sylramic과 같은 3세대 탄화규소 섬유는 불순물 함량이 매우 적은 고순도 섬유들로 1700℃ 이상에서 사용할 수 있을 정도로 내열성이 우수하다. 최근에는 Si-B-C-N과 같은 다성분계 섬유에 대한 연구가 많이 이루어지고 있으나 아직 상업적인 생산은 되지 않고 있다.

4. 기지상의 제조
C/SiC 및 SiC/SiC 복합재료의 제조는 탄소 또는 탄화규소 섬유를 천과 같이 직조하여 적층하거나 3차원 형태로 직조한 프리폼에서 섬유표면에 계면상을 형성하고 섬유 사이의 빈 공간에 탄화규소 기지상을 형성시켜 치밀화하는 단계로 이루어진다. 여기서 탄화규소 기지상을 제조하는 방법으로 화학기상침착법 (CVI, Chemical Vapor Infiltration), 고분자 침투·열분해법 (PIP, Polymer Impregnation and Pyrolysis), 용융 실리콘 침투법 (LSI, Liquid Silicon Infiltration), 고온가압 소결법 (HP, Hot Press) 등이 있다.
화학기상침착법은 기체상의 금속유기화합물을 섬유사이로 침투시키고 열분해시켜 섬유 둘레에 탄화규소를 증착시킴으로써 탄화규소 기지상을 제조하는 것으로, 공정온도가 상대적으로 낮고 내열성 및 내방사선 특성이 우수한 화학양론성의 결정질 탄화규소 기지상을 얻을 수 있기 때문에 가장 널리 이용되고 있다. 그러나 공정시간이 길고 잔류기공이 존재하며 제조단가가 비싼 문제점이 있다. 공정시간을 줄이고 밀도증가를 얻기 위해 시편 양단에 압력구배 또는 온도구배를 주는 화학기상침착법도 개발된 바 있다. 고분자 침투·열분해법은 PCS (polycarbosilane) 등과 같은 유기화합물을 탄화규소 분말과 혼합하여 슬러리를 만든 후 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해시킴으로써 탄화규소 기지상을 얻는 방법이다. 이 방법은 화학정량비의 결정상 탄화규소를 얻기 어려워 열전도도가 낮고 열분해 시 부피수축으로 균열이 발생하기 때문에 6~10회 또는 그 이상의 반복 공정이 필요하다. 최근에는 3세대 탄화규소 섬유와 같이 내열성이 우수한 섬유가 개발됨으로써 열분해 온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있고 특성이 우수한 새로운 유기화합물이 개발되어 고분자 침투·열분해법도 특성 개선이 기대되고 있다. 용융 실리콘 침투법은 탄소와 탄화규소 분말을 프리폼에 채워 넣고 실리콘을 용융·침투시켜 탄소와 반응시킴으로써 탄화규소 기지상을 제조하는 방법이다. 이 방법은 기공이 거의 없고 열전도도가 우수한 복합체를 제조할 수 있으나 미반응 실리콘의 잔류로 인해 내열 및 내방사선 특성이 상대적으로 좋지 않다. 고온가압 소결법은 탄화규소 분말과 소결조제가 혼합된 슬러리를 프리폼에 침투시킨 후 고온가압 하에서 소결하는 방법으로 탄화규소의 소결이 어려워 섬유의 손상이 문제가 되어 왔다. 그러나 최근 탄화규소 나노분말을 이용하여 소결온도를 낮추고 내열성이 우수한 3세대 섬유가 개발됨으로써 섬유의 손상 없이 95% 이상의 상대밀도를 갖는 SiC/SiC 복합재료를 제조할 수 있게 되었다. 표 2는 이상에서 열거한 탄화규소 기지상의 제조방법들에 대해 장단점을 비교·평가한 것이다.

5. 계면상의 형성과 내환경 코팅
섬유와 기지상 사이에 존재하는 계면상은 낮은 전단강도를 가져 기지상에서 형성된 균열의 방향을 전환함으로써 섬유의 파괴를 지연시켜 복합재료의 인성을 증진시키는 역할과 함께 섬유로의 응력 전달과 기지상의 제조공정 중에 일어날 수 있는 화학반응으로부터 섬유를 보호하는 역할을 한다. 비산화물계 섬유 복합재료에서 주로 이용되고 있는 계면상은 층상 결정구조를 갖고 있어 낮은 전단강도를 보이는 열분해 탄소 (PyC) 또는 육방정 질화붕소 (h-BN) 등이다. 최근에는 내산화성, 내방사선 특성의 개선을 위해 열분해탄소-탄화규소 또는 질화붕소-탄화규소를 교대로 적층한 (PyC-SiC)n, (BN-SiC)n과 같은 다층구조의 계면상을 도입하는 연구도 이루어지고 있다. 이러한 다층구조 계면의 도입을 통해 복합재료의 강도 증진도 기대할 수 있다.
탄화규소는 고온강도, 내산화/내부식성, 내방사선 특성 등이 우수하여 기지상 재료로서 가장 많이 이용되고 있지만 복합재료에 응력이 가해질 때 기지상에 많은 미세균열들이 형성된다. 이러한 미세균열을 통해 산소가 확산되어 내산화성이 취약한 계면상이나 섬유를 산화시켜 복합재료의 특성을 저하시키게 된다. 따라서 산소의 침투를 억제하기 위해 기지상에 보론 등을 첨가하여 산소와의 반응에 의해 점성이 낮은 유리상을 형성시켜 균열을 메우거나 다층계면과 같은 계면상의 적절한 디자인을 통해 균열의 폭을 최소화하려는 연구가 진행되고 있다. 탄화규소계 복합재료에서 내환경 코팅은 수분이나 염기 등이 포함된 환경 하에서 탄화규소의 산화 및 부식이 빠르게 진행되기 때문에 Al2O3, mullite, Y2SiO5, ZrSiO4, BSAS 및 이들의 조합을 통한 산화물계의 코팅에 관한 연구가 진행되고 있다. 이러한 내환경 코팅은 비산화물계의 섬유 강화 복합재료가 실재로 사용되는 환경에서 내구성 및 수명을 크게 증진시킬 수 있다.

6. 장섬유 강화 세라믹 복합재료의 응용현황
탄소 섬유 및 탄화규소 섬유를 강화재로 사용하는 탄화규소계 복합재료는 1500°C 정도의 고온에서 구조재료로 사용할 수 있기 때문에 차세대 엔진 부품, 열병합 발전용 가스터빈 부품, 열교환기, 핵융합로 구조재료 및 가스냉각형 4세대 원자로의 노심 구조재료 등으로 응용하기 위해 연구개발이 진행되고 있다. 항공기 엔진이나 가스터빈의 부품에 세라믹 복합재료를 적용할 경우 앞에서 설명하였듯이 운전온도의 증가와 부품구조 단순화, 무게감소 등을 통해 엔진 효율을 비약적으로 향상시킬 수 있으며 더불어 유해가스의 방출량 감소도 기대할 수 있다. 그러나 아직까지는 내구성, 신뢰성, 제조 및 디자인 한계, 비용 등의 문제로 연소기 내벽재, 배기구 콘 부품, 연소화염 홀더, 내외부 플랩 등 비구동 부품으로 적용하는 연구가 주로 이루어지고 있다.
세라믹 복합재료를 항공기 엔진에 적용한 첫 사례는 프랑스의 라팔 전투기 엔진에서 사용온도가 650~700℃ 정도인 외부 플랩에 C/SiC 복합재료를 장착한 것이다. 1970년대부터 개발이 시작되어 1989년에 시험비행에 성공하였으며 현재는 대량생산이 이루어지고 있다. 내부 플랩은 온도가 850°C로 더 높기 때문에 SiC/SiC 복합재료를 적용하였고 시험비행에 성공하였다. 가스터빈의 경우 SiC/SiC를 연소기 내벽재로 적용하는 연구가 이루어지고 있는데 산화물계의 내환경 코팅을 적용하였을 때 1000~1250℃의 온도 및 고압 수증기가 존재하는 환경에서 수만 시간까지 우수한 성능을 유지하는 시험결과를 나타내었다. 그림 2는 섬유 강화 세라믹 복합재료의 응용현황을 각 산업별로 정리한 것이다.

7. 결론
탄소 또는 탄화규소 섬유강화 세라믹 복합재료는 다양한 응용부품들의 현장시험 등을 통해 1100~1200℃ 정도의 온도에서 우수한 성능을 발휘하는 것으로 나타나고 있으며 일부는 이미 실용화도 이루어지고 있다. 그러나 니켈계 초합금 등의 금속재료에 대한 경쟁력 확보와 응용확대를 위해서는 1200~1500℃ 이상의 온도에서의 고온안정성과 내환경성 증대를 통한 수명 향상이 요구된다.
또한 고성능 섬유의 개발 및 제조 단가 절감, 계면상 및 기지상 제조공정의 비용 절감, 대형 부품 제조기술, 신뢰성 향상, 장기 시험기술 및 수명예측 방법, 데이터베이스 확보 등을 위한 노력이 필요하다. 산업구조가 고도화될수록 보다 혹독한 환경에서 사용이 가능한 소재가 필요하게 된다.
국내에서도 우주항공 기술개발, 자주 국방, 에너지 효율의 극대화, 환경에 대한 관심 증대, 고온형 차세대 원자로 및 핵융합로 기술개발 등으로 고성능 세라믹 복합재료에 대한 필요성이 증대될 것으로 기대된다. 이러한 미래 수요에 부응하기 위해서는 적극적인 기술개발과 인프라 형성이 필요하다고 여겨진다.

참고문헌
- Comprehensive composite materials, Edited by A. Kelly and C. Zweben, Elsevier, 2000.
- Advanced ceramics technology roadmap-charting our course, USDOE, 2000.
- Ceramic fibers and coatings-advanced materials for the 21st century, National Academy Press, 1998.
- R. Naslain, Design, preparation and properties of non-oxide CMCs for application in engines and nuclear reactors: an overview, Comp. Sci. Technol., 64, 155-170, 2004.
- 김원주, 엔진 및 미래 원자로용 비산화물계 세라믹 복합재료의 디자인, 제조 및 특성, KOSEN 전문가 분석보고서, 2005.

그림 1. 단미 세라믹과 섬유 강화 세라믹 복합재료에서의 균열전파

그림 2. 장섬유 강화 세라믹 복합재료의 응용분야     

필자약력
서울대학교 공과대학 무기재료공학과 학사
한국과학기술원 재료공학과 석사
한국과학기술원 재료공학과 박사
한국원자력연구소 박사후 연수연구원
한국원자력연구소 선임연구원
한국원자력연구소 책임연구원

Special  복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

복합입자의 연구개발 동향과 응용현황

임형미 이학박사 요업기술원 복합재료팀 선임연구원
이승호 공학박사 요업기술원 복합재료팀 수석연구원

서론
입자의 특성은 그 입자로 구성되는 분말 혹은 콜로이드의 평균 입경, 입도 분포, 형상, 화학 조성 등으로 평가되고, 분말 자체로 보다는 분산상인 콜로이드, 슬러리, 코팅막, 벌크 성형체의 형태로 적용이 되며, 응용 제품의 최종 물성에 영향을 미치므로 원료 입자의 물성 제어는 중요하게 인식되고 있다.

최근 10여 년 동안 단일 조성으로는 달성되지 않는 다양한 혹은 신규 기능성 부여를 목적으로 이종 이상의 성분으로 구성된 복합 입자 제조에 대한 연구가 이루어지고 있으며, 이러한 복합 입자의 적용 사례가 늘어나고 있다.
복합 입자란 두개 이상의 단위 입자나 성분이 결합된 복합체로 구성된 입자를 말한다.[1] 입자의 제조 단계에서 균일한 두개의 조성이 혼합된 복합체, 혼성체(하이브리드), 마이크로 도메인이 형성된 두개 이상의 조성 및 형상이 균일/불균일하게 내부/외부에 분포되는 형태의 복합체, 코어-셀 형태로 층상의 복합체라든가, Host-guest 복합체, micro- 혹은 nano- capsule 형태의 복합체가 모두 이러한 복합 입자의 예라고 볼 수 있다.(그림 1, 그림 2)
복합입자는 단일 입자와 비교하여 개질을 통해 입자 표면의 물리적, 화학적 표면 특성을 제어하여 다양한 기능성과 특성을 갖도록 하는 것이 가능하다. 좀 더 상세하게는 복합화를 통해 입자의 분산성, 젖음성, 유변학적인 특성, 광학특성, 전기적 특성, 전자 특성, 반응성, 촉매활성, 혼화성, 등의 분말/입자 특성 향상 혹은 제어에 사용된다.(표 1)
분말표면의 제어는 공업적인 응용분야, 즉 안료, 잉크, 페인트, 식품, 제약, 세제, 화장품, 치과재료, 복사토너, 세라믹, 시멘트, 전기유변학적인 재료, 합금, 등의 다양한 실제 응용분야에서 사용될 수 있다.[2]
무기산화물-무기산화물, 무기산화물-금속, 무기산화물-유기물, 금속-금속 등 다양한 복합 입자가 있으나, 그 중에서도 특히 산화물-산화물 복합체를 중심으로 일부 유기물-산화물, 산화물-금속 복합 입자 사례를 함께 포함시켜 서술하고자 한다.

복합입자의 제조방법
복합입자를 제조하는 방법은 크게 건식법과 습식법으로 구분할 수 있다.(표 2)
건식 혼합 및 코팅은 조대 입자의 표면에 그보다 작은 미립자가 부착하여 이루어지는 것으로 조대입자와 미립자 간 반데르발스 힘이나 정전기적 힘이 작용하여 만들어진다. 입자간의 상호작용 때문에 ‘상호작용 혼합물(interactive mixture)’라고도 불린다.
주로 건조 분말의 표면을 개질하거나, 코팅, 혹은 혼성입자를 제조하여 제약원료로 사용하는데 적용되고 있다. 예를 들면, 망간스테아레이트나 카나바 왁스를 코팅한 약물 서방형 입자나 약물을 입자 표면에 부착하여 저농도 약물 혼성 입자를 제조하는데 적용된다.
건식 혼합방법으로 복합화된 입자는 단순히 표면에 부착되어 있는 상태로 ‘건식 충격 혼합(mechanical impact blending)’을 통해 부착을 고정화하거나 막을 형성시켜 복합체를 제조할 수 있다. 이러한 입자 코팅장치로 최근에 개발된 것은 ‘유동층 코팅장치’로 밀폐된 장치 내에서 미립자를 유동시키고, 입자간의 응집을 방지하기 위해 분쇄와 해쇄를 통한 분산 효과의 특징이 복합화된 장치이다.
코어를 형성하는 입자는 건식으로 유동시키면서, 셀을 형성하는 성분을 액상으로 스프레이 코팅하거나 혹은 기상으로 코팅시키는 화학증착(CVD), 플라즈마 증착(PVD) 등의 기상 증착 방법도 건식법의 일환으로 볼 수 있다.
습식 코팅의 경우 코어와는 다른 콜로이드 입자를 코어의 표면에 형성시키는 방법으로 복합입자 형성, 큰 입자 표면에 작은 입자 부착되는 것은 위 건식법에서와 같으나, 분산 용매를 사용한다는 점에서 차이가 있다. 특히 이미 제조된 두개의 입자가 분산된 두 종류의 분산상을 사용할 수도 있고, 셀을 구성하는 입자의 프리커서 액에 코어 입자를 분산시키고, 코어 입자 표면에서 셀 입자가 형성되어 부착되도록 하는 방법이 있다.
 그림 2의 세리아 코팅 실리카 복합입자의 경우, 실리카와 세리아의 제타전위 부호가 상반되어 정전기적 인력을 이용하여 실리카의 표면에 세리아가 부착된 것이 관찰되었다. 반데르발스 힘, 정전기력, 입자간 반발력을 이용하여, 산화물 표면에 카르복실기 작용기를 부착하고, 아민 작용기와 반응성이 좋은 다양한 리간드를 커플링하는 2단계 분산 중합법으로 산화물의 표면에 고분자를 형성하여 고분자/산화물 복합입자를 제조할 수 있다.
그 밖에 실란이나 실리콘 고분자류는 기상증착 방법으로 코팅하는 것도 가능하고, 용매에 녹여 습식으로 코팅하는 것도 가능하며, 계면활성제를 이용해 에멀젼법으로 복합입자를 제조하는 것도 습식법의 한 예라고 볼 수 있다.
그 밖에도 단성분 입자 성질의 개질하기 위해 두 가지 이상의 조성을 혼합하는 방법으로 다양한 단분산 콜로이드 복합체를 제조하는 것이 가능하다. Co/Fe, Co/Ni/Fe, Cr/Fe, Ba/Fe, Sr/Fe 복합 성분의 페라이트는 해당 수산화물 혼합물을 산화시켜 얻을 수 있다. CdS/ZnS, CdS/PbS와 같은 혼합물은 thioacetamide 존재 하에서 해당 산성 혼합염으로부터 생성될 수 있다. AgCl/AgBr 이나 AgI/AgBr와 같은 혼합물은 CDJ(controlled double jet)과 같은 방법을 통해 제조하는 것이 가능하고, TiO2/Al2O3, TiO2/SiO2 등은 에어로졸 시스템으로 제조할 수 있다.

도핑을 통해 다른 성분을 도입하는 것은 특히 촉매 분야에서 흔하게 채용되는 방법이다. 실리카에 B, TiO2에 각종 전이금속 도핑을 통해 밴드갭 에너지를 낮추어 가시광 반응 광촉매를 제조하고자 하는 연구가 이루어지고 있다.
Y 도핑으로 제조된 부분 안정화 ZrO2는 안정한 사방정계 결정상으로 기계적 강도가 높고 생체에 해가 없어 이식 재료로 주목받고 있다. 추가적으로 부분 안정화 ZrO2에 생체 활성이 높은 하이드록시 아파타이트를 복합화한 HAp/PSZ 복합입자는 구형의 단독 HAp 입자보다 응집성이 덜하고 균일한 형상 및 입도 분포를 갖는다. 이 복합입자로 제조된 소결체는 생체 활성이 높고 파괴 인성이 높은 생체 재료로 적용하는 것이 가능하다.
특정 성질을 가지는 최종 제품을 얻는 것이 불가능할 경우, 입자 조성이 전이되는 형태의 간접적인 방법을 적용하여 균일한 크기의 제품을 얻을 수 있다.
그 예로 단분산 스핀넬 구조의 γ-Fe2O3는 동일 형상의 α-Fe2O3의 환원-재산화 과정을 거쳐 제조되며, 균일한 rhobohedral CaCO3는 Ca 염의 우레아 반응을 통해 제조할 수 있으며, 이 균일한 CaCO3의 소성을 통해 다공성 CaO를 제조하는 것이 가능하다.
그밖에 다양한 란탄계 산화물이 탄산화물의 소성을 거쳐 생성될 수 있다.

복합입자의 주요 사례 및 응용분야
① 화장품
구형의 폴리에틸렌 분말 표면에 산화아연이나 수화염화수산화물을 균일하게 혼합한 복합 입자는 탈취제와 자외선 차단제로 화장품에 사용되기도 한다.
특히 무기물 입자 단독으로 사용하는 것보다는 분말의 감촉이라든가 마찰을 줄여 심미성을 높인 제품으로 적용이 된다. 그 밖에 실리카나 TiO2 등의 세라믹 입자에 나노 크기의 금, 은, 구리, 아연, 등의 입자가 복합화된 형태의 복합 입자는 항균 목적으로도 적용된다.

② 제약(약물전달) 및 생체재료
전통적으로 사용되고 있는 쥐약 성분인 인화아연(Zn3P2)을 왁스에 분산하여 dry impact blending method로 마이크로 캡슐을 제조하여 물에 대한 저항성을 높여 그냥 땅에 뿌려서 야생 들쥐와 같은 것에도 효과가 있도록 약효의 지속성을 제어하는 것이 가능한 제품도 있다.
그 밖에도 용출 속도를 제어하기 위해 우레탄이나 멜라민 막을 형성하고, 이의 가교밀도와 막 두께 조절로 서방성을 조정할 수 있다. 표면에 기능성 고분자 도입이 가능한 하이드록시아파타이트(HAp, 수산화아파타이트) 세라믹 나노 입자를 제조하고, 이를 이용하여 분산특성이 향상되고 표면에 세포부착 기능을 갖는 복합 나노입자가 개발되었다.(그림 3) 이 공정은 다양한 기능성 고분자를 하이드록시 아파타이트 나노입자 표면에 쉽게 도입할 수 있으므로, 폭넓은 응용가능성을 갖는 기능성 유무기 하이브리드 나노입자를 개발하는데 기여할 것으로 기대된다.[4] 기계적 강도를 요하는 구조 생체재료로 세라믹-세라믹, 세라믹-금속 복합체로 생체 활성이 높은 하이드록시 아파타이트를 표면에 코팅한 부분 안정화 지크로니아나 티탄 금속과 같은 고강도 소재를 복합화하여 생체 재료로서의 기능성을 극대화하는 것이 가능하다.

③ 건축 (시멘트 및 내장재)
구형 시멘트의 유동성을 높여 충진 밀도를 높이고, 내구성이 높은 기능성 시멘트를 제조하는 것이 가능한 것으로 알려져 있다. 흡착 성능이 우수한 하이드록시 아파타이트, 제올라이트, 실리카 등의 소재에 광촉매 TiO2, ZnO, 등을 복합화 한 형태의 기능성 입자는 실내 공기 정화용으로 사용 가능성이 제시되어, 벽체의 마감재로 코팅되거나 벽지 형태로 적용되기도 한다.

④ 안료, 잉크 토너
1차 입자의 미세한 카본이나 동 프탈로시아닌 블루, 등의 100nm 이하 미립 안료는 응집하기 쉬운 성질이 있어, 안료 표면을 피복한 마이크로 캡슐화 안료를 제조하여 분산성, 분산 안정성을 높일 수 있다. 공업적으로 캡슐 제조 가능한 적용방법은 표면중합법, 표면 퇴적법, 혼합미세화법, 합체법이 있다.
표면 중합법은 안료 입자 표면에 모노머나 올리고머를 흡착시킨 후 중합시키는 방법이고, 표면 퇴적법은 수지 용액에 안료 분산 후 희석 용매나 pH 변화 등에 의해 수지를 매체에 불용화해서 입자 표면에 수지를 석출, 퇴적시키는 방법이고, 혼합미세화법은 안료와 수지를 혼합, 분산하여 마스터 배치를 만든 후 미세화하는 방법이고, 합체법은 따로 조제한 안료 분산체와 수지 에멀젼을 기계적으로 합체하영 복합체를 제조하는 방법이다.
판상 기재에 TiO2 다층 코팅하고, 전이 원소 첨가로 다양한 색상 발현한 형태의 펄 안료도 복합 입자의 사례로 볼 수 있으며 화장품, 자동차, 산업용으로 널리 사용되고 있다.(그림 4)

⑤ 촉매
Cu/ZnO복합입자는 water-gas shift 반응 또는 메탄올 합성을 위한 촉매로 사용되어져 왔다[5]. 특히 Cu와 Zn 몰비의 변화와 요소를 이용한 균일한 침전을 통한 Cu/ZnO 이원 복합체 제조는 메탄올 스팀 개질 반응에 의한 수소 생성에 효과적으로 알려져 있다. 이는 초기 합성과정에서 생성된 무정형 입자에서 숙성과정을 거치면서 균일한 이원상 결정형의 Cu/ZnO 복합체 생성에 용이한 것으로 보고하였다(그림 5).
제올라이트, 실리카, 알루미나, 등의 미세 다공성 입자에 Ag, Pt, Au, Pd, Rh 등의 전이원소가 담지된 복합 입자는 가솔린 생산 및 석유화학공정에서 널리 사용되는 촉매로 활발히 연구되고 있는 분야이다.

⑥ 형광체
Zn2SiO4에 전이금속(Mn, Ni)이 도핑된 물질은 우수한 발광물질로 차세대 Field Emission Displays(FEDs)용 형광체로 알려져 있다. 최근에 실리카 입자에 나노 ZnO 입자 깊이 박아넣은 형태의 복합체를 이용하여 고온에서도 SiO 입자내에 ZnO 나노입자의 크기 제어를 제어하여 ZnO/Zn2SiO4/SiO2 복합체를 제조하였다[6].
이 복합체는 ZnO 나노입자의 표면 결합에 기인한 NBOHs
(미결합형태의 OH기)에서 Zn2SiO4로 전자 전이를 이용한 형광특성이 시간에 따라 안정한 형광체에 관하여 보고하였다.
⑦ 정밀연마
대형 IC(integration circuit) 연마용 CMP(chemical mechanical polishing) 슬러리는 제거율 및 평탄도의 극대와 결함 발생 최소화하기 위해 균일한 입도분포를 가지는 연마 입자 개발이 이루어지고 있다. 세리아, 알루미나, 실리카, 등의 입자가 주로 사용되고 있으며, 단분산 실리카를 코어로 표면에 세리아 입자를 코팅하여 CMP 연마 슬러리로 적용하고자 하는 시도가 있어왔다.[3]
메카노케미컬 연마 효율을 높이기 위해 PTPE 오일을 10% 용해한 퍼플로오로카본 오일을 멜라민 수지막으로 캡슐화한 복합입자를 연삭용 다이아몬드 래핑 숫돌 속에 넣어 알루미늄 디스크와 실리콘 웨이퍼의 가공 특성을 향상시킬 수 있는 것이 확인되었다.

결언
위에 언급된 바와 같이 복합입자의 제조와 응용에 관한 기술은 다양한 분야로 응용이 가능한 실용적인 응용기술로서 현재 응용되고 있는 제품의 문제점을 개선하기 위해 접근해 볼 수 있는 현실적인 접근방법의 하나로 볼 수 있다.
또 그림 6에서와 같이 2종 이상의 단층 복합입자에서 3종 이상의 복합체인 다층복합 입자의 개발을 통해 기능성을 극대화(그림 6) 하는 것이 가능하고, 한편으로는 복합화를 통해 신규의 기능을 달성할 수 있는 소재의 경우에는 원천소재 개발도 가능할 것으로 예상된다.
기존에 입자 제조, 응용 분야의 기술자들이 현재 제품에 대한 애로 사항을 공유하고, 다른 소재와의 복합화를 통한 개선을 다방면에서 모색할 때 새로운 복합 입자의 제조와 응용, 또한 이를 통한 제품 개발이 가능할 것으로 기대된다.

참고문헌
[1] M. Koishi and H. Honda, ‘Formation of fine composites’ in Fine particles-Synthesis, Characterization, and Mechanism of Growth, ed. by T. Sigimoto, Marcel Dekker, Inc. New York (2000).
[2] Monodispersed Particles, ed. by Tadao Sugimoto, Elsevier (2001), p. 406-432.
[3] H. C. Kim, H. M. Lim, D. S. Kim, S. H. Lee, ‘Effect of particle size of ceria coated silica and polishing pressure on chemical mechanical polishing of oxide film’, Transaction on Electrical and Electronic Materials, Vol. 8, No. 7 (2006) p.167-172.
[4] S. C. Lee, H. W. Choi, H. K. Lee, K. J. Kim, J. H. Chang, S. Y. Kim, J. Choi, K.-S. Oh, and Y.-K. Jeong, ‘In-situ synthesis of reactive hydroxyapatite nano-crystals for a novel approach of surface grafting polymerization’, J. Mater. Chem., 17, 174 (2007).
[5] Z. C. Orel, J. Maek, M. Marinsek, and S. Pejovnik, ‘Coprecipitation of copper/zinc compounds in metal salt-urea-water system’, Journal of the European Ceramic Society, 27(2007) 451.
[6] Synthesis and luminescence propertiesof ZnO
Zn2SiO4/SiO2 composite based on nanosized zinc oxide-confined silica aerogels L. El Mir, A. Amlouk, c. Barthou, and S. Alaya, Physica B, 388 (2007) 412.

표 1. 복합 입자를 통해 얻는 다양한 기능 특성 및 응용분야
그림 1. 다양한 형태의 복합 입자(composite particles)

                   (a)                                           (b)                                          (c)
그림 2. 습식 공정으로 제조된
(a) 실리카 코팅 헤마타이트와 (b) 세리아 코팅 실리카, 건식 혼합법에 의한 (c) TiO2 코팅 나일론 복합입자

그림 3. 생체적합성 HAp-고분자 나노 복합 입자 제조[4]

그림 4. 간섭효과를 나타내는 (a)펄 안료의 구성, (b)입자 단면 사진, (c)펄 안료 샘플

그림 5 Cu/Zn 복합 산화물 입자의 SEM 형상
그림 6. 단층 및 다층 고팅 무기 복합 입자의 제조

필자약력(임형미)
이화여대 화학과 이학사
Univ. of Illinois at Chicago 이학박사
전남대학교 화학과 Post-doc
조선대학교 화학공학과 연구원
요업(세라믹)기술원 선임연구원

필자약력(이승호)
부산대 재료공학 공학사
부산대 재료공학 공학석사
부산대 재료공학 공학박사
경북지방공업기술원 공업연구관
국립기술품질원 공업연구관
미국 Clarkson대 초빙연구원
요업(세라믹)기술원 수석연구원

Special  복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

유기 무기 복합재료의 연구개발 동향과 응용현황

이동진 공학박사 요업기술원 복합재료팀 선임연구원
이승호 공학박사 요업기술원 복합재료팀 수석연구원

일반적으로 복합재료는 두가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상을 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 재료를 말하며 강화재의 구조에 따라 섬유강화와 입자강화 복합재료로 구분되고, 기재재료에 따라 고분자, 금속, 세라믹 복합재료로 나누어진다.
재료의 경량화와 고강도화를 추구하는 것은 고분자, 금속, 세라믹 복합재료가 공통으로 추구하는 목적이고 금속과 세라믹 복합재료에서는 고분자 복합재료가 적용될 수 없는 고온, 내열용 특수용도에 사용된다.
본고에서는 재료에 새로운 기능을 도입하기 위하여 유기화합물인 폴리머와 무기화합물인 세라믹의 물성을 동시에 가지는 유-무기 복합재료에 대해서 살펴보고자 하며 유-무기 복합재료가 적용되고 있는 대표적인 응용분야 중심으로 기술하고자 한다.
세라믹 입자 강화(분산) 복합재료
재료가 가지고 있는 고유 물성을 유지함과 동시에 새로운 특성을 나타내기 위해서는 다른 재료를 블렌딩 하는 방법, 그라프팅 하는 방법과 유리섬유, 실리카, 탈크 등의 무기 입자를 이용하여(그림 1) 복합화 하는 방법 등이 널리 사용되고 있다. 폴리머를 블렌딩 하거나 섬유상, 침상, 판상, 구상 등의 다양한 형태의 무기입자를 이용하여 복합화 하는 경우, 기존의 재료로는 낼 수 없었던 고강도, 내화학성, 내열성 및 치수 안정성 등의 물성 향상을 꾀할 수 있지만, 서로 다른 이질 성분으로 인한 상분리 현상이 일어나서 한계 물성치에 쉽게 도달해 버리는 단점도 가지고 있다.

구체적으로 무기 세라믹 입자를 이용하여 유기 폴리머와 복합화 하는 방법은 먼저 유기 폴리머를 적당한 용매에 녹여서 무기 입자와 혼합하는 방법, 유기 폴리머와 무기 입자를 동시에 용융 혼련하는 방법, 유기 모노머와 무기 입자로부터 전구체를 제조하고 다시 유기 폴리머로 중합하는 방법, 무기입자를 유기 폴리머 표면에 코팅하는 방법 등이 알려져 있다.
산업현장에서는 경제성과 작업 효율성을 고려하여 이송, 가소화, 혼련, 성형 공정으로 이루어진 용융 혼련 방법이 널리 사용되고 있다.(그림 2)
위에서 기술한 이질 성분으로 인한 상분리와 물성 저하의 단점을 극복하기 위하여 유-무기 복합재료 제조시에 물질간의 계면장력을 줄이고, 입자 분산상의 크기를 감소시키고, 계면접착력을 향상시키기 위한 상용화제, 분산제 등의 첨가제 사용에 관한 연구와 보다 경제적이고 효율적인 방법으로 반응기가 포함된 물질을 이용하고자 하는 반응 상용화 방법 등이 널리 연구되고 있다.
유기화합물인 폴리머와 무기화합물인 세라믹의 복합화에 의해 제조되어진 세라믹 입자 강화 복합재료는 우수한 가공성과 성형성, 기계적 특성, 열적 특성 등으로 인하여 자동차, 항공우주, 선박, 포장재, 용기, 도료, 전자정보, 건축토목, 의료 등 다방면의 산업분야에 사용할 수 있는 재료로 각광받고 있고 최근에는 자동차, 포장재, 산업용 섬유 등에 사용량이 증가하고 있는 추세이다.

자동차 분야
자동차의 재료는 철, 플라스틱 비철, 고무, 유리, 타이어, 기타로 구성되어 있고 그 가운데 철이 약 60%, 플라스틱이 10% 정도를 차지하고 있다.
유기재료인 플라스틱 수지(폴리머)가 가장 많이 사용되고 있는 분야 가운데 하나가 자동차 내외장 부품이며(그림 3) 초기에 방청, 내부식성, 복원력과 같은 실용성, 자유곡면 구현이 가능한 디자인성, 부드러움과 쾌적성의 이미지를 표현하기 위해 플라스틱 수지가 자동차 내장 부품에 적용되었다.
그 후 1970년대 1, 2차 오일쇼크로 인한 자동차의 연비 절감이 강하게 요구되어 경량화의 수단으로서 자동차 플라스틱 재료에 대한 사용량이 점진적으로 증가하였고, 또한 인체 및 환경 친화성이 좋은 신소재로의 변경, 해체 및 분리를 용이하게 하는 재활용성의 가치 상승, 높은 생산성이 가능한 원가절감 효과로 인하여 점점 더 플라스틱 수지의 사용량이 증가하고 있다.

자동차 내장재에 사용되고 있는 플라스틱 수지의 종류는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리우레탄, 폴리염화비닐 등의 범용 폴리머, 폴리아미드, 폴리아세탈, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 폴리머를 포함하여 약 20여종에 이르고 있으며 강성, 내열성, 난연성 등의 특성을 겸비한 기능성 복합재료의 요구에 따라 세라믹 입자 강화 복합재료의 사용이 늘고 있다(표 1). 무기물로는 침상의 유리섬유, 판상의 탈크와 마이카, 구상인 탄산칼슘과 황산바륨 등이 사용되고 있고 크기로는 약 1~50㎛의 범위에 있다(그림 4).
수㎛ 크기의 무기물이 분산되어 있는 유-무기 복합체는 구성부품의 요구특성을 만족하기 위해서 다량의 무기물이 사용되어져야 하고 이로 인한 가공공정의 어려움과 비중의 증가가 발생하고 극한 용도로의 적용과 특성 발현 면에서의 한계가 있어 왔다. 이때 일본 Toyota 자동차의 연구진들에 의해 처음 개발된 clay/폴리머 나노복합체(10억만분의 1 미터인 나노 크기의 유기화 처리된 clay가 폴리머 수지에 골고루 분산되어 있는 나노복합체)가 엔진 주위 부품에 성공적으로 적용됨으로써 자동차용 유-무기 복합재료는 나노테크놀로지의 길로 들어서기 시작했다(그림 5).
Clay를 이용한 나노복합체는 기계적 강도, 내열성, 치수 안정성, 기체 차단성, 내약품성, 난연성 등이 우수하며 기존 복합체의 단점이었던 고비중, 내충격성 저하, 가공공정의 어려움 등을 보완할 수 있는 차세대 복합소재로 인식되고 있다.
 
최근에는 나노-clay 뿐만 아니라 나노-tube, 나노-parti
cles 등에 의한 복합체와 최종 제품을 나노미터 크기로 만드는 기술에 집중화가 이루어지고 있다.
특히 자동차 산업의 가장 중요한 목표인 연료절감은 반드시 경량화가 필요하기 때문에 고강도를 갖는 경량의 나노복합체의 장점을 살려 자동자 부품 소재로의 전환도 가능하리라 본다.

섬유 분야
기능성 섬유용 유-무기 복합재료의 구성성분을 살펴보면 유기 폴리머로서 나일론, 폴리에스테르, 우레탄 등의 수지가 사용되고 무기 세라믹으로서 이산화티탄를 비롯하여 은이 담지된 무기 산화물, 알루미나 등 무기산화물과 금속산화물 등이 주로 사용되었다(표 2).
무기물이 분산되어 있는 기능성 섬유의 제조는 유기 모노머로부터 섬유 전구체 제조공정, 다음으로 폴리머화가 진행되어 적당한 점도를 지닌 중합물이 만들어지는 중합공정, 방사공정을 거쳐 섬유가 되는 섬유화 공정 중에 무기물이 부가되는 혼합방식을 채택하거나 가공공정에서 섬유의 표면에 코팅하는 후가공 방식을 사용한다.

일반적으로 섬유에 소광효과를 나타내기 위하여 가장 많이 사용되고 있는 대표적인 무기물로서 이산화티탄(TiO2)을 들 수 있고, 이들은 첨가제로서의 역할을 수행하였고 첨가되는 양은 수 ppm정도였다.
하지만 항균, 난연, 전도, 전자파 차폐, 축열보온 등의 기능성 발현을 위해서는 은이 담지된 제올라이트, 안티몬 등의 무기계 산화물, 유리섬유, 카본블랙, 페라이트, 지르코니아 등의 무기계 및 금속 산화물 등이 가공약제의 역할을 담당하였고 크기도 수 ㎛ 정도로서 대부분 섬유 기재의 표면에 코팅하는 후가공 방식을 채택하였다(그림 6).
몇 년 전부터 건강, 심미성 등에 관한 관심이 높아짐에 따라 health care 내지는 건강에 유익하고 심미성이 우수한 섬유 소재 및 가공이 각광을 받게 되었고 기능성/심미성 섬유의 제조에 있어 무기 입자의 활용이 특히 두드러지고 있다.
이에 발맞추어 섬유소재에서도 나노 은 섬유라든지, 원적외선 방출 섬유 등의 기능성 섬유와 함께 일본에서는 이미 상당히 대중화되어 있는 바이오미메틱스를 활용한 심색성 가공 섬유가 각광을 받고 있다(그림 7).
최근 소비자의 가치관이 급변함에 따라 상품의 단순한 기능이나 성능을 추구하는 시대에서 건강, 환경, 지적인 능력 등 새로운 가치를 창조하는 시대로 돌입함에 따라 이에 대응할 수 있는 새로운 가치관이나 기능성을 보유한 소재의 출현이 매우 필요한 시점이며 이를 해결하기 위한 수단으로서 바이오미메틱스(생체모방기술)를 활용하려는 연구개발이 섬유분야에서 활발하게 진행되고 있다.
최근에 친건강, 친환경성 등을 지향하고 행복이나 삶의 만족을 추구하는 웰빙이 각광을 받게 되면서 마시는 물에 대한 관심이 높아지고 고급 주택과 차량, 몸에 맞는 외부 삶의 환경을 선호하는 경향이 나타나고 있다.
이러한 웰빙 삶을 저해하는 요인으로 각종 휘발성 유기화합물이 방출되는 내장재 등의 사용으로 인한 건축 및 자동차 실내 공기질 저하, 산업시설에서 방출하는 오염가스, 지하수나 상수원의 오염 등을 들 수 있다.
따라서 이러한 오염원을 제거하기 위하여 산업용 섬유 분야에서 유-무기 복합재료로서 금속담지 산화물 입자가 분산된 부직포를 제조하여 공기청정기, 정수기, 빌딩공조 등의 필터 제품에 적용하고 있으며 섬유제품의 고부가가치화에도 일조하고 있다(그림 8).

포장재/용기 분야
식품, 용기 등 포장 재료가 갖추어야 할 특성 가운데 하나가 기체나 수증기에 대한 차단성이며 이들 차단성을 부여하는 방법은 폴리염화비닐덴, 에틸렌비닐알콜 공중합체, 폴리에틸렌나프탈레이트 등 차단성 수지 재료를 사용하는 것과 다른 수지와 다층화(multi-layer) 하는 방법이 알려져 있다.
그리고 폴리머 표면에 차단성 유기 수지를 코팅하는 방법과 알루미늄, 실리카, 알루미나, 비정성 카본 등의 금속이나 무기재료를 코팅하는 방법도 알려져 있다.
수지 재료만으로는 가스 차단 특성을 발현하는데 한계가 있어 가스 투과성이 없는 무기재료인 마이카를 폴리머에 분산시킨 유기-무기 복합재료를 검토하기 시작하였다. 박막 성형이 가능한 마이카의 사용으로 인하여 가스 차단성은 상당히 향상되었으나 투명성을 확보할 수가 없어 제품으로의 실용화는 이룩되지 못하였다.
가스 차단성과 투명성을 확보하기 위하여 미세한 무기재료가 폴리머 기재에 초미분산화시키는 나노테크놀로지가 포장재료에도 적용되기 시작하였고(그림 9), 몬모리로나이트 등 미세한 층상 규산염(clay)이 폴리머에 분산된 나노 복합체가 개발되어 포장재료에 적용되고 있다.
이들은 다층구조를 가지고 있고 중간 층에 가스 차단 특성이 우수한 clay/폴리머 나노복합체가 사용되고 있다(그림 10).  

Nanostructured chemical technology
자동차, 섬유, 포장재 분야 등 산업분야에서의 제품은 단순 기능성 제품으로 인식되어 왔으나, 최근에는 인체와 환경 친화성이 더욱 강조되고 있고, 유-무기 복합재료의 사용이 확대되고 있다. 따라서 무기물로서는 세라믹 재료가 각광받고 있고 유기 폴리머 재료로서는 재활용이 가능한 재료가 주목받고 있으며 제조에 있어서는 단순 코팅이나 혼합에서 벗어나 합성이나 중합개념에서의 복합방법이 사용되고 있다.
그리고 유-무기 복합재료의 제조에 있어 나노테크놀로지가 적용되고 있으며 물리적 복합화(composite)에서 화학적 결합이 유도되는 하이브리드화(hybrid)가 진행되고 있어 nanostructured physical technology에서 nanostructured chemical technology로의 전환이 되고 있다(그림 11).

대표적인 nanostructured chemical technology가 적용되고 있는 사례를 살펴보면, 유기 폴리머와 무기 입자와의 복합화에서 가장 문제가 되고 있는 친화성과 반응성을 높이기 위하여 말단에 유기 반응성기를 가지고 무기 입자가 모여 있는 다면체 구조를 취하고 있는 올리고머 실세스퀴옥산 (Polyhedral oligomeric silses-quioxanes, POSS)이다(그림 12).

유-무기 나노복합체의 전구체로 사용이 가능하게 되어 POSS는 화학적 반응에 의해 쉽게 기능성기를 도입할 수 있기 때문에, 공중합 및 그래프트 반응 또는 블렌드를 통해 폴리머에 쉽게 도입될 수 있어 폴리머내에 POSS 유도체를 도입함으로써 사용온도 증가, 산화 억제, 표면 경도, 기계적 물성 등의 폴리머 물성이 개선되며, 또한 가연성, heat evolution 등을 낮출 수 있는 장점도 나타낸다.

참고문헌
1. G. Tomori, 자동차재료기술, 대성사 (1998).
2. Marino Xanthos, Functional fillers for plastics, Wiley-VCH (2005).
3. T. Miyamoto et al, 신섬유재료입문, 일간공업신문사 (1993).
4. 산업자원부, 바이오미메틱스를 활용한 혁신소재의 개발 (2006).
5. Paola Persico, et al., Nanocomposite Fibers for Cosmetotextile Applications, Macromol. Symp., 234, 147-.155 (2006).
6. 이동호외, POSS 함유 기능성 고분자의 제조 및 특성, 고분자과학과 기술, 16(6), 833-842 (2005).
7. Mariano Pracella, et al., Polypropylene-POSS Nanocomposites: Morphology and Crystallization Behaviour, Macromol. Symp., 234, 59-67 (2006).

그림 1. 대표적인 무기물과 가격동향

그림 2.용융 혼련법을 이용한 유-무기 복합재료의 제조 공정

그림 3. 유-무기 복합재료가 사용되는 대표적인 자동차 내외장 부품류
그림 4. 대표적인 무기분말의 SEM 사진

그림 5. 클레이가 적용된 자동차 내외장 부품류

그림 6. 세라믹 입자와 기능성 섬유제품
그림 7. 세라믹 나노 복합입자를 이용한 섬유제품
그림 8. 금속담지 산화물 입자와 필터제품
그림 9. Clay(Smectite)를 이용한 기체차단성 제품
그림 10. 다층구조와 barrier layer의 미세구조
그림 11. 복합화와 하이브리드화
그림 12. POSS의 구조

필자약력(이동진)
부산대 섬유공학 공학사
부산대 섬유고분자화학 공학석사
일본동경대학 화학생명공학 공학박사
부산대 응용화학공학부/생산기술연구소 Post-doc.
삼성토탈(주)연구소 선임연구원
요업(세라믹)기술원 선임연구원

필자약력(이승호)
부산대 재료공학 공학사
부산대 재료공학 공학석사
부산대 재료공학 공학박사
경북지방공업기술원 공업연구관
미국 Clarkson대 Post-doc.
국립기술품질원 공업연구관
미국 Clarkson대 초빙연구원
요업(세라믹)기술원 수석연구원

< 본 사이트에는 일부 자료가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.