태양전지 소재의 연구개발 동향

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태양전지 소재의 연구개발 동향

편집부
등록 2007-07-27 15:59:28
수정 2008-12-29 11:14:12

Special

태양전지 소재의 연구개발 동향

태양전지용 실리콘 소재의 연구개발 동향

김희영 공학박사 한국화학연구원 신화학연구단 책임연구원

1. 태양전지용 실리콘 소재
고유가 지속과 반복적인 이상기후의 심각성을 깨닫기 시작한 인류는 신재생에너지의 한 가지로서 태양광에너지의 이용에 보다 더 깊은 관심을 갖게 되었다. 태양광에너지를 전기에너지로 변환시킬 수 있는 태양광발전시스템은 연간 설치규모가 2004년 1 GWp/년 (원자력발전소 1기의 발전용량 규모)을 초과하였고, 약 40%/년을 초과하는 증가율로 2006년 실적 2.6 GWp (약 190억$/년 시장), 2010년 추정치는 15 GWp (약 1,000억$/년 시장)에 이르는 유망 성장산업으로서 각광받기에 이르렀다.
태양광을 흡수하여 기전력을 발생시키는 태양광발전시스템의 핵심이 되는 광전변환소자, 즉 태양전지(solar cell)는 여러 가지 소재로 다양하게 구성될 수 있다. 이 가운데에서 다결정 및 단결정을 포함하는 결정형 실리콘(silicon;이하 Si이라 함)재료가 태양전지 제조의 약 90% 이상을 차지해왔다. 최근에는 무정형 Si박막이나 화합물 반도체 등과 같은 재료들의 우수성과 고분자나 나노염료와 같은 신개념의 태양전지 재료들의 응용가능성이 보다 가시화 되고 있고, Si박막 태양전지의 시장 증가는 괄목할 만하다. 그럼에도 불구하고 지표면의 약 27%를 차지하는 Si만이 향후 인류가 에너지발생용 재료로 의지할 수 있다는 기대감, 결정형 반도체재료로서의 경험과 신뢰감, 그리고 앞선 경제성 등의 이유로 결정형 Si 기판이 당분간 시장을 계속 주도할 것으로 대부분의 전문가들은 동의한다.
결정형 Si기판의 원료, 즉 태양전지급 Si(Solar-Grade Si; 이하 SoG-Si이라 함)은 비록 반도체급 Si(Electronic-Grade Silicon; 이하 EG-Si이라 함)와 순도 면에서 다소 차이가 있지만 두 가지 모두 B, P 등의 도핑제 첨가를 통해 p- 또는 n-형 반도체 소자로 사용될 수 있게 순도가 아주 높아야 한다. <표-1>과 같이 SoG-Si에 대해 요구되는 불순물 성분별 허용농도는 EG-Si에 비해 다소 느슨한 것처럼 보이나 순도가 아주 높은 것은 부인할 수 없으며, EG-Si과 마찬가지로 요구조건이 점차 더 까다로워질 것으로 예상된다. 일부에서는 11 Nine 이상의 EG-Si 순도에 비해, SoG-Si은 순도가 6 Nine(99.9999 %)이상이면 된다고 성분별 기준 없이 편의상 비교하는 경우도 많은데, 고순도 Si인 EG-Si과 SoG-Si의 순도상의 차이는 점차 줄어들 수밖에 없다.
SoG-Si의 제조 경로는 <표-2>와 <그림 1>에 요약된 바와 같이 다양하다. 그동안 가장 많이 활용되어오고 있는 방법은 순도가 약 99%인 금속급 Si(Metallurgical-Grade Si; 알루미늄, 철강 및 합금을 포함하는 금속산업, 화학산업의 원료로 많이 사용되며 이하 MG-Si이라 함)을 고순도 실란가스(이하 실란원료라 함)로 전환시킨 다음 실란원료의 열분해 및 수소환원 반응에 의해 Si이 석출되는 석출반응을 거치는 경로이다. 이와 같이 제조되는 고체상태의 Si은 결정구조가 대부분 다결정 상태이므로 다결정실리콘(polycrystalline silicon) 또는 폴리실리콘(polysilicon; 이하 poly-Si이라 함)이라 불리운다. 종래의 반도체소자용 Si 웨이퍼는 이 poly-Si (EG-Si)을 녹인 다음 결정성장과정을 거쳐 얻어지는 단결정 잉곳(ingot)을 가공하여 제조된다. 태양전지의 경우에도 poly-Si (SoG-Si)의 단결정성장 또는 다결정상태의 캐스팅으로 얻어지는 단결정 잉곳 또는 다결정 블록을 기판형태로 가공하여 단결정 기판 및 다결정 기판을 각각 제조한다. 태양광발전이 유망산업으로서 본 궤도에 오르기 시작한 2004년까지는 별도의 SoG-Si 생산이 없었고 <그림 1>에 표시된 바와 같이 EG-Si 불량품(off-spec)이나 반도체용 단결정 잉곳 성장 및 가공 과정에서의 부산물을 SoG-Si 대용으로 사용했다. 그러나 EG-Si 대비 SoG-Si 수요가 많아진 최근에는 동일한 poly-Si 제조공장에서 EG-Si보다 높은 생산성 및 경제성으로 SoG-Si을 생산하여 수요를 충당하고 있고, 현재 증설 또는 신설 중인 poly-Si 생산공장 대부분이 실란원료의 석출을 통해 EG-및 SoG-Si을 제조하는 경로를 채택하고 있다.
이와 같은 실란원료-석출 경로와 달리, 값싼 SoG-Si 제조를 가능하게 하는 다양한 Si화합물의 환원(<표-2> 참조)기술의 개발은 현재까지도 진행 중이다. 특히 SiO2 + C → Si + CO/CO2 반응은 MG-Si의 제조를 위해 오래 전부터 사용되어 오고 있지만, 원료인 SiO2 및 C의 순도가 아주 높으면 얻어지는 Si 순도도 높을 것이라는 점에 착안한 이 경로도 방향성 고형화(directional solidification)와 같은 정제과정을 추가로 거쳐야 SoG-Si이 겨우 얻어질 수 있는 것으로 알려져 있다.
한편 MG-Si을 정련 또는 고순도화(upgrading)한 UMG-Si을 제조한 다음 품질을 더욱 높여 SoG-Si으로 사용하고자 하는 경로(<그림 1> 참조)는 까다로운 실란원료-석출의 poly-Si 제조경로보다 단순하며 경제적일 것으로 여겨져 70년대 이후 전 세계적으로 꾸준히 연구되어 왔다. 그러나 품질 면에서는 poly-Si에 비해 뒤떨어질 수밖에 없어 EG-Si과 섞어서 사용해야 하는 한계를 지니고 있다. 만약 순도향상을 위한 화학적, 물리적 처리공정을 충분히 추가하는 경우 UMG-Si 경로로도 SoG-Si 수준에 도달할 수 있음이 확인된 사례는 많이 있어 상용화의 가능성이 있다.

2. 실리콘소재의 공급부족 사태
미국, 독일, 일본 등의 선진국에 편중된 poly-Si 제조업체들의 2006년 초 기준 약 32,000톤/년 생산규모 내역은 <표-3>과 같다. 이들은 공통적으로 EG-Si 위주의 생산을 계속해오다. 2006년부터 SoG-Si 생산을 늘리고 있고 증설계획을 끊임없이 발표해오고 있다. 이 업체들은 Si 기판 또는 태양전지 제조업체들과 높은 가격조건으로 4~10년에 걸친 장기공급 계약을 맺는 추세여서 제조원가가 약 30$/kg 또는 이하로 알려진 SoG-Si을 스팟시장에서는 100~200$/kg 이상의 비싼 값에도 구매가 어려운 현실이 계속되고 있다.
그동안 세계시장에서는 중국에서 SoG-Si을 본격적으로 생산 개시할 것으로 예상된 2007년, 늦어도 2008년이면 이 문제가 쉽게 해소되어 가격도 폭락할 것으로 믿어왔다. 그러나 반도체산업의 연평균증가율의 약 4배 이상의 증가율을 나타내는 태양광발전산업의 약진과 새로이 진입을 시도하는 후발업체들이 SoG-Si 제조공장 건설을 위한 공정기술 확보에 어려움을 겪게 되고 기존 메이커들의 증설에 1.5~2년의 시간이 소요됨에 따라, Si 원료소재 부족사태가 2010년이 지나도 만족스러운 해소가 어렵다는 전망이 점차 설득력을 지니고 있다. 이러한 원재료 공급 부족이 태양광발전 시설투자와 발전단가 뿐만 아니라 셀, 모듈 및 전기 시스템의 제조, 조립 및 설치 등의 관련 업계에 미치는 파장이 전 세계적으로 심각하다. Poly-Si 품귀 및 가격폭등이 쉽게 해소되기 어렵게 보이자 태양광발전 관련 사업 가운데에서 마진율이 가장 높은 poly-Si 제조업에 진출 또는 투자하기를 희망하는 사례가 급증하고 많은 업체들이 사업 참여를 적극 도모하고 있다. 그러나 신규 진출업체들이 넘어야 할 기술적 진입장벽이 아주 높아 이들의 프로젝트 진행 상황이 예상보다 여의치 않음이 보도되는 사례가 늘고 있다. 이와 같은 진입장벽의 핵심은 지구상에서 가장 높은 순도의 소재를 값싸게 대량으로 생산할 수 있게 하는 공정기술, 공장건설 능력, 품질평가 및 관리체계 확보 여부에 있다.

3. 실리콘소재 제조기술
상업적 poly-Si 제조기술은 <표-3>에 요약된 바와 같이 각각 두 가지의 실란원료와 석출공법의 선택에 따라 네 가지로 대별되는데, 상업적으로는 삼염화실란(SiHCl3: TCS)을 실란원료로 이용하는 지멘스법(bell-jar 석출공법)이 가장 많이 활용되고 있다. 선진국의 기존 제조공장들은 화학공장의 외형적 특성을 지니면서 고순도 품질의 평가 및 관리를 위한 시설 및 체계가 강화된 특성을 지닌다. 어떠한 제조공법을 선택하더라도 poly-Si 제조공장은 <그림 2>에 요약한 바와 같이 (i) MG-Si의 실란원료화, 분리, 정제를 포함하는 MG-Si의 가스화공정, (ii) 실란원료의 석출반응으로 Si을 석출하여 poly-Si을 제조하는 석출공정, (iii) 반응부산물의 분리, 회수, 재활용을 포함하는 부산물전환공정으로 크게 나뉜다.
사용되는 실란원료로 <표-2>와 같이 MG-Si과 HCl의 반응으로 얻어지는 TCS가 가장 많이 활용되고 있다. TCS는 제조 및 저장의 용이성, 경제성 면에서 상대적 장점이 있지만 Si석출반응에 있어서 950~1150℃의 높은 반응온도가 필요하고 반응수율도 약 25%보다 낮은 가역반응이므로 부산물전환공정의 부담이 크다. 70년대 말 이후 TCS 대신 이염화실란(SiH2Cl2) 및 모노실란(SiH4)를 실란원료로 제조하여 Si을 석출시키는 반응경로의 개발이 시도된 바 있는데, SiH4를 이용한 유동층 석출공법에 의한 poly-Si 제조공정은 1990년대 초부터 상업화되어 그동안 미국 MEMC사에 의해 EG-Si 생산에 활용되고 있다. 그리고 REC에서 미국에 증설중인 6,500톤/년 공장도 SiH4-유동층석출 공법을 이용할 것으로 알려져 있다. SiH4는 낮은 반응온도(650~750℃)로 반응기 가열에 부담이 적고 반응수율도 최소 90% 이상 높은 반면, TCS 제조 후 Si과 결합하는 Cl을 H로 치환하는 추가공정을 필요로 하고 높은 폭발 위험성으로 취급 및 저장이 아주 까다롭다. 또한 Si석출과정에 SiH4 열분해에 의해 다량 발생하는 Si 분말을 처리해야 하는 부담이 크다. 따라서 이 두 가지 실란원료의 경제성 면에서의 차이는 뚜렷하지 않다.
Si석출공정에 있어서 <표-3>과 <그림 3>에 비교된 바와 같이 bell-jar형 석출반응기로 봉(막대)형 poly-Si을 제조하는 지멘스법이 최근 개발된 유동층 석출반응기로 입자형 poly-Si을 제조하는 유동층법에 비해 아직까지는 활용도가 높다. 이는 기존 공장들이 지멘스법을 주로 활용하여 EG-Si 및 SoG-Si을 생산해오고 있고, TCS-유동층석출법이 기술적 어려움으로 아직 상업화되지 못했으며, SiH4의 활용범위도 아직 제한적이어서 SiH4-유동층석출법을 이용한 poly-Si 생산도 활발하지 못한 데에 기인한다.
50년대 말 독일 지멘스사가 사용한 것으로 알려진 bell-jar 석출공법은 스텐레스 챔버 속에 설치되는 종을 덮은 형태의 석영재 덮게 (bell-jar) 내부로 공급되는 TCS+H2 반응가스가 약 1,000℃이상 전기저항가열되는 수 mm 굵기의 심봉 또는 필라멘트(core rod, slim rod 또는 filament라 하며 전극에 고정됨; 요사이는 5~6mm 굵기로 가공된 Si 심봉을 엮어 사용) 표면에 Si을 계속 석출시켜 Si봉 굵기가 수 cm 이상(요사이는 10~20 cm)의 굵기의 봉으로 자라면 반응을 종료시키고, 반응기를 해체한 다음 Si 봉 제품(<그림 3a> 참조)을 꺼내는 회분식(batch) 공법이다. <그림 4a>에 예시된 바와 같이 반응기 바닥에 설치된 흑연재질의 전극에 ∩-형태로 고정, 설치되는 Si 심봉은 고순도 Si재료를 가공하여 제조되는데, bell-jar 내부에 보통 수 십 세트의 심봉이 설치된다. Si 심봉은 상온에서 비저항이 아주 높아 전기가열이 힘들므로, bell-jar 외부에 설치되는 별도의 예열기로 약 300℃이상 가열됨으로써 비저항이 낮아져 적정 전위차에서 심봉을 통해 전류가 흐르게 되면서 쉽게 저항가열 된다.
최근에는 석영재 bell-jar와 심봉 예열기가 없이 <그림 4a>같이 금속재 bell-jar형 석출반응기에서 고전위-저전류로부터 저전위-고전류에 이르는 광범위한 저항가열을 가능하게 하는 고급 전력공급설비를 이용하여 poly-Si을 제조하는 것이 일반적이다. EG-Si보다 경제적으로 SoG-Si을 제조하고자 하면 반응압력, 반응가스 및 전력 공급속도, Si 석출속도와 이에 따른 반응기 생산성을 극대화하는 기술적 노력이 요구된다. 그럼에도 불구하고 시간에 따라 봉 굵기, 즉 표면적이 증가하는 수많은 고온의 Si봉들을 에워싸면서 가열될 수밖에 없는 금속재 반응기의 벽면에 Si이 석출되지 못하게 냉각유체에 의한 벽면냉각으로 막대한 열손실이 불가피하다. Bell-jar 석출 반응기의 생산성 향상으로 1 kg의 Si 석출에 필요한 석출전력원단위가 100~150 kWH/kg-Si 수준의 EG-Si에 비해 크게 낮아졌지만 SoG-Si 경우 약 60kWH/kg-Si 이상으로 여전히 높아 전력에너지 원가부담이 높다. 또한 고급 전력공급설비 설치에 따른 높은 감가상각비, 회분식 공정 특성에 따른 빈번한 석출반응기 해체/조립, Si 심봉 제조 및 설치, 제조된 Si 봉의 해체 및 후처리 등의 부담요인들로 인해 제조원가를 절감하는 데에 한계가 있다.
유동층석출공정은 위와 같은 bell-jar 공법의 문제점을 해소하면서 <그림 4b>에 예시한 바와 같은 반응기로부터 <그림 3b>같은 입자형 poly-Si 제품을 연속적으로 생산할 수 있게 한다. 반응기 내부에 흐르는 가스에 의해 입자들이 유동하는 성질을 이용하는 이 기술에 따르면, 수 백 μm 크기의 Si 종입자(seed crystal)가 반응기 내부로 공급되고 가열된 Si 입자 위에 Si이 지속적으로 석출하면서 입경이 커지면 점차 하부 쪽으로 가라앉게 되고, 결국 평균직경이 약 1.0~1.6 mm 범위에 포함되는 poly-Si 제품입자(<그림 3b>참조)가 주기적 또는 연속적으로 배출된다. 이 방법에서도 지멘스법에서와 마찬가지로 반응가스(실란원료와 수소의 혼합물)를 석출 문제 때문에 약 400℃이상 반응기 외부에서 충분히 예열한 다음 반응기에 공급할 수 없어 Si입자들의 유동층은 반응가스에 의해 급냉되는 상태가 계속된다. 그런데 지멘스법에서는 Si석출이 일어나는 봉 자체가 쉽게 전기가열되지만, 낮은 온도의 반응가스로 유동되는 Si입자들의 온도를 석출반응온도로 유지시키면서 Si입자 표면에 Si 석출이 유지되도록 유동층 반응기를 가열하는 것은 아주 어렵다.
또한 Si 입자들과 접촉하는 반응기 내벽면에도 똑같이 Si 석출이 일어날 수밖에 없어 Si 석출물이 누적되면 반응기의 안정적 운전이 불가능해진다. 또한 쉽게 열분해되는 SjH4를 실란원료로 사용하면 Si 분말의 생성도 과다하여 연속적인 운전에 장애요인이 된다. 이와 같은 어려운 문제들을 극복하면서 입자형 Si 제품을 연속적으로 생산할 수 있다 하여도, 봉형 제품과 달리 불순물 오염이 발생할 수 있는 입자표면적이 거의 무한하여 Si입자의 취급과 저장에는 각별한 주의와 기술이 필요하다.
이와 같은 단점과 기술적 어려움에도 불구하고, 석출전력원단위가 10~40 kWH/kg-Si 수준으로 낮아 에너지비용 면에서 유리하고, TCS-유동층석출법의 경우에는 장치투자비도 지멘스법에 비해 크게 절감될 수 있다. 또한 Si 봉 제품의 경우에 파쇄, 선별 및 세정과정에 인건비 및 시설비의 부담이 큰 지멘스법과 달리 이러한 추가과정이 필요없는 유동층석출법의 경우 제조원가 면에서 아주 유리하다.
4. 최근의 국내외 기술개발 동향
국내에서는 1980년대 초부터 반도체산업을 위한 Si 연관소재의 국산화를 목표로 기술개발 노력이 끊이지 않고 지속되어왔다. 동부제강-화학(연)에서는 TCS-유동층석출 경로를 통한 입자형 poly-Si 제조공정, KIST에서는 SiH4 제조공정에 필요한 촉매, (주)실트론은 단결정 잉곳 및 웨이퍼 생산, KCC에서는 MG-Si에서 출발하는 유기실리콘(silicone) 모노머 합성을 통한 유기실리콘제품 일관생산 체계, 동양제철화학은 MG-Si의 실란원료화를 통한 흄드실리카, 소디프신소재는 반도체급 SiH4 등을 포함하는 여러 분야에서의 기술개발 및 상업화가 지난 20여년 사이에 시도된 바 있다. 그 결과 단결정 잉곳 및 웨이퍼 제조업과 유기실리콘 제조업은 선진국 수준에 진입했으며, SiH4 및 흄드실리카의 국산화도 이루어졌다. 그리고 2008년 상반기에는 국내에서 TCS-지멘스석출법으로 poly-Si도 생산될 계획이다. 이에 병행하여 2006년 중순부터는 실란원료 제조, Si 석출, 신개념의 SoG-Si 제조 등의 분야에서 국제경쟁력을 대폭 향상시키기 위한 국책사업도 에너지관리공단-태양광사업단 관리 하에 수행되기에 이르렀다.
국내에서의 관련 제조업이 국산화에 치중해온 반면, SoG-Si 수요 확대를 예상했던 선진국 관련 기업들은 기술 및 가격경쟁력을 더욱 공고히 할 수 있는 투자를 2000년 이후 더욱 가속화되어 왔다. 이러한 노력의 초점은 SoG-Si의 제조원가를 크게 줄일 수 있는 유동층석출 기술의 확보에 맞추어졌다. 이 가운데 Si입자의 고온가열이 어려운 TCS-유동층석출법(한국에서 이전된 기술을 개선 발전시킨 독일 Wacker사가 주도)보다 석출반응온도가 낮은 SiH4-유동층석출법(미국 MEMC, 노르웨이 REC, 독일 JSSI)에 기초한 SoG-Si 제조 공정의 개발이 보다 활발하다.
이 밖에도 일본 Tokuyama사는 Si용융체의 표면에 TCS로부터 Si을 석출시키는 기액석출법(Vapor-to-Liquid Deposition)의 실용화기술을 아직 개발 중에 있으며, 미국의 Hemlock사도 유동층석출법의 개발을 시도 중인 것으로 알려져 있다. 종래의 지멘스법에 대해 bell-jar 석출반응기에서의 SoG-Si 생산효율 극대화를 통한 원가절감 노력을 업체들마다 진행 해오고 있으나 자세한 내용은 알려져 있지 못하다.
한편 1970년대 말 미국, 일본에서의 대형 국책사업으로 수행된 바있는 MG-Si의 정제를 통한 UMG-Si 제조 노력도 2000년 이후 다시 불붙기 시작하여 미국의 Corning사는 EG-Si과 섞어 사용할 수 있도록 판매하기 시작한 UMG-Si의 품질향상 노력을 대외에 과시하고 있고, 노르웨이 Elkem 사와 같은 MG-Si 제조업체들도 UMG-Si의 순도를 더욱 높여 상업생산을 실현시키기 위한 노력을 계속해오고 있다.

5. 전망
태양전지용 단결정 및 다결정 기판을 그동안 단결정 잉곳 또는 다결정 블록 제조를 통해 각각 제조해 왔지만, 이 과정에 포함되는 절단(sawing)공정에서 약 30~40%에 이르는 Si재료가 폐분말(kerf)로서 손실된다. 그러나 여러 가지 형태의 SoG-Si 재료가 이용 가능해지고, Si 원료공급 부족이 심화됨에 따라, 기판의 제조원가를 크게 낮추기 위해 Si결정 리본의 연속제조 등과 같은 새로운 기판성형 공정들이 계속 등장할 가능성이 높다. 새로운 Si 성형공정의 개발도 Wp당 약 10g의 Si 소모량을 6~8 g 또는 그 이하 수준으로 저감시킬 수 있어야 경쟁력을 지닐 것이다.
이러한 관점에서 본다면 여러 가지 태양전지용 Si기판 제조기술들은 <표-4>에 정리한 바와 같이 SoG-Si 제품의 형태에 따라서 적용 여부가 결정될 수 있다는 점은 유의할만하다. 이와 관련해서 Si 잉곳 또는 블럭의 절단공정에 의한 폐분말 손실을 근원적으로 방지할 수 있는 연속적인 Si 성형공정을 Si 기판 제조과정에 구현하기 위해서는 입자형 SoG-Si의 활용은 불가피할 것으로 전망된다. 따라서 향후 SoG-Si의 제조기술의 개발도 상업적 가치가 큰 Si 성형공정과 연계하여 이루어질 가능성이 높다.
신개념의 태양전지 소재 및 시스템 개발과는 달리 SoG-Si과 관련된 기술개발은 Si소재 수급상황, 석유가, 국가별 신재생에너지 지원정책 등과 같은 시장 여건과 밀접하게 관련되어 있어, 장기적인 기술개발사업으로 유지되기 어려웠다. 또 SoG-Si 분야에서는 신소재 개발보다는 이미 알려진 기술 및 경험을 토대로 품질, 생산성 또는 경제성 향상에 치중된 투자가 이루어져 왔다.
이러한 이유로 대학 및 연구소에서의 연구는 세계적으로 취약할 수밖에 없고, 기업이 기술개발을 주도해왔다. 그러나 SoG-Si은 풍부한 자원을 바탕으로 인류의 에너지문제를 해결하는 차원에서 값싸게 제조하고 활용해야 할 소재인 바, 경제성이 보다 뛰어난 SoG-Si 제조기술의 확보는 과학기술자들이 계속 추구해야할 중요한 이슈라 할 수 있다.
특히 한국의 경우 2008년 이후 poly-Si 생산국이 되면서 TCS 및 SiH4 실란원료들을 모두 생산하는 국가가 될 것이다. 이들 두 가지 실란원료 제조공정과 지멘스법 및 유동층법의 석출공정들을 총 망라하여 상호연결에 의한 시너지 효과를 극대화할 수만 있다면 세계적으로 경쟁력이 가장 뛰어난 국내 poly-Si 제조기술의 위상이 확인될 수 있을 것이다.

표 1. 반도체급 대비 태양전지급 폴리실리콘 순도

표 2. poly-Si 제조에 활용되는 반응 (화학양론계수 무시)
그림 1. 태양전지용 Si소재(SoG-Si)의 다양한 제조 경로

표 3. 폴리실리콘 제조업체들의 원료 및 석출공정 (2006년 초 기준)

그림 2. 폴리실리콘 제조공장의 기본 구성

(a) 봉(막대)형 (b) 입자(그래뉼)형
그림 3. 폴리실리콘 제품의 형태

(a) Bell-Jar형 석출반응기(Siemens공법) (b) 유동층 석출반응기
그림 4. Si 석출용 반응기 형태에 따른 Si 석출공법 개요도

표 4. 태양전지용 Si소재의 종류 및 활용 범위 (○: 양호 △ : 가능 × : 불가)

필자약력
서울대학교 화학공학과 학사
한국과학기술원 화학공정공학과 석사
한국과학기술원 화학공학과 박사
한국공학한림원 후보회원
한국화학연구원 신화학연구단 책임연구원

박막 태양전지 연구개발 동향

윤경훈 공학박사 한국에너지기술연구원 책임연구원

1. 태양전지 기술 추이
태양전지는 1839년 프랑스 과학자 Becquerel이 전해질 속에 담겨진 2개의 금속전극으로부터 발생하는 전력이 빛에 노출시 그 크기가 증가하는 광기전력 (Photovoltaic) 효과를 발견한 것과 역사를 같이하고 있다. 1954년 미국 Bell Lab에서 실리콘을 소재로 한 최초의 태양전지가 개발되었고, 1958년 우주선 Vanguard I호의 전원공급용으로 최초로 실용화되기에 이르렀다. 1970년대 두 차례의 석유파동을 겪으면서 지상용 전원으로서의 태양전지 활용 가능성에 무게를 두게 된다. 이어 선진국의 체계적이고 집중적인 연구개발에 힘입어 1980년대부터 제한적이긴 하지만 지상 발전용으로 사용이 시작되고, 이어서 에너지 환경 문제가 지구적 차원의 문제로 부각됨에 따라 가장 유망한 재생에너지 기술의 하나로 인식되기에 이르렀다.
일본, 독일, 미국 등에서 대규모 정부 지원에 따른 시장의 확대와 함께 기업과 정부 공동의 체계적인 기술개발의 결과에 힘입어 태양전지 생산량은 매년 비약적으로 성장하고 있다. 2004년 67%의 성장률에 이어 2005년, 2006년에 각각 전년대비 40% 성장을 이룩하였다. 일본과 독일에서는 주택 및 건물용 태양광발전시스템, 그리고 발전용 대규모 시스템의 대량 보급을 통한 시장 확대 정책의 추진으로 태양전지 산업이 이제는 완전히 새로운 사업으로 자리매김하고 있다. 2006년도 전 세계 태양전지 시장은 태양전지 모듈(평균 단가 $4/W) 기준으로 약 100 억$에 달한다.
2006년 말 현재 일본이 세계 최대 메이커인 Sharp를 비롯 Kyocera, Sanyo, Mitsubishi Electric과 함께 총 점유율 36.4%로 세계 태양전지 시장을 주도하고 있다. 이어서 독일이 Q-Cells, Schott Solar, Deutsche Solar 등으로 그 뒤를 잇고 있다. 2006년에는 특히 중국의 Suntech, 대만의 Motech이 각각 전 세계 4위와 7위를 차지하여 전년도에 이어 괄목할만한 성장을 지속하고 있다.
태양전지는 사용 광흡수 재료 및 그 구조에 따라 분류되는데, 현재 상용화되어 있는 단결정 및 다결정 실리콘 태양전지를 제 1세대 태양전지, 실리콘과 화합물반도체 및 염료감응형을 포함한 유기물을 소재로 한 박막 태양전지를 제 2세대 태양전지, 그리고 현재 실험실에서 태동 중이거나 미래에 출현할 적층형 또는 나노구조 태양전지, 유무기 복합소재의 태양전지를 제 3세대 태양전지로 분류하고 있다.
현재의 태양전지 시장은 잉곳이나 캐스팅 블록으로 만든 벌크형의 단결정 실리콘(sc-Si)과 다결정 실리콘(mc-Si)이 그 주류를 형성하고 있다. 2006년의 경우 두 종류의 점유율이 약 90%, 리본이나 박판 형태의 결정질 실리콘이 2.6%이고, 제 2세대에 속하는 비정질 실리콘(a-Si) 박막 태양전지가 4.7%, CdTe 화합물 박막 태양전지가 2.7%, CIGS(CuInGa
Se2) 화합물 박막 태양전지가 0.2%로 합계 7.6%이다. 염료감응형 태양전지와 유기 태양전지는 아직 실험실 및 초기 모듈 제조기술 개발 수준에 머물러 있다.
실험실 수준에서 만든 태양전지의 경우 단결정 실리콘이 최고 효율이 24.7%로 다결정 실리콘(최고 효율 20.2%)이나 CIGS(최고 효율 19.5%) 등의 박막 태양전지에 비해 매우 높다. 효율의 차이는 상업용 모듈의 경우도 비슷하다. 현재 시장의 주류를 이루고 있는 다결정 실리콘 태양전지와 비교할 때 실리콘이나 CIGS, CdTe 화합물 반도체를 소재로 한 박막 태양전지의 효율은 그 격차가 크지 않는데, 특히 실험실에서 만든 CIGS 박막 태양전지의 효율은 상당히 높은 수준임을 볼 수 있다.

2. 결정질 실리콘과 박막 태양전지 비교
1980년대 이후 태양전지 제조에 가장 먼저 사용된 반도체 재료가 단결정 실리콘이고, 현재는 다결정 실리콘이 보다 널리 이용되고 있다. 이는 다결정 실리콘이 효율은 낮지만 보다 값싸게 만들 수 있기 때문이다. 단결정 실리콘으로 만든 것 중 가장 높은 변환효율은 24.7%인데, 복잡한 구조에 공정에 소요되는 시간도 매우 길다.
결정질 실리콘 태양전지는 지난 20여 년간 체계적이고 집중적인 기술개발의 결과 가격이 1/7 수준으로 크게 하락하였지만 최근에는 거의 변화가 없다. 그리고 화력발전이나 원자력발전과 비교할 때 태양광발전에 의한 발전단가는 아직 3배에서 많게는 10배 정도 비싸다. 단결정 및 다결정 실리콘은 벌크 상태의 원재료로부터 태양전지를 만들기 때문에 원재료비가 비싸고, 공정 자체가 복잡하여 가격 절감측면에서는 한계가 있을 수밖에 없다. 태양광 발전시스템에 사용되는 태양광모듈 제조에 소요되는 공정을 보면 결정질 실리콘 태양전지는 우선 실리콘 원료로부터 단결정의 잉곳이나 다결정의 블록을 만든 다음 이를 절단·연마하여 웨이퍼를 만들고, 웨이퍼로부터 태양전지 제조, 모듈 조립 공정의 순서로 많은 수의 공정에 공정 자체가 단속적일 수밖에 없는 단점이 불가피하다. 향후 결정질 실리콘 태양전지의 경제성을 향상시킬 수 있는 방안으로 실리콘 웨이퍼의 두께를 현재의 250~300μm에서 최저 50μm까지 줄이는 기술개발이 성공적일 경우 어느 정도 경제성은 향상될 수 있을 것이다.
최근 전세계적으로 태양전지의 대량보급에 따라 실리콘 원료의 공급에 차질이 생겨 원자재 값이 오히려 상승하는 추세에 있다. 현재 태양전지용 실리콘의 가격은 $35~45/kg으로 이전의 $25/kg에 비해 대폭 올랐는데, 보급의 추세가 현재와 같은 수준으로 지속되는 한 원자재 값은 당분간 내려가지 않을 것으로 예측하고 있다. 기판의 두께 절감 외에 보다 근본적인 기술의 개발 및 도입이 절대적으로 요구되는 바, 이는 박막 태양전지의 등장을 촉진시키는 촉매제 역할을 하고 있다.
사용되는 소재에 따라 차이는 있지만 박막 태양전지는 현재 수준에서 에너지 변환효율은 결정질 실리콘 태양전지에 비해 낮지만 제조 공정 및 이용 분야에서 다양한 장점을 갖고 있다. 공정 측면에서는 기판으로부터 시작하여 기존의 다양한 박막 제조공정을 이용하여 대면적의 모듈을 직접 제조할 수 있는 것이 가장 특징적이다. 유리 대신 금속 포일이나 플라스틱 필름을 기판으로 사용하면 플렉시블 태양광 모듈의 구현도 가능하고, 그 크기도 쉽게 조절할 수 있다. 박막 제조에 필요한 공정은 이미 반도체나 디스플레이 등을 만들 때 사용되는 것과 유사한 기술로 이미 상당 부분 정립되어 있다고 볼 수 있다.
하지만 시판되고 있는 상업용 박막 태양광 모듈의 효율은 아직까지 결정질 실리콘 모듈에 비해 낮고, 제조단가도 낮지 않다. 그러한 이유로 아직까지 박막 태양전지 생산 규모는 단일 회사에서 수십 MW가 최대 규모로 결정질 실리콘 태양전지의 생산 규모에 비해 1/10 수준에 불과하다. 규모의 경제를 통해 제조단가의 절감을 도모하기 전에 현재의 변환효율 수준을 한 단계 높이고, 또한 위에 나열한 제조공정 상의 장점을 실제 생산 공정에서 제대로 구현할 수 있어야 기존 발전기술과 경쟁이 가능하게 된다.

3. 박막 태양전지 소재 및 장단점
가. 실리콘
박막 태양전지 중 가장 처음으로 개발된 것이 비정질 실리콘으로, 초기 빛에 노출될 경우 효율이 급격히 떨어지는 단점이 발견되어 대규모 발전용으로는 사용되지 못하고, 시계·라디오·완구 등 소규모 가전제품의 전원용으로 주로 사용되고 있었는데, 최근 효율의 향상과 함께 초기 열화현상을 최소화할 수 있는 다중접합 구조 또는 하이브리드 구조의 개발과 함께 전력용으로 이용되기 시작하였다.
박막 실리콘은 결정 상태에 따라 a-Si(비정질실리콘), μc-Si(마이크로 결정 실리콘) 또는 다결정 실리콘(polycrystalline silicon; poly-Si), protocrystal-Si 태양전지로 구분할 수 있는데, pc-Si은 a-Si과 μc-Si 사이의 상전이 영역에 있는 물질이다.
그리고 가장 간단한 p-i-n 단일접합 구조에 이어 이중 또는 삼중접합의 구조로 태양전지를 구현하는데, a-Si/a-Si, a-Si/a-SiGe, a-Si/a-SiGe/a-SiGe, a-Si/μc-Si, a-Si/μc-Si/μc-Si 등의 하이브리드 적층(hybrid tandem) 태양전지가 있다. a-Si은 광학적 밴드갭이 1.7 eV 정도로 태양광 스펙트럼 세기의 정점 근처에 있기 때문에 높은 에너지 변환효율이 예상되고, 실리콘의 일부를 탄소(C) 또는 게르마늄(Ge)으로 바꾸면 a-Si 카바이드(a-SiC : 밴드갭 > a-Si)나 비정질 실리콘 게르마늄(a-SiGe : 밴드갭 < a-Si) 등의 합금을 만들어 광학적 밴드갭을 조절하면 태양광을 보다 효과적으로 이용할 수 있다. 또한 μc-Si은 밴드갭 (약 1.1 eV)이 a-Si보다 작아 이중접합에 알맞다.<BR>비정질 실리콘의 초기 열화현상은 다중접합 태양전지 구조의 실현으로 상당 부분 해소되었으나 삼중접합 구조의 경우에도 그 효율은 아직 결정질 실리콘에 비해 낮다. 특히 마이크로 결정 실리콘은 열화 현상이 없는 장점이 있으나 현재의 기술로는 증착 속도가 낮아 공정 시간이 많이 소요되는 것이 걸림돌로 작용하고 있다. 현재 다양한 공정의 개발이 시도되고 있다.

나. 화합물반도체
뒤이어 출현한 박막 태양전지가 CdTe, CuInGaSe2(CIGS)계의 화합물반도체를 소재로 한 박막 태양전지이다. 비정질 실리콘에 비해 효율이 높고, 또한 초기 열화현상이 없는 등 비교적 안정성이 높은 태양전지로 발전용으로서의 사용을 목적으로 미국, 유럽 소재 몇 개 회사에서 생산 중에 있다.
CdTe는 기술적으로 매우 값싼 공정으로 제조가 가능한 점이 가장 큰 특징이다. Cd을 사용하는 점이 일본으로부터는 배척을 받게 되는 결정적 요인이 되었지만 미국(First Solar), 유럽(ANTEC Solar)에서 각각 1개 기업이 상업용 모듈을 생산하고 있고, 최근에는 설비를 크게 확장 중이다.
CIGS는 실험실적으로 만든 박막 태양전지 중에서 가장 높은 19.5%의 변환효율을 기록하여 현재 상업화 되어 있는 다결정 실리콘 태양전지의 최고효율 20.2%에 육박하고 있다. 독일의 Wurth Solar에서는 효율 11%의 대면적(전력 80W) 모듈을 생산하고 있다. 그 외에도 일본의 Showa Shell, Honda는 2007년 생산을 목표로 추진 중에 있다. 유리 대신 금속 포일을 기판으로 하면 접어 보관할 수 있는 모듈도 만들 수 있고, 또한 CIGS 화합물 태양전지는 우주에서의 높은 에너지를 가진 입자에 대한 내성이 높아 경량 구조로 우주용으로서의 활용도 모색되고 있다. 현재 미국, 유럽의 많은 회사들이 이 분야의 활용을 목표로 기술개발을 추진 중에 있다.
높은 효율, 장기 안정성 등이 장점이 있지만 실험실의 결과를 손실 없이 실용할 수 있는 저가 대면적 장치의 개발, Te· In 등의 자원 부존량에 대한 문제가 제기될 수 있다. 그리고 실리콘에 비해 복잡한 화합물 반도체의 물질에 대한 이해도 부족, 태양전지 공정의 기본 메커니즘 분석 등은 앞으로도 해결해야 할 과제이다.
GaAs·InP 등의 단결정으로부터 만든 화합물 태양전지는 결정질 실리콘 태양전지 보다 더 높은 효율을 나타내는데, 가장 큰 단점은 가격이 매우 비싸다는 점이다. 따라서 그 용도도 지상 발전용보다는 우주선 등의 전원공급용에 국한되어 있는데, 가격도 지상용 태양전지의 수백 배에 이른다. 가격을 절감하여 지상용으로 사용하기 위해서는 값싼 기판위에 박막으로 제조하여야 하는데, 아직까지 실용화단계에 이르지 못하고 있다. 우주용의 경우 현재는 GaInP/GaAs/Ge를 소재로 한 삼중접합 구조의 태양전지(최고 효율 32%)를 사용하고 있는데, 조만간 변환효율(약 40%)이 더 높은 사중접합 구조가 출현할 것으로 전망된다.

다. 염료감응, 유기고분자
1990년대 초반부터는 반도체 무기소재 대신 유기염료를 소재로 광합성원리를 이용한 염료감응 태양전지와 전자주개 (Donor)와 전자받개 (Acceptor) 특성을 갖는 유기분자형 태양전지와 같은 유기태양전지 연구가 진행되고 있다. 유기분자형 태양전지는 에너지변환효율이 현재 약 5% 정도로 매우 낮지만 매우 얇고 가벼운 플라스틱 태양전지의 실현을 가능케 할 수 있다. 1991년 스위스 Gratzel 그룹에서 보고한 염료감응 광전기화학 태양전지는 제조단가가 실리콘의 1/5 수준으로 매우 낮아 가격경쟁력이 우수한 기술로 평가받고 있다. 현재 소면적 태양전지의 에너지 변환 최고효율이 최고 11%이고, 모듈의 시제품의 효율은 5% 정도로 낮다. 염료감응형 태양전지는 투명하게 만들 수 있어 채광과 발전을 겸한 창호용으로도 사용될 수 있다.
실용화를 위해서는 효율을 한 단계 더 향상시켜야 하고, 특히 옥외 가혹한 사용 조건 하에서 장기 신뢰성이 반드시 확보되어야 할 것이다.
4. 박막 태양전지 기술 전망
그 동안 많은 기술개발에도 불구하고 박막 태양전지가 대량 생산되지 못하고 있는 것은 기술적으로 해결해야 할 문제점이 아직 많기 때문이다.
우선 실험실에서의 효율을 향상시킬 수 있는 기술이 선결되어야 하고, 그 다음은 실험실에서 개발한 기술의 양산기술화이다. 특히 박막 태양전지는 대면적 모듈을 일관 공정으로 생산할 수 있어야 하는데, 대면적 박막 제조 박막의 균일도 저하, 대면적의 패터닝에 따른 손실 면적의 증가 등에 대한 해결책이 마련되어야 한다.
미국, 일본, 유럽에서는 기존의 결정질 실리콘을 대체하고 나아가서는 기존의 발전방식과 경쟁이 가능한 박막 태양전지의 연구개발을 국가적인 차원에서 계획하고 추진하고 있다.
장기적인 목표는 나라마다 유사한데, 미국은 박막 재료에 무관하게 상업용 모듈의 효율을 2010년 12~17%, 2020년 18~24%를 목표로, 그리고 이를 토대로 한 태양광발전시스템의 발전단가는 2010년 7.4 센트/kWh, 2020년 4.6 센트/kWh를 목표로 설정해 놓고 있다.
일본은 태양전지 재료별로 각각의 효율 목표를 설정하여 기술개발을 추진 중인데, 그 핵심은 역시 태양전지의 고효율화·저가화를 달성하는 것과 그 밖에 생산설비의 대용량화로 가격 절감을 도모하는 것도 중요한 요소이다.
최근 박막 태양전지 기술을 선점하고 있는 유럽, 일본, 미국의 동향을 주시하면 현재의 기술로도 조만간에 시장 점유율이 크게 증가할 것으로 전망된다.
실리콘 박막, CIGS, CdTe 화합물 박막 태양전지와 관련 현재 2010까지 생산 계획을 발표한 기업들의 신규 설비 및 확장 설비를 모두 합하면 약 2GW에 이른다. 태양전지 성장률을 최소로 잡아도 2010년에는 적어도 연간 5GW의 시장이 형성될 것으로 예측하고 있는데, 따라서 박막 태양전지가 많게는 40% 적어도 20%로 시장 점유율을 넓혀갈 것으로 전망된다.
국내에 현재 결정질 실리콘 태양전지를 생산하는 2개의 기업이 있는데 생산 용량이 약 38 MW 로 전 세계 총 생산설비에 비해 미미한 수준에 머물고 있다.
특히 차세대를 겨냥한 박막 태양전지 분야에서는 그 동안 기술개발을 추진하고 있는 기업이 전무하였으나 최근 실리콘 박막 분야에서 한국철강, LG전자가 생산 및 기술개발을 모색하고 있다.

그림 1. 전 세계 국가 및 지역별 태양전지 생산 추이
그림 2. 태양전지의 종류
표 1. 태양전지 종류별 최고 변환효율 (%)

표 2. 결정질 실리콘과 박막 실리콘 태양전지

그림 3. 박막 실리콘 태양전지 구조
그림 4. 다중접합 박막 실리콘 태양전지
그림 5. 박막 실리콘 태양전지 모듈
그림 6. 화합물 박막 태양전지 구조
그림 7. 화합물 박막 태양전지 모듈

표 3. 일본의 태양전지 모듈 목표 효율 (%)

필자약력
서울대학교 재료공학과 학사, 석사
Univ. of Limoges (프랑스) 재료공학 박사
한국에너지기술연구원 책임연구원

태양전지용 반사 방지막 기술의 원리와 응용

최 균 공학박사 요업기술원 책임연구원

1. 반사 방지막 기술의 원리
반사 방지막(antireflection coating)이란 이름 그대로 빛이 굴절률이 다른 두 매체 사이의 계면에서 반사되지 않고 투과 혹은 흡수되도록 하는 막을 말한다.
렌즈/프리즘 등의 표면반사를 작게 해서 투과되는 빛의 세기를 증가시키고 동시에 반사로 인한 산란 광을 제거하려는 목적으로 사용된다.
빛은 전자기파로서 파동으로서의 성질을 지니며 정현파(sinusoidal wave)로 나타내면 그림 1과 같다. 굴절률이 다른 두 매체 사이의 계면을 빛이 통과할 때 일부는 표면으로부터 반사되어 반대 방향으로 진행된다.
이 때 위상차가 180도 만큼 발생하여 그림 1의 위 두 개의 파형과 같이 역방향으로 진행하게 되는데 만일 반사 방지막의 두께를 입사하는 빛의 파장의 1/4이 되도록 조절하면 공기와 반사 방지막 사이의 제 1 계면과 반사 방지막과 실리콘 사이의 제 2 계면 사이에서 반사되는 빛이 정확히 180도 만큼의 위상차를 갖게 되므로 서로 소멸되어 반사율을 0에 가깝게 만들어 줄 수 있다. 이렇게 반사율을 최소화하려면 굴절률이 정확히 두 매질 사이의 기하 평균 값을 갖도록 해야한다.

실제로 레이저를 제외한 대부분의 광학계에서는 단일 파장의 빛을 사용하지 않고 연속 스펙트럼을 갖는 광원을 사용하므로 이러한 반사방지막 코팅을 효과적으로 사용하기 위해서는 다층 막을 이용하는 방법이 사용된다.
수직으로 입사하는 빛에 대하여 실리콘 기판에 대한 이상적인 반사 방지막은 그림 2와 같다. 공기와 실리콘의 굴절율이 각각 1, 3.88이므로 각각의 방지막은 다음의 관계식을 만족해야만 한다.

(1)

실리콘 태양 전지에서 가장 중심을 이루는 빛의 파장은 633 nm이므로 식 (1)에 이를 대입하여 풀면 두 방지막 각각의 굴절율과 두께는 1.57, 102nm와 2.46, 65nm이 된다.
태양광의 경우 연속 스펙트럼으로서 1제곱미터당 1분에 1.4킬로 칼로리(1.4 kcal/m2min)의 복사열을 지구에 전달한다. 태양전지에 사용되는 반사방지막으로는 흔히 산화 실리콘(SiO2) 막이 많이 이용되었으나 그 외에도 산화 티타늄(TiO2), CaF2/CeO2와 같은 여러 가지 막들이 이용될 수 있다.
최근에는 반사 방지막으로써의 특성뿐만 아니라 실리콘 표면에 존재하는 결함들을 비활성화시키는 역할까지 병행할 수 있는 질화 실리콘 막이 많이 응용되고 있다.
질화 실리콘 막을 형성하는 가장 일반적인 방법은 플라즈마를 이용한 화학 증착법으로서 플라즈마 내에서 분해되는 암모니아 가스로부터 질소가 공급되는데 그 과정에서 생성되는 많은 수소 원자들이 실리콘 표면에 존재하는 많은 결함(defect)들, 예를 들면 실리콘의 끊어진 결합(dangling bond) 등과 결합되면서(이를 체적 비활성화라고 함) 이들 결함을 비활성화하는 것으로 알려져 있다.

2. 태양전지용 반사방지막 기술
현재 결정질 실리콘 태양전지에서 가장 간단하게 표면 재결합을 억제시키는 방법은 고온(~1000℃)에서 실리콘을 산화시켜서 산화 실리콘 막을 형성시키는 방법이다.
이 방법으로 생성된 실리콘과 산화 실리콘 사이의 계면에서는 고저항 실리콘(≥100Ωcm)의 표면 결함들이 비활성화(passivation)되는 것으로 알려져 있다.
결과적으로 고저항 실리콘에서는 태양광의 조사에 의해 생성되는 전자 전공 쌍이 결함 등에 의해 소멸되는 속도를 나타내는 표면 재결합 속도(surface recombination velocity: SRV)를 간단하게 10 cm/s 이하로 낮출 수 있다. 하지만 저저항 값을 지닌 실리콘(∼1Ωcm)에서는 운반자의 특성에 따라 표면 결합 속도가 달라지는데 n형의 경우에는 비활성화가 잘 되지만 p형 실리콘 기판에서는 훨씬 특성이 떨어져서 표면 재결합 속도 값이 최저 100cm/s 정도에 머무는 것으로 보고되고 있다.

태양전지에서는 대부분의 경우, p형의 저저항 실리콘을 기판으로 사용하므로 기존의 열 산화를 통한 비활성화로는 만족할 만한 결과를 얻을 수 없다.
특히 공정비용의 측면과 500℃ 이상의 공정온도에서는 많은 결함들이 생성되어 표면 재결합 속도를 크게 증가시키기 때문에 열산화법은 적용될 수 없고 이를 대체할 수 있는 여러 가지 방법들이 제안되었다.
이 방법 중에서 저저항 p형 실리콘의 비활성화의 관점에서 가장 성공적인 방법은 질화 실리콘을 플라즈마 화학 증착법(Plasma-enhanced chemical vapor deposition: PECVD)으로 형성하는 것이다. 이렇게 증착되는 질화 실리콘 막은 두 가지의 기능을 수행하게 된다.
하나는 앞에서 설명하였던 열 운반자(minority carrier)를 소멸시키는 결함들에 대한 비활성화 효과이고 다른 하나는 기본적인 반사 방지 효과 즉, 태양전지로 입사하는 빛의 반사를 억제시키는 기능이다.
PECVD를 통해 질화 실리콘 막을 입히는 방법은 실레인(SiH4)과 암모니아(NH3) 가스 분위기 하에서 기상 반응물을 열과 플라즈마를 통하여 분해시키는 방법인데 플라즈마를 직접 기판 위에 형성시키는 일반적인 접촉(direct) PECVD 법(그림 3)과 분위기 가스만을 플라즈마를 통하여 활성화시키고 이를 기판으로 보내는 원격(remote) PECVD 법(그림 4)으로 분류된다.
접촉 PECVD 법은 반응 가스들이 전자기장에 의해 직접 여기되고 웨이퍼도 플라즈마 내에 있으므로 벌크 비활성화는 효과적이나 플라즈마 내의 가속 입자들에 의해 표면 비활성화는 어렵게 된다. 작용하는 주파수에 따라 고주파(13.56MHz) 접촉 PECVD 장치와 저주파 (10-500kHz) 장치로 나뉘며 전자가 표면 비활성화와 UV 조사 안정성 (radiation stability) 측면에서 효과적인 것으로 알려져 있다.

원격(Remote) PECVD 법은 근본적으로 플라즈마와 기판의 직접적인 접촉이 없기 때문에 플라즈마 내의 가속 입자들에 의한 기판의 손상(damage)을 줄일 수 있다는 장점이 있다. 따라서 표면 비활성화에 훨씬 효과적인 방법이며 UV 조사 안정성도 뛰어나다.
여기에 더 고출력의 플라즈마를 적용할 수 있어서 증착속도를 향상시킬 수 있다는 점도 큰 장점이다. 반면 접촉 PECVD에 비하여 장비 운용이 어렵고 장치의 가격이 높다는 점이 단점이라고 볼 수 있다. 현재 양산용 원격 PECVD 장치의 경우 시간당 1000 장 정도의 웨이퍼를 처리할 수 있다.

3. 전망
질화 실리콘을 반사 방지막으로 증착할 때, 국내에서는 아직 접촉 PECVD 방법이 일반적으로 적용되고 있으나 가까운 미래에 원격 PECVD로 증착하는 방법이 널리 사용될 것으로 판단된다.
이 방법은 플라즈마에 의한 기판의 손상을 줄여서 표면 비활성화를 도모할 수 있을 뿐만 아니라 고출력 고속 증착이 가능하며, 인라인 형 증착 장치를 사용하기 때문에 박막의 균일도를 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

그림 1. 실리콘에 수직으로 입사하는 빛에 대한 반사방지막의 효과
그림 2. 실리콘 태양전지에서의 이중 반사방지막의 구성 예
그림 3. 접촉(Direct) 플라즈마 CVD 장치의 모식도
그림 4. 원격(Romote) 플라즈마 CVD 장치의 모식도

필자약력
서울대학교 무기재료공학 학사
한국과학기술원 재료공학 석사
한국과학기술원 재료공학 박사
요업기술원 책임연구원(현재)

염료감응형 태양전지 소재의 연구개발 동향

박남규 이학박사 한국과학기술연구원 에너지재료연구단 책임연구원

1. 염료감응 태양전지 개요
반도체 접합 태양전지와는 달리 광합성 원리를 이용한 고효율의 광전기화학적 태양전지가 최근 소개되었다. 1991년 스위스 Gratzel 그룹에서 보고한 염료감응 나노입자 산화물 광전기화학 태양전지는 에너지 변환 효율이 비정질 실리콘 태양전지에 버금가는 높은 에너지 변환 효율과 함께 매우 저렴한 제조단가로 인하여 연구계 및 산업계의 비상한 관심을 모으고 있다.
그림 1은 염료감응 태양전지의 작동 원리 및 셀 구조를 보여주고 있다. 표면에 염료 분자가 화학적으로 흡착된 n-형 나노입자 반도체 산화물 전극에 태양 빛 (가시광선)이 흡수되면 염료분자는 전자-홀 쌍을 생성하며, 전자는 반도체 산화물의 전도띠로 주입된다. 반도체 산화물 전극으로 주입된 전자는 나노입자간 계면을 통하여 투명 전도성막으로 전달되어 전류를 발생 시키게 된다.
염료 분자에 생성된 홀은 산화-환원 전해질에 의해 전자를 받아 다시 환원되어 염료감응 태양전지 작동 과정이 완성된다.

2. 태양전지 종류별 변환효율
1954년 AT&T 벨 연구소가 발표할 당시 실용 가능한 실리콘 태양전지의 에너지변환 효율은 4% 수준이었으나, 지속적인 연구개발의 덕분으로 현재 24.7% 수준에 와있다.
화합물 반도체의 경우에는 GaAs가 25.1%, CIGS가 18.8% 기술 수준에 있다. 하지만 이들 값은 거의 이론 효율에 접근하고 있다. 반면 염료감응 태양전지는 2006년 현재 11% 수준이며, 이론 효율 33%까지는 아직 개발의 여지가 많다. (그림 2 참조)

3. 염료감응 태양전지를 구성하는 재료
염료감응 태양전지를 구성하는 핵심재료는 그림 3에서와 같이 (1)투명전도성 기판, (2)나노 반도체산화물, (3)염료, (4)전해질 및 (5)대전극 등이다.
특히 나노 산화물, 염료, 전해질 등은 염료감응 태양전지의 효율과 안정성을 결정하는 데 매우 중요한 역할을 한다.

가. 나노결정 반도체 산화물 재료
염료를 흡착할 수 있는 전극 소재는 띠간격 에너지가 큰 반도체 나노결정(직경 약 20nm) 산화물을 주로 사용한다. 나노 크기의 물질을 사용하는 이유는 입자 크기 감소에 의한 비표면적 증가로 보다 많은 양의 광감응 염료분자를 흡착시킬 수 있기 때문이다. 입자의 크기가 수 나노미터 이하로 지나치게 작게 되면 염료 흡착량은 증가하지만, 반면 표면상태 수가 증가하여 재결합 자리를 제공하게 되는 단점도 가지고 있다. 따라서 입자크기(size), 형상(morphology), 결정성(crystall
inity) 그리고 표면상태(surface state)를 조절하는 기술은 염료감응 태양전지에서 중요한 연구 테마 중의 하나가 될 수 있다.
염료감응형 태양전지용 나노 반도체 산화물을 선택할 때 가장 먼저 고려해야 할 부분은 전도띠 에너지 값이다. 반도체의 전도띠 에너지는 염료의 LUMO 보다 낮아야 한다. 현재 가장 많이 사용되는 산화물은 TiO2로서 루테늄계 염료(상업적인 이름으로 N3, N719가 가장 많이 사용 됨)의 LUMO 에너지 보다 약 0.2 eV 낮은 곳에 TiO2 전도띠 에너지가 위치하고 있다. 따라서 염료감응 태양전지 전극용 산화물을 선택할 경우 산화물의 전도띠 에너지 값을 우선적으로 고려하여야 한다. 지금까지 연구되어온 산화물은 주로 TiO2, SnO2, ZnO, Nb2O5 등 이다. 이들 물질 가운데 지금까지 가장 좋은 효율을 보이는 물질은 TiO2로 알려져 있다. TiO2는 세 가지 상(phase)이 알려져 있는데, 저온에서 안정한 아나타제(anatase) 상, 고온에서 안정한 루타일(rutile) 상 그리고 브루카이트(brookite) 상이 존재한다. 수십 나노 크기를 갖는 아나타제 TiO2는 수열합성법으로 제조 가능하며, 저온에서도 안정한 루타일 TiO2는 상온 근처에서 가수분해법에 의해 제조할 수 있다.
TiO2 다음으로 많이 연구되고 있는 물질이 SnO2, ZnO 등이다. SnO2를 사용할 경우 전압이 낮게되는데, 이러한 문제는 표면을 ZnO와 같은 박막으로 처리하면 해결될 수 있다. ZnO의 경우 아나타제 TiO2와 매우 유사한 전도띠 에너지, 밴드갭 에너지를 가지고 있다. 하지만 이런 유사한 특성에도 불구하고 염료감응형 전극소재로 사용할 경우 에너지변환 효율은 매우 낮다. 염료는 카르복실산을 기능기로 가지고 있고 산화물의 OH기와 결합할 때 H+ 이온이 방출되게 된다. ZnO는 산성에 쉽게 용해되는 성질을 가지고 있기 때문에 염료를 흡착하는 동안에 Zn2+-dye aggregate가 형성되어 광전변환 기능을 상실하기 때문에 변환효율이 매우 낮다. 이러한 경우도 ZnO 표면을 적절히 처리하여 core-shell 구조로 변형하면 광전변환 특성이 향상되는 것이 최근 보고되었다.

나. 광감응 염료
염료감응 태양전지에 사용되는 염료는 루테늄계 유기금속화합물, 유기화합물 그리고 InP, CdSe 등의 양자점 무기화합물이 알려져 있다. 염료감응 태양전지용 염료가 갖추어야 할 조건은 첫째 가시광선 전영역의 빛을 흡수할 수 있어야 하며, 둘째 나노산화물 표면과 견고한 화학결합을 이루고 있어야 하며, 셋째 열 및 광화학적 안정성을 지니고 있어야 한다. 지금까지 알려진 염료 중에는 루테늄계 유기금속화합물이 가장 우수한 것으로 보고되고 있다. 루테늄계 염료는 중심금속 루테늄 주위에 피리딘계 리간드와 SCN 리간드가 배위되어 있다. 피리딘 고리가 2개, 3개, 4개로 증가하면 MLCT (금속에서 리간드로 전하이동)에 해당하는 피크가 장파장으로 이동하고 흡광계수는 감소한다.
이들 루테늄계 염료 중에서 대표적인 것으로 bipyridine 리간드를 가지는 붉은색을 띄는 N3(N3 염료는 수소가 4개 있으며, 이중 2개가 terabutyl ammonium (TBA) 이온으로 치환 된 것을 N719로 명명함)와 terpyridine 리간드를 갖는 검은색의 N749 염료가 있다.
루테늄과 같은 금속이온을 함유하지 않은 순수 유기물 염료에 대한 합성 및 광전변환 특성에 관한 연구를 하고 있으며, 쿠마린계 물질의 유도체를 합성하고 염료감응 태양전지용 염료로 응용한 결과 NKX-2311로 명명된 염료는 약 5.2%의 에너지변환 효율을 보여주고 있으며, 최근에는 인돌계 유기물질을 염료로 사용하여 에너지변환 효율 8%를 달성하였다. 하지만 순수 유기물의 경우 빛과 열에 불안정한 것이 문제가 된다. 따라서 빛과 열 안정성이 확보될 경우 가격 측면에서 경쟁력이 우수한 소재가 될 수 있다.

다. 전해질 및 홀 전도체
염료감응 태양전지용 전해질은 I-/I3-와 같이 산화-환원 종으로 구성되어 있으며, I- 이온의 source 로는 LiI, NaI, 알칼암모니움 요오드 또는 이미다졸리움 요오드 등이 사용되며, I3- 이온은 I2를 용매에 녹여 생성시킨다. 전해질의 매질은 acetonitrile 과 같은 액체 또는 PVdF와 같은 고분자가 사용될 수 있다. I-는 염료분자에 전자를 제공하는 역할을 하고 산화된 I3-는 대전극에 도달한 전자를 받아 다시 I-로 환원된다. 액체형의 경우 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 움직여 염료의 재생을 원활하게 도와주기 때문에 높은 에너지변환 효율이 가능하지만, 전극간의 접합이 완벽하지 못할 경우 누액의 문제를 가지고 있다. 반면 고분자를 매질로 채택할 경우에는 누액의 염려는 없지만 산화-환원 종의 움직임이 둔화되어 에너지변환 효율에 나쁜 영향을 줄 수 있다. 따라서 고분자 전해질을 사용할 경우에는 산화-환원 이온 종이 매질 내에서 신속하게 전달될 수 있도록 설계하는 것이 필요하다. 고분자 전해질용 소재로는 polyacry
lonitrile(PAN) 계, poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene) (PVdF) 계, 아크릴-이온성액체 조합, pyridine 계, poly(ethy
leneoxide) (PEO) 등이 연구되었다.
나노입자 산화물을 고분자와 혼합한 나노콤포지트형 전해질이 M. Gratzel 그룹에서 개발되었는데, 15nm 크기를 갖는 fumed 실리카 입자를 이미다졸계 이온성 액체와 혼합한 유무기 복합 겔형 전해질을 사용한 염료감응 태양전지는 AM 1.5(100 mW/cm2) 조건에서 7%의 높은 변환 효율을 보여주고 있다. 나노콤포지트형 고분자 전해질로서 1 태양조건에서 4.5% 변화효율을 갖는 완전 고체형의 고효율 전해질이 개발되었다.
염료감응 태양전지를 고체화 하는 또 한 가지의 기술은 홀 전도체를 이용하는 방법이다. 홀 전도체를 사용할 경우에는 전해질을 사용하지 않기 때문에 고체화가 더욱 용이하게 된다.
홀 전도체로는 CuI, CuSCN 과 같은 무기소재, polypyrrole 과 같은 유기 소재가 가능하다. 홀 전도체를 염료감응 태양전지에 적용할 경우 높은 홀 전도도가 구현될 수 있도록 홀 전도층 필름 구조를 설계 및 제작해야 한다. 홀 전도성 물질이 염료분자가 흡착된 TiO2 필름의 나노 동공에 채워 넣는 방법은 습식 또는 전기화학 법으로 가능하다.
그러나 나노 동공속에 우수한 홀 전도 특성을 갖는 무기소재 필름을 형성하기는 쉽지 않다. 1998년 M. Gratzel 그룹에서 이러한 문제를 해결하기 위하여 비정질의 spiro 유도체인 OMeTAD 홀 전도체를 이용한 고체 염료감응 태양전지가 개발되었다. TiO2/dye/OMeTAD 형 고체 염료감응 태양전지는 IPCE 측정결과 520nm 가시광 파장에서 33%의 광전변환 양자효율을 보였다. 무기 홀 전도체 CuI를 나노 동공에 채워 넣기 위한 효과적인 방법 중의 하나로 이온성 액체를 이용하는 방법이 보고되었다. CuI를 순수한 유기용매에 녹인 용액을 사용할 경우는 매우 낮은 광전변환 특성을 보이는 반면, 이온성 액체를 CuI 용액에 첨가한 용액을 사용하여 홀 전도성 필름을 만들 경우, 전류 및 전압이 급격히 향상됨을 알 수 있다. SEM 분석 결과 이온성 액체는 CuI의 결정성장을 억제하여 나노 동공에 효과적으로 채워지도록 도와주는 역할을 하는 것으로 밝혀졌다.

4. 결론
염료감응 태양전지의 상용화 추진은 유럽은 INAP·Fraun
hofer 연구소·Solaronix·ECN 등에서, 호주는 Dyesol (구 STI)이 주도하고 있으며, 미국은 Konarka·Dupont·GE 등에서 진행 중이다. 이중 Dyesol은 연간 0.5 MW 규모의 라인을 갖추고 호주정부 지원 아래 시범설치 단지를 조성하고 있으며, 미국의 Konarka 와 유럽의 G24는 플라스틱 모듈 양산을 검토하고 있다.
아시아 지역에서는 최근 중국 과학원도 염료감응 태양전지 기술개발에 참여하고 있다. 일본에서는 색소증감형 태양전지라는 명칭으로 염료감응형 태양전지의 상용화 기술개발이 활발하게 추진되고 있으며, 2010년 이내에 염료감응 태양전지의 실용화가 이루어질 전망이다. 참고로 실리콘 중심의 태양전지 시장규모와 전망은 그림 5를 참조하기 바란다.
국내의 경우 아직 상품화를 목표로 개발하는 기업은 없으나, 대기업에서 연구개발에 높은 관심을 보이고 있으며, 일부 기업에서는 탐색 연구를 통한 산업화를 모색하고 있다. 국가 출연 연구기관의 경우 한국과학기술연구원 (KIST), 한국전자통신연구원, 한국화학연구원, 한국전기연구원 등에서도 활발한 연구개발을 수행하고 있다.
정기적인 유기태양전지 연구회 모임을 통하여 연구의 활성화가 촉진되고 있으며, 대학·연구소·기업 등 전문연구 인력 인프라가 확산되고 있다.
염료감응 태양전지는 기존 실리콘 태양전지에 비하여 가격이 저렴하기 때문에 가격 경쟁력이 우수하고, 그림 6에서와 같이 투명하면서 다양한 색상 구현이 가능하기 때문에 다양한 응용성이 기대되는 기술이며, 기술력도 그림 7에서와 같이 변환효율 11% 로 세계최고수준 (11.3%)에 비해 손색없기 때문에 향후 경쟁력 면에서 우위를 점할 수 있는 가능성이 높다.