해외기술

세라믹막을 이용한 수소제조기술

中尾 眞一 The University of Tokyo

1. 들어가며
세라믹막에는 다공질 막과 세공(細孔)이 뚫려있지 않은 치밀한 막이 있는데, 후자는 기체분리에만 사용되지만 전자는 세공경에 의해 액체분리와 기체분리에 이용된다.
비교적 세공경이 큰 막은 주로 α-알루미나 입자를 소결하여 만들어지고, 그 세공경은 서브미크론에서 미크론의 범위이다. 이들 막은 이미 물 처리 분야 등에서 실용화되어 있다.
이에 대해 다공질 세라믹 기체분리막은 세공경이 서브나노 영역으로, 실리카 등의 아몰퍼스 재료를 이용한 것과 제올라이트로 대표되는 결정재료를 이용한 것이 연구, 개발되어 있다. 분리대상을 수소와 산소 등의 무기가스로 하면 아몰퍼스 실리카막은 너무 커서 분리에는 적합하지 않으며, 제올라이트 막은 보다 큰 탄화수소와 알코올 증기 등의 분리를 대상으로 하고 있다.

한편 치밀한 막은 지르코니아계 혹은 페로브스카이트형 산화물계의 산소투과막으로 대표되듯이 산소를 분자로서 투과시키는 것이 아니라, 산소이온으로서 투과시킨다. 따라서 투과에는 높은 온도가 필요하게 된다.
기체분리막은 이미 고분자막이 실용화되어 있는데 고온분리에는 사용할 수 없으며, 또 유기가스나 유기증기의 분리에서는 막의 팽윤(膨潤)이 문제가 된다. 그러나 무기막은 이러한 문제가 없으며 특히 고온기체분리에서는 고분자막과는 경합하지 않는다.

여기에서는 특히 수소제조기술에 대한 응용을 대상으로 세라믹 고온기체분리막의 개발상황에 대해 해설하겠다.

2. 수소제조기술의 중요성
지구온난화는 21세기의 커다란 문제가 되고 있는데, 수소는 연소해도 이산화탄소가 발생하지 않기 때문에 클린에너지로서 크게 주목을 끌고 있다. 수소는 수소엔진, 수소터빈 등에서도 이용이 가능한데, 기술적으로는 우선 연료전지의 연료로서의 이용이 실현될 것이다. 
그러나 연료인 수소는 지구상에 그대로 자원으로 존재하는 것이 아니라 어떠한 방법으로 제조를 해야 한다. 그 제조공정에서 얼마만큼의 에너지를 사용하는가로 수소제조/연료전지발전시스템 전체의 이산화탄소 방출량이 결정되며, 이것이 예를 들어 천연가스/화력발전시스템의 총 방출량보다 많아져서는 안 된다. 따라서 아주 효율적인 수소제조기술이 필요하게 되는 것이다.

이산화탄소를 방출하지 않는 수소제조기술도 연구되고 있다. 그 대표적인 것인 수력발전과 풍력발전을 이용한 물의 전기분해, 물의 광분해 등인데, 전자의 경우는 제조한 수소의 수송이 문제가 되고, 후자는 기술 그 자체가 아직 개발도상이다. 바이오머스로부터의 수소제조도 카본뉴트럴로 되지만 역시 제조공정의 에너지 효율이 문제가 된다.
현재 이미 실용화되고 있는 가장 대표적인 수소제조기술은 메탄으로 대표되는 탄화수소의 수증기 개질기술이다.
메탄의 수증기 개질반응은 아래에 제시하였는데, 이 반응은 흡열의 평형반응으로 메탄의 전화율(轉化率)은 열역학적으로 정해진다. 하지만 80%이상의 높은 전화율을 얻으려면 고온이 필요하여 통상 800~900℃에서 반응이 이루어지고 있다.

CH4+H2O=CO2+H2                                                                            (1)

한편 생성한 일산화탄소에서는 아래와 같은 시프트 반응으로 다시 수소를 제조한다. 일산화탄소는 연료전지 전극 촉매의 촉매독이 된다는 점에서도 이 반응은 필요하다.
CO+H2O=CO2+H2                                                                              (2)

이 반응은 발열반응으로 반응온도는 보통은 200~300℃이므로 전체적으로 고온과 저온의 2단의 반응이 되어 수소제조 프로세스는 복잡한 과정이 된다.
같은 메탄에서도 다음과 같은 부분산화반응에 의해 수소를 얻을 수도 있다.

CH4+1/202=CO+2H2                                                                       (3)

이 반응은 심한 발열반응으로 실제로는 반응기의 온도제어가 어려워 실용적인 운전이 쉽지 않다. 또 산소의 제조 과정도 필요하게 된다.
어쨌든 이산화탄소를 방출하지 않는 청정한 연료전지를 사용하려면 가능한 한 이산화탄소를 방출하지 않는, 에너지 효율이 좋은 수소제조 기술이 불가결하다.

3. 수소제조와 막 반응기
식(1)의 반응은 평형반응이므로 만약 반응계에서 연속적으로 수소를 뽑아낼 수 있다면 반응을 대폭 수소 생성 측에 시프트시킬 수 있어, 500℃정도의 저온에서도 80% 이상의 높은 전화율을 얻을 수 있게 된다.
그림 1에 모식도를 제시하였는데, 이 반응계에서 선택적으로 수소를 뽑아내는 것이 다공질 세라믹 수소분리막이며, 막을 이용하여 반응과 분리정제(分離精製)를 동시에 하는 장치가 막 반응기이다. 일산화탄소도 분리할 수 있으므로 시프트 반응도 필요치 않아, 수소제조 프로세스를 저온화할 수 있을 뿐 아니라 심플하게 소형화할 수도 있다.
메탄의 수증기 개질반응에서 계(系)에는 수소 이외에 메탄, 수증기, 일산화탄소, 이산화탄소가 공존하므로 수소분리막은 이들 기체 속에서 수소만을 선택적으로 뽑아낼 필요가 있다.
이들 기체의 크기는 그림 2에 제시하였는데, 막의 세공경은 0.3nm정도로 샤프한 세공경 분포로 제어할 필요가 있다.
한편 식(3)의 부분산화반응에 의한 수소 제조에서도 산소투과막을 이용함으로써 공기로부터 직접 산소를 분리하면서 동시에 반응장에 대한 산소의 공급량을 조정하여 반응기 속도를 제어할 수 있다. 이것이 산소투과막을 이용한 수소제조용 막 반응기이다.
어떤 경우나 수소반리막이나 산소 투과막이 존재하지 않으면 막 반응기는 실현되지 않으므로 현재 막의 개발이 활발하게 진행되고 있다.

수소분리막에 대해서는 NEDO의 ‘고효율 고온 수소분리막의 개발’프로젝트가 2003~2007년의 5년 계획으로 진행 중으로 많은 성과를 얻고 있다. 한쪽의 산소 투과막에 대해서는 經濟産業省의 ‘제철 프로세스 가스 이용 수소제조’프로젝트(2002년~2006년) 안에서 개발이 진행되었고, 이쪽도 큰 진전을 보고 있다.

4. 수소분리막의 성능
현재 보고되어 있는 다공질 세라믹 기체분리막 가운데, 수소선택성, 투과성 모두 우수한 것은 아몰퍼스 실리카막이다. 제막법으로서는 졸-겔법과 화학증기증착법(CVD)가 대표적 방법이다.
그림 3에는 지금까지 보고되어 있는 다공질 세라믹막의 수소투과율과 질소에 대한 분리계수의 관계를 나타내었다. 어떤 방법에서나 선택성, 투과성 모두 우수한 성능의 막이 제막되고 있다. 
그림 속에 나타나 있는 파라듐막은 무공(無孔)의 금속막으로 수소는 프로톤으로서 투과한다. 따라서 무결함 막을 만들 수 있게 되면 수소만 투과하는 막이 되겠지만, 실제로는 투과율을 올리기 위해 박막화가 필요하고 따라서 결함이 존재하여 선택성은 무한대가 되지는 않는다.
그래도 고성능의 수소분리막으로 널리 알려져 있는데, 그림에서 분명히 알 수 있듯이 실리카계 막도 그에 뒤지지 않는 성능을 얻을 수 있게 되었다.
수증기 개질을 대상으로 하는 막 반응기의 응용에서는 막에는 고온의 수증기에 대한 내구성이 불가결하게 된다. 일반적으로 실리카계 막은 내수성이 낮다는 것이 잘 알려져 있어, 어떻게 수열안정성을 부여할 수 있는가가 막 개발의 열쇠이다. NEDO프로젝트에서는 졸-겔막의 경우는 실리카에 니켈을 도포함으로써 또 CVD막의 경우는 고온 제막으로 높은 수열안정성을 얻고 있다.
또한 수증기의 투과성도 중요하다. 개질반응에서는 수증기는 반응종(反應種)으로, 이것이 막을 투과해 버리면 충분한 수소를 얻을 수 없게 된다.
그림 2에는 나타나 있지 않지만 수증기의 분자 지름은 수소와 같은 크기로, 크기를 이용해 수소와 분리하기는 어렵고, 일반적으로는 수소와 수증기의 분리계수는 작다(수증기 쪽이 투과하지 않는다). 전술의 니켈 도프 실리카의 졸겔막에서는 수증기의 투과성은 수소의 20분의 1 정도이다. 이에 대해 CVD실리카막은 수증기의 투과성이 질소와 거의 같은 정도로 되어 있는데, 그 이유는 아직 밝혀지지 않았다.
일산화탄소의 투과성은 연료전지의 촉매독의 관점에서 중요하다.

실리카계 막의 일산화탄소에 대한 분리계수는 상당히 높지만 그래도 연료전지 자동차용 수소에 요구되는 99.99% 순도를 달성하려면 현재의 실리카계 수소분리막으로도 충분치 않다. 가정용 등 거치형 연료전지의 경우도 연료수소 속의 일산화탄소는 10PPm이하가 요구되는데 막의 선택성만으로는 이것을 달성하기가 어려워 어떤 후속처리가 요구된다.

5. 맺음말
지구온난화방지를 위해서 앞으로 수소는 청정한 에너지원으로서 불가결하게 될 것이다. 그때 중요한 것은 수소를 어떻게 높은 에너지 효율로 공급할 수 있을 것인가, 바꿔 말하면 어떻게 이산화탄소를 방출하지 않고 공급할 수 있을 것인가이다. 이를 위한 방책의 하나가 세라믹 수소 분리막을 이용한 막 반응기이다.

연구실 규모 크기의 막은 이미 상당히 우수한 성능의 것이 개발되기 시작했다. 그러나 실용화를 위해서는, 예를 들면 캐피러리상의 막을 몇 십 가닥이나 다발지어서 하우징에 넣고, 열팽창 차를 흡수하면서 고온의 가스를 실하는 기술의 개발이 불가결하다. 고온사용이 가능한 막 모듈의 개발, 막 반응기의 개발이 진정한 의미의 세라믹 기체 분리막 개발의 골인 지점이다.
현재 이러한 기술개발이 급속하게 진행되고 있다.
가까운 장래에 막 반응기를 이용한 고효율 수소제조가 실용화될 것을 기대하고 있다.                         (Ceramics Japan)

그림 1. 수소제조막 반응기의 모식도
그림 2. 각종 기체의 분자 지름
그림 3. 각종 다공질 세라믹 막의 수소분리성능
1: CVD제 막   2, 3 : 졸-겔제 막   4 : 금속나노입자의 분산막