ICT2007을 끝내고

이희웅 공학박사 한국전기연구원 재료응용연구단 단장· ICT2007 조직위원장

Congratulation on your successful conference !!
‘Harmony between Heat and Electricity’이란 부제로 총 18개국 270여명의 참가자들이 제주 샤인빌리조트에 모여 연구 발표와 토론의 장이 열렸던 4박5일간의 제26차 국제열전학술대회(The 26´th International Conference on Thermoelectric, 이하 ICT2007)는 많은 참가자들이 건네는 축하와 감사의 말과 함께 2007년 6월 7일 오전 12시 모든 일정이 마무리 되었다.
연구가 시작된 지 20여년 가까이 되었음에도 굳건히 뿌리내리지 못한 우리나라 열전기술의 기반을 다지기 위해, 전문 연구자도 30~40여명에 지나지 않고 관련 기업도 대부분 중소기업으로 그 수도 몇 개 되지 않는 열악한 국내 환경에서 지난 3년여 동안 준비해 왔던 국제학술행사가 마침내 ‘성공적’으로 종지부를 찍은 것이다.
이 행사를 통해 한국 열전인들의 저력을 전 세계 열전 연구자들에게 과시할 수 있었고, 개인적으로는 국제학회를 성공적으로 주최한 조직위원장으로의 명예를 얻었다는 점에서 이 행사는 우리나라 열전인들이나 나 개인에게 매우 뜻 깊은 행사였다.
행사를 위해 많은 국내 열전인들이 직간접으로 도움을 주신 중에 특히 요업기술원의 서원선 박사, 충주대학교의 김일호 교수와 한국전기연구원의 박수동 박사 및 제주까지 먼 여정을 마다않고 신재생 에너지 분야의 국가정책을 논해 주신 산업자원부 신재생에너지팀 김기준 팀장님께 특별한 감사를 드린다.
아울러 사무국을 맡아 수고해 주신 누리커뮤니케이션에게도 감사를 드린다.
이 분들의 도움이 없었다면 이와 같이 성공적인 대회라는 찬사를 받으며 마감할 수 없었을 것이다. 
그러나 행사를 마치고 나니 이 행사를 위해 보낸 시간이 헛되지 않았다는 만족감과 함께 이제는 진정한 의미에서의 성공 즉, 국내 열전기술의 도약을 위해 더욱 분투해야 하는 책임감으로 다시 어깨가 무거워짐을 고백하지 않을 수 없다. 

ICT2007 유치 결정
ICT2007이 제주에서 개최되기까지의 기억을 더듬어 본다. 2003년 8월 프랑스의 남부 지중해변인 Grand de Motte에서 열렸던 22차 국제열전학회에 참석하였던 나는 3일째 있었던 연회에서 우연히 한 일본인 교수의 옆자리에 앉게 되었다. 그 분이 바로 당시 국제열전학회장이었던 일본 나고야 국립대학교의 Koumoto Kunihito 교수였다.
물론 처음에는 그분이 국제열전학회장이라는 사실조차 알지 못한 채 대화를 나누게 되었고 “이제는 한국에서도 국제열전학회를 개최할 때가 되었다”며 “대회 유치신청을 한다면 적극 지원할 것”이라는 Koumoto교수의 권고는 당시 막연하나마 ICT의 국내 개최 필요성을 절감하고 있던 나에게 ICT2007의 유치를 실현시키는 중요한 계기가 되었다.
하지만 당시 국내 열전기술 분야는 심한 침체기에 직면해 있어 과연 당시 상황에서 한국개최가 가능할 것인가에 대해 확신할 수 없었던 나는 돌아가서 의논해 보겠다는 원론적 대답만으로 그분의 성의에 답하였던 기억이 있다.

그리고 일 년이 지난 뒤 서울시 금천구 가산동에 있는 요업기술원에 열전 관련 전문가 몇 분이 모였다. 요업기술원의 초청으로 내한한 Koumoto 교수의 강연을 듣기 위한 자리였다. 이 자리에서 한국에서의 ICT 개최에 대한 의견교환이 이루어졌고 부족한 점이 있지만 2007년도 국제열전학술행사의 한국 주최를 제안하기로 의견을 모았다. 
국제열전학회의 한국 유치에 대한 요청은 그 이전에도 있었다. 에너지기술개발센터의 에너지 절약형 열전발전시스템 개발 기획을 위해 1995년의 14차 St. Petersburg의 학술대회에 처음 참여할 당시 한국 열전연구의 선도자적인 위치에 있었던 현도빈 박사를 통해 이미 수차례 한국에서의 개최 권고가 있었다는 사실을 접한 바 있었다.
외국인의 시각으로는 당시 KIST에서 러시아 과학자 3~4명과 함께 활발한 연구활동을 펼치고 있었기 때문에 한국이 유치할 능력이 있다고 여겼을 수도 있었다. 그러나 그 때만 해도 국내 열전기술의 여명기로 관련 전문인력은 10명이 채 안 되는 정도이었기에 국제대회 유치란 엄두도 내기 어려웠다. 
물론 2004년이라고 해서 크게 달라진 것도 아니었다. 1995년도에 비해 연구소와 대학 몇 군데 그리고 일부 기업들이 관심을 보여 열전기술 인력이 다소 증가하기는 하였지만 여전히 30여명 내외에 지나지 않아 일본과는 비교할 수도 없고 심지어는 우리의 후발 주자였던 중국보다도 훨씬 뒤져있는 상황이었다.
그러나 침체된 국내 열전기술의 활성화와 저변 확대를 위해서 국제학회를 유치해야 할 필요성이 있으며, 비록 미흡한 점이 있으나 ICT2007을 유치하고 성공적으로 개최함으로써 국내 열전기술 발전의 계기와 국외적으로도 국내 열전기술의 위상을 높일 수 있는 중요한 계기를 마련하고자 하는 바람은 당시 참석자들의 한결같은 마음이었다.
이렇게 해서 ICT2007 유치위원회가 구성되었고 영광스럽게도 내가 위원장을 맡게 되었다.  

ICT2007의 유치 준비 작업
당시 일본에서는 일본열전학회가 정식으로 구성되어 학회의 첫 번째 사업으로 ICT2007 유치를 고려하고 있었기 때문에 국제학회장인 Koumoto 교수의 지원 약속이 있기는 하였지만 안심할 상황은 아니었다. 만일 일본이 유치 계획을 고집한다면 연구인력 면에서나 재정적인 면에서 우리는 상대가 될 수 없었고 더구나 러시아까지 제안신청을 할 것이라는 소문도 있어 국내 유치가능성은 매우 희박한 상황이었다.
이러한 환경을 극복하고 유치에 성공하기 위해서는 우선 일본의 유치 의사를 확실히 잠재워야 하고 우리 스스로의 개최 능력에 대해 긍정적인 확신을 갖게 하는 것은 당시 가장 우선적인 필요조건이었다. 이를 위해 나는 국제열전학회 이사회의 핵심 멤버인 영국 카디프 대학의 Rowe 교수를 방문하고 그를 통해 정식으로 26차 국제열전학회의 한국 유치를 이사회에 신청함으로써 공식적인 유치의사를 대내외에 발표하였다.
그 후 다행히도 일본이 유치신청을 하지 않기로 결정했다는 반가운 소식이 왔고, Rowe 교수를 통해 러시아 역시 유치신청을 위한 어떠한 의사표명도 나타내지 않고 있다는 사실을 알게 되어 일단은 안심은 하였으나 경계를 늦추지는 않고 유치를 위한 준비 작업을 계속하였다. 
그리고 마침내 2005년 미국 Clemson 대학에서 열렸던 이사회를 통해 한국, 제주도에서 ICT2007을 개최하겠다는 우리의 계획을 발표할 수 있었고, 우리의 유치 계획은 학회장인 Koumoto교수와 총무인 Rowe교수의 적극적 지지에 힘입어 당일 이사회에서 만장일치로 승인되었다. 

ICT2007 조직위원회 활동
대회를 유치한 후 구성된 ICT2007 조직위원회에서는 우선 대회 장소를 선정하는 작업에 들어가 경치나 숙박 및 행사 경비 등의 여러 가지 조건을 고려하여 서귀포 KAL 호텔을 1차 대상으로 선정하였고, 제주도의 컨벤션 뷰로에서도 ICT2007 홍보자료나 기념품 등을 준비해 주는 등 지원을 아끼지 않아 사전준비는 비교적 원활이 진행되었던 것 같다.
물론 대회의실을 국제행사 규모로 증설할 것이라는 약속을 믿고 선정했던 서귀포 KAL 호텔에서 내부 사정에 의해 증설 계획을 유보하는 바람에 ICT2007을 50여일 남겨 놓고 행사장을 다시 물색하는 등의 예측 못한 난관들이 있었지만  ICT2007 조직위원회는 이전 개최국의 준비 작업에 비해서는 차별화되는 준비와 홍보를 통해 세계 열전연구인들의 신뢰와 관심을 유도할 수 있었다.
특히 ICT2006이 열린 오스트리아 비엔나에서 국제열전학회 사상 처음으로 차기 ICT2007의 안내 포스터, 홍보책자 및 기념품을 준비하여 홍보함으로써 ICT2007 참여에 대한 긍정적 의사를 유도할 수 있었다고 생각된다.

ICT2007 학술대회 행사
당초 미국 Clemson에서 우리가 제시했던 행사시기는 7월 중순이었고, 2006년 오스트리아 Vienna에서는 이사회에 8월 말이나 10월 초로 변경 제시하였다. 장마, 태풍 또는 더위를 피하자는 것이 일차적인 이유였고 이왕이면 정말로 아름다운 우리나라의 가을 경치를 보여주는 것이 좋겠다는 의견도 있었기 때문이었다.
그러나 우리 기대와는 달리 2006년 8월 비엔나에서 열린 이사회에서 학회 일정이 6월 3일부터 7일까지 하는 것으로 결정되었다. 결정 직후에는 그동안 준비했던 것이 많이 있었기에 시기가 당겨진 것이 큰 문제는 없다고 생각하였으나 실제로는 행사 대행업체의 선정, 개최 장소의 변경 및 초청 강연자의 섭외 등에서 차질이 생기고 발표논문의 SCI 등재 문제까지도 일이 꼬이면서 행사준비 마지막 단계에서 수차례 힘든 고비를 넘겨야 하기도 하였다.

이번 학회에서는 19개국에서 270여명이 참석하였고 180여 편의 논문이 발표되었다. 발표논문에는 열전재료와 이러한 열전재료를 이용하여 발전 및 냉각을 구현하는 열전소자, 열전소자 및 전자, 전력소자들을 시스템화 하여 만든 제품들에 관한 최첨단 연구들이 포함되었다.
이번 학술행사에서는 특히 나노기술을 접목한 열전기술에 관한 발표가 크게 증가한 것이 특징적이다. 열전소자의 나노화를 통해 열전특성을 향상시킬 수 있다는 사실은 1990년대에 이론적으로 많이 예측되었지만 이번 학회에서는 이를 실험적으로 적용하여 그 가능성을 보여준 다수의 연구들이 발표되어 열전기술의 긍정적 미래를 예측할 수 있었다.
미국 U. C. Berkeley 및 Caltech 등에서는 나노 박막 및 나노입자를 이용한 나노복합체를 통하여 2배 이상의 성능향상을 이룰 수 있다는 결과가 발표되기도 하였다. 또한 일본 및 한국의 신재생에너지 분야 정책 담당자들이 각 국의 신재생 에너지 현황 및 앞으로의 신에너지 정책에 관하여 발표하고, 열전 분야에 대한 기대를 표시하기도 하는 등 정책토론의 자리도 마련되었다.
특별히 ICT2007 조직위원회에서는 열전기술에 대한 이해를 높이고 열전인력의 저변을 확대하며 지역사회에의 공헌도 할 수 있도록 부대행사로 ‘신재생에너지원을 활용한 전기발생장치 공모전’을 제주 지역 초등학생을 대상으로 개최하여 국제열전학회 이사진을 비롯한 외국인들의 찬사를 받기도 하였다.   

ICT2007 학술행사의 평가
ICT2007이 끝난 지 벌써 2개월이 지나 당시 부족했고 아쉬웠던 일들은  이미 사라지고 긍정적 결과들만 추억의 자락으로 자리 잡기 시작하는 지금 다시 한 번 냉정히 그때의 현장을 한 장 한 장 펼쳐 본다. 
국내외의 객관적 평가뿐 아니라 개인적으로 ICT2007은 소기의 개최목적이 충분히 달성된 성공적인 학회였다고 감히 평가하고 있다.
특히  조직위원회가 ICT2007을 주관, 구성함에 있어 중점을 둔 ‘발표 논문의 고품격화’, ‘이론과 실용성의 손쉬운 조화’, ‘시민과 함께하는 학술회의’, ‘미래 에너지 동향에 기반한 정책과 R&D의 조화’가 참가자에게 잘 어필되었고, 저녁, 연회 프로그램과 전 회원을 대상으로 마련한 관광 등과 같은 부대 프로그램에서도 거의 모든 참가자들이 만족감을 표시한 사실들이 이를 반증한다고 하겠다. 그러나 행사를 주도한 조직 위원장의 입장에서는 준비 단계에서의 사무국과 조직위원 업무와의 혼선, 일정의 차질 및 현장운영에서 나타난 미미점 등 여러 가지 면에서 다소의 부족함과 아쉬움이 남았다는 것을 부인할 수 없다.
특히 이번 ICT2007에서 아쉬운 점은 참석회원과 발표논문 수이다. 당초 홈페이지를 통한 사전 등록자 수가 29개국 300여명에 이르고, 발표신청 논문도 221편으로 ICT2007이 사상 최대 규모가 될 것으로 예상되었지만 실제로는 250여명의 회원이 참여하여 180여편의 논문을 발표함으로써 평년 수준의 규모에 머물렀다. 돌이켜 그 이유를 생각해 보면, 본 학회대회를 통해 국제열전학회 논문지를 처음으로 SCI등재지로 격상시키려던 계획이 무산되었고 열전기술에 대한 국제적 관심증가로 유독 올해만도 4개의 열전관련 대형국제학술대회가 예정되어 참여자가 분산되었기 때문으로 생각된다.
하지만 지금은 오히려 ICT2007이 2007년도 열전관련 국제학술대회 중 가장 성공한 대회로 평가받을 것이라는 자신감을 부인하고 싶지 않다.

에필로그
ICT2007 결과보고서의 마지막 장을 덮으며 ICT2007의 진행과정이 다시 한 번 머리를 스친다. 취약한 국내 열전기술 저변을 바탕으로 유치를 결정하고 주최하기까지에는 여러 번의 망설임과 수많은 날의 걱정, 초조함 등도 ‘성공’이란 즐거움과 함께 아울러 지나간다.
그리고 그동안의 고민과 어려움을 기우로 만들고 성공적인 대회로 만들어지도록 협조를 아끼지 않은 여러 조직위원들, 회원들 그리고 자신과 관계가 없는 분야의 학술행사임에도 후원을 아끼지 않은 광덕열처리, 솔텍, 에이피테크, 오성기전(주), 우진기전, 지올코리아, 한국중부발전(주), 훌루테크(주), 훌루테크마린, 훌루테크정기(주), Panalytical Korea와 부스에 참가해 주신 보텍스 세마이콘덕터(주), 에코피아(주), (주)주원산업, Ferrotec, Panalytical Korea, 인력이나 장비 및 후원금으로 지원을 해 주신 요업기술원, 충주대학교, 포항산업과학기술연구원, 한국기계연구원, 한국전기연구원, 그리고 행사를 지원해 주신 산업자원부, 제주도 및 한국관광공사에 다시 한 번 마음 깊은 감사를 드린다. 

이제 ICT2007 행사는 끝났다. 그러나 이것은 행사 그 자체의 피상적인 성과일 뿐이다.
우리 열전인들은 마지막까지 원래 행사의 취지를 성공적으로 마무리해야 할 의무가 있다. 물론 그것은 열전기술을 국내에 성공적으로 정착시키는 것이고, 피상적인 성과를 구체적인 성과로 전환하여 사회에 공헌하는 기술로 만드는 것이다.
이를 위해서 우리 열전인들의 역량을 다시 결집하여야 함은 不問可知이다. 행사를 준비하면서 굳게 나누었던 우리의 믿음과 역량과 미래를 다시금 되새기면서 언제나의 끝 풀이에서처럼 우리의 열정을 외쳐본다. 열전! 열전! 열전!!!

<사진설명>
ICT2007 기조강연
ICT2007 포스터세션
ICT2007 보드 미팅
ICT2007 동반자 프로그램

필자약력
서울대 금속공학과 학사·석사·박사
홍익공전 금속가공과 조교수
대한전기학회 부회장
국회 환경포럼 정책자문위원
국제열전학회 이사
제 26차 국제열전학술대회 조직위원장

열과 전기의 변환기술  ‘열전발전’

박수동 공학박사 한국전기연구원 선임연구원
김봉서 공학석사 한국전기연구원 선임연구원
오민욱 공학박사 한국전기연구원 선임연구원

에너지?? 열 또는 전기 !!
우리생활의 속에서 가장 많이 사용하는 에너지는 어떤 것일까? 그건 아마도 ‘전기’와 ‘열’이 아닐까? 이미 잘 알고 있는 바와 같이 이들은 우리가 사용하고 있는 최종 에너지이기도 하지만 서로의 발생원이기도 하다. 우리는 전기보일러 등을 통해 가열된 온수를 얻기도 하고 화석연료의 연소나 LNG, 원자력에 의해 열을 생산하고 이를 통해 전기를 만들기도 한다. 즉 전기와 열은 동전의 양면과 같이 형태만 달리한 동일 에너지원인 것이다. 이같은 열과 전기와의 상호변환이 하나의 물질적 형태로 구현된 기술이 열전변환(Thermoelectric transformation) 기술이다. 
최근 전기 생산방식에 대한 새로운 패러다임들이 21세기 신에너지 분야를 주도할 중요기술로 부각되고 있다. 그것은 전기 발생의 주체인 전도 케리어(전자, 정공, 이온 등)에 직접 작용하여 전력을 생산하는 방식으로 태양광을 이용한 태양광 발전, 압력의 변화나 변위를 이용한 압전발전, 온도차를 이용한 열전발전 등이 그것이다. 이 같은 발전방식은 상대적으로 낮은 에너지 변환효율에도 불구하고 기존의 전통적 발전방식인 화석연료에 의한 열의 생산-기관동작-발전기 구동-전력생산의 과정을 거치지 않음으로써 화석연료 연소에 의한 CO2를 발생시키지 않고, 거의 무한의 에너지원인 태양에너지(광, 열), 지열, 진동에너지 등을 이용하여 직접 전기화 할 수 있어 친환경 신재생 에너지원으로 각광받고 있다. 특히 열전발전(Thermo-electric power generation)기술은 에너지 소비효율 향상의 목적뿐만 아니라 새롭게 대두되고 있는 ‘열 공해’를 억제하기 위한 효율적 수단으로 새롭게 각광받고 있다.
열전발전을 통한 전기생산은 반도체 발전이라는 특이성과 함께 고체 상태에서의 직접발전이 가능할 뿐만 아니라 기본적으로 소음, 진동 등과 같은 기존 발전방식에서의 문제점이 없으며 기타 방식으로는 재활용이 불가능한 100℃이하의 저급 열을 이용하여 발전이 가능하며 궁극적으로는 어떠한 온도환경이라도 온도차이만 있다면 전기에너지를 생산할 수 있는 발전방법이다.

‘물질의 열전(thermoelectric)현상을 이용한
전기에너지 생산’
물질의 전자기적 현상에 대한 과학적 업적들이 속속 보고되던 1800년대 물질의 열, 즉 온도차에 따른 전기적 성질 변화에 대한 의미 있는 결과가 보고되었다. 그것은 1821년 독일과학자 T.J.Seebeck에 의해 발견된 것으로 지금은 제백(Seebeck)효과로 불리는 현상이다.
즉 다른 두 개의 금속 즉 구리와 비스무스(또는 비스무스(Bi: Bismuth)와 안티몬(Sb:Antimony)) 같은 이종금속을 이용하여 그 끝단에 이들의 두 접점을 만들고 각 접점을 서로 다른 온도에 노출시킬 경우 두 접점의 양단에 기전력이 발생하여 회로 중심에 위치한 자침이 방향을 바꾸게 된 현상으로 이것이 열전발전 기술의 이론적 배경이 된다.1) 이 후 프랑스 과학자 J.C.A.Peltier와 영국 과학자 W.Thomson등에 의해 물질에서 발생하는 열과 전기적 물성과의 새로운 발견들이 보고되고 이것이 독일 과학자 E.Altenkirch에 의해 체계화된 이론으로 정립됨으로써 열전현상에 대한 이론적 토대가 구축되었다.2,3)
이들의 업적으로 인해 우리는 열전변환에 따른 에너지 변환효율을 증가시키기 위해서는 ‘Seebeck 효과가 크고 전기저항과 열전도도가 작은 물질이 필요함’을 알고 있다. 하지만 당시 실험에 사용된 금속 쌍의 경우, 전기저항과 열전도도의 곱이 일정하여 전기저항과 열전도도를 동시에 낮추는 것이 불가능할 뿐만 아니라 금속에서는 Seebeck 효과가 매우 적기 때문에 이종금속의 접합 쌍을 이용하여 열전발전을 구현한 것은 현실성이 없는 다만 흥미로운 실험결과에 지나지 않는 것이었다.

반도체형 열전발전기술의 시작
그러나 1929년 러시아 과학자 A.F.Ioffe는 ‘주기율표상의 II-V족, IV-Vi족 및 V-VI족 원소의 화합물 반도체를 이용할 경우 Seebeck계수가 크게 증가하며 이것으로 부터 열전발전의 변환효율을 당시로서는 혁신적인 2.5-4%까지 크게 향상시킬 수 있음’을 알게 되었다.4) 그는 이것을 바탕으로 p형과 n형의 반도체의 조합을 이용한 열전변환용 반도체를 고안하여 자신의 이론을 증명함으로써 지금의 ‘반도체형 열전변환기술’을 완성하였다.
실제 지금까지 이용되고 있는 상용 열전모듈 역시 당시에 고안되었던 p형과 n형 반도체의 쌍들로 구성된 기본 형태로 이루어져 있다.

열전발전기술의 구성
열전현상을 이용 전기를 생산하여 이용한 초기 사례로는 세계 1차 대전 중 당시 소련 빨치산이 이용한 빨치산 냄비(그림 2)가 잘 알려져 있다. 당시 빨치산은 산악 게릴라 활동 중 필요한 통신 전력을 주전자의 아래에 설치된 열전발전기로부터 생산, 사용하였다. 이 후 우리에게 알려진 열전발전기술은 주로 군사용, 우주항공 이 같은 열전발전은 실제 어떠한 원리에 의한 것일까? 그림 2에서와 같이 p형과 n형 반도체의 양단에 온도차가 발생되면 열 구배에 의해 여기된 전자(n형 반도체)와 정공(p형 반도체)의 이동이 일어나고 이것에 의해 열기전력(전압)이 발생하게 되는데, 이때 반도체의 종류에 따라 온도구배에 대응하는 극성은 반대가 된다. 이 상태에서 두 반도체를 전극으로 서로 연결하게 되면 서로의 전위차를 상쇄하기 위한 전류가 생기고 이것을 외부 부하(사용하고자 하는 전기기기)에 연결함으로써 전력이 발생하게 된다. (그림 3) 그러나 하나의 반도체 쌍으로부터 발생한 전력이 매우 작기 때문에 다수의 반도체쌍들을 서로 직렬로 연결함으로써 발생 전력을 고출력화 한다. 이 같은 원리로 제작된 것이 그림 4와 같은 열전모듈이다.(이 원리를 반대로 이용한 것이 펠티어 냉각 또는 전자냉각으로 불리는 열전냉각 기술의 원리다.)
실제 대형화된 열전발전 시스템의 기본구조도 이것과 크게 상이하지 않다. 기본적으로 열전반도체로 구성된 전력생산부(모듈)를 효율적으로 열에 대응할 수 있게 대단위로 직렬화하고 전력손실 억제를 위한 회로구성 및 소정의 부하특성에 맞게 전기특성을 변화시키는 전력변환 과정을 거쳐 우리가 사용하는 전력이 생산되게 된다.
다만 이 과정에서 열에 대한 효율적 채열 방법과 열원의 특성에 대응한 모듈설계가 중요하다. 효과적 채열 방법의 설계를 위해서는 열원의 온도, 방열특성과 같은 열원체의 열 특성과 함께 형상, 표면적, 접근성 등을 고려하여 직접 채열형, 간접 채열형, 열교환형, 열매순환형 등의 채열방식이 결정되게 된다. 직접 채열형의 경우는 주로 대면적의 고온열원에 대해 사용되는 형태로 핵발전의 배열을 이용한 RTG(radiation thermoelectric power generation)형이나 고온폐열 회수형인 WTG(waste heat themoelectric power generation) 열전발전 시스템에 주로 적용된다. 이 같은 시스템은 일반적으로 ‘열’의 효율적 사용이 제한되지만 시스템의 구성을 간소화 할 수 있는 장점이 있다. 특히 직접 채열형의 경우에는 열의 효율적 사용을 위해 열방사에 대응한 특수한 형태의 모듈이 사용되는데 미국 NASA의 JPL그룹이 개발한 세그먼트(segment)형, 일본에서 개발한 캐스케이드(cascade)형과 같은 다층형 열전발전 모듈들이 그것이다. 이들은 온도에 대응한 최적 열전소재가 각기 다르다는 사실과 온도차를 가지는 열원의 열방사 특성을 바탕으로 열원 중심부 쪽에는 고온용 열전재료(또는 소자)를 외곽부에는 중저온용 열전재료(또는 소자)를 구성하여 발전을 위한 ‘열’ 사용을 극대화한 것으로 세그먼트형 열전발전 모듈의 경우 단일모듈의 2배인 15%정도의 에너지 변환효율을 가지는 것으로 알려지고 있다. 하지만 유감스럽게도 상용화된 대부분의 열전모듈은 민간 시장의 수요가 주로 많은 전자냉각을 주로 염두에 두고 제작된 것들로 발전용 모듈은 이용대상인 열원의 구조와 발열형태에 따라 상기의 기본구조와는 다른 차이를 보일 수밖에 없다. 특히 다수의 직렬화된 반도체 접점 쌍으로 구성되게 되는 열전발전원리상 자체 저항에 의한 전력손실을 줄이기 위해 전자냉각용 모듈에 비해 단면적은 크고 길이는 작은 것이 유리하나, 실제 경우에는 활용 열원의 온도와 방열특성 및 출력지향형이냐 변환효율 지향형이냐에 따라 이에 대응한 최적화 모듈들이 맞춤식으로 제작 적용하게 된다.
간접식의 경우는 열교환기(heat pipe) 등을 사용해 사용가능 열을 간접적으로 획득하여 발전에 이용하는 것으로 열원의 온도제어가 어렵거나 열전발전모듈의 오염, 접근성 등이 문제가 될 경우 우선적으로 고려된다. 하지만 현재까지 적용된 대용량 열전발전시스템의 일반적 구조는 열매 순환형으로 한국전기연구원에서 구현한 10kW급 열전발전기도 이 방식을 따르고 있다. 열매 순환형의 경우 이용가능 열원의 ‘열’을 열매(熱媒)를 통해 획득하여 열전모듈부의 고온측 열원으로 간접 이용하는 것으로 ‘열’의 균일성 확보를 통해 생산전력의 제어를 용이하게 할 수 있고 적층화 설계를 통해 발전면적을 증가시킴으로써 생산전력의 고밀도화를 이룰 수 있는 장점이 있다.(그림 5)

열전발전기술의 실용성과 전망
전술한 바와 같이 열전발전은 기존 발전방식과는 다른 반도체형 발전방식으로서 친환경 시대에 부합한 특징적 장점이 있어 향후 응용분야는 매우 크게 증가할 것으로 예측되고 있다. 기본적으로 열전발전은 온도차를 이용한 발전방식이므로 지구상에 존재하는 어떤 종류의 열원과 냉원으로부터도 전력을 생산할 수 있어 태양열, 지열과 같은 자연에너지와 가열에너지 및 도시배열, 산업폐열 등의 폐열 에너지 등을 모두 전기에너지로 직접 재활용할 수 있다. 또한 기존 발전방식과 달리 기계적 구동부가 필요 없어 소음이나 진동이 없으며 이것으로 인해 수명이 길고 신뢰성이 높고 운영 및 관리가 간편하다.
현재까지 개발된 열전발전 기술을 기준으로 하여 실제 열전발전을 통해 구현할 수 있는 전기에너지는 얼마나 될까? 한국전기연구원에서 조사, 분석한 결과, 발전소, 소각시설물들과 같이 대형시설물에 설치될 매크로(대형)발전의 경우를 고려하면 고온부와 저온부와의 온도차가 60℃인 조건에서 최소 ~500W/m2이상의 열전출력이 생산될 수 있고, 센서,   마이크로(소형)발전의 경우는 온도차 5℃조건에서 0.8mW/cm2의 전력을 열전발전을 통해 생산할 수 있는 것으로 평가(표 1)되고 있어 점차 높아져 가는 에너지 생산단가를 추이를 고려하면 그 실용성은 매우 높다고 생각된다.
그러나 현 시점에서 상대적으로 변환효율이 낮고 변환모듈의 가격이 높아 초기 시설비가 높은 것이 본격적 상용화의 약점으로 지적될 수 있다. (표 2)
그러나 신재생 에너지원에 대한 국제적 관심과 개발의지 및 시장규모의 증가로 인해 열전모듈의 생산단가가 급격히 하락하고 있을 뿐 아니라 변환효율을 획기적으로 증가시킬 수 있는 기술들이 속속 보고 되고 있어 정책적 측면이 아닌 경제적 측면만을 고려할지라도 지금이야 말로 열전발전 기술을 더욱 발전시키고 투자해야할 적정의 시점이라고 생각된다.
  
ZT=3.0, 열전발전기술의 새로운 미래
최근 나노기술로 대표되는 과학기술의 발전은 열전발전 분야에서도 혁신적 변화를 예고하고 있다. ‘ZT3.0’시대가 그것으로 ZT란 열전성능을 나타내는 무차원 지수로서 아래 식으로 간단히 표현될 수 있다.
ZT = S2·σ·T
                   κ
(S: 제백계수, σ : 전기전도도, T:온도, κ:열전도도)
따라서 우수한 열전재료는 제백계수가 크고 전기전도도는 높으나 열전도도는 낮은 물성을 가져야 함을 알 수 있다.5,6) 그러나 열전도도와 전기전도도는 서로 상호 의존성이 큰 물리적 인자로 이들을 분리하여 제어하는 것은 20년전 까지만 하여도 좀처럼 풀지 못하는 물리학적 난제였다. 그러나 2001년을 기점으로 재료조직의 극미세 제어를 통해 전도전자의 상태밀도를 변화시킴으로써 제백계수를 증가를 증가시키고, 전기전도도의 감소 없이 격자산란에 의한 열전도 효과를 크게 저하함으로 열전성능을 기존 대비 300~400%이상 향상시킨 양자제어형(또는 양자구속형 : Quantum confinement) 저차원 열전소자들이 개발, 보고되기 시작했다.7) 물론 현실적으로 이 같은 기술들을 상용발전기술로 이용하기 위해서는 몇 가지의 기술적 난제들이 극복되어야 하지만 실험실적으로 구현된 ZT=3.0의 의미는 실로 지대하다. 즉, ZT=3.0을 에너지 변환효율(COP)로 변환하면 대략 ~30%내외로 이것은 증기터빈(COP:40~50%)에 못지않아 열에너지 재생 분야에 획기적인 변화가 나타날 것으로 예측되고 있다.
또한 텔룰라이드(Telluride)로 대표되는 기존 열전재료분야에서도 유리질재료에서의 큰 포논 산란과 결정질 재료의 높은 전자전도성을 함께 나타내는 필드 스쿠테루다이트(Filled Skutterudite)재료, 래티스 컴포지트(lattic composite)설계기술에 층상 산화물계 재료, NaCo2O4,(Ca,Sr)3Co4O9 , Al doped ZnO로 대표되는 산화물계 신 세라믹 열전재료와 같은 고성능 열전재료에 대한 선도결과들이 보도되고 있어 열전발전에 대한 기대치를 더욱 크게 하고 있다.8) 실제 미국, 일본 등의 선진국에서는 GM, GE, 도요타, 도시바, 고마츠 등과 같은 민영기업뿐만 아니라 미국 에너지성(DOE :depart
ment of energy), 일본 NEDO(New energy & industrial technology development organization)등과 같은 국가적 조직을 통해 열전발전에 대한 연구역량을 집중하고 있는 상황이다.
우리나라에서도 한국전기연구원, 한국과학기술원, 한국기계연구원, 한국산업과학기술원, 연세대학교, 충주대학교 등을 중심으로 한 활발한 연구 활동을 통해 재료 및 시스템 개발 분야에서 우수한 성과들이 보고되고 있다. 최근 전기연구원에서는 소각로의 저온폐열(100℃급)만을 이용하여 10kW급의 열전발전 시스템을 개발, 이를 실증함으로써 열전발전의 대형화, 상용화를 위한 의미 있는 성과를 도출하기도 하였다.

마치며
일부 분석결과에 의하면 현재 기술수준을 기준으로 국내산업체에서 발생하는 30%가량의 산업 배폐열 중 5%만을 열전발전으로 재활용하더라도 최소 5,000억 이상의 에너지 절감효과를 얻을 수 있다고 한다(2004년 기준).9) 또한 향후 태양열, 지열, 해수 온도차 등의 자연에너지, 자동차 폐열이용 열전발전, 타 발전원과의 병합발전등과 함께 체열발전 등과 같은 IT디바이스용 마이크로 발전분야로 적용분야를 넓혀갈 경우 그 시장의 규모와 경제적 파급효과는 매우 지대할 것으로 전망된다. 표 3에는 열전발전이 우선적으로 고려되고 있는 응용분야의 열원특성과 설치 가능여부를 나타냈다.
상술한 바와 같이 선진 각국에서는 열전기술의 가치를 일찍이 인식하여 범국가적 연구 사업들을 통해 지속적이고 집중적인 연구를 수행해 오고 있다. 하물며 마땅히 부존자원이 없는 절대 에너지 의존국인 우리나라에서 열전발전 기술에 대한 필요성을 논의한다는 것은 무의미하다. 에너지·환경 문제가 국가적 생존차원에서 관리되고 있는 지금의 시점에서 ‘어떤 형태의 열원에서라도 전력의 생산이 가능한 무공해 친환경 발전기술인 열전발전’이 각광을 받는 것은 매우 당연한 일이라 하겠다.

참고문헌
1. T. J. Seebeck, Abhandlungen der Deutschen Akademie der Wissenshaften zu Berlin, p. 265 (1822).
2. J. C. A. Peltier, Ann. Chem. Phys., 56, p. 371 (1834)
3. W. Thomson, Proc. Roy. Soc. Edinburgh, p. 91 (1851).
4. A. F. Ioffe, Semiconductor Thermoelements and Thermoe
lectric Cooling, London, Infosearch Ltd., (1956).
5. C. B. Vining, Nature, 413, p. 577 (2001).
6. B. C. Sales, Science, 295, p. 1248 (2002).
7. R. Venkatasubramanian, E. Siivola, T. Colpitts and B. O’Quinn, Nature, 413, p. 597 (2001).
8. T. M. Tritt and M. A. Subramanian, MRS Bulletin 31, p. 188 (2006).
9. 에너지자원기술개발 기술기획 분석보고서 (열전발전분야), 에너지관리공단, (2005).

그림 1. 다양한 형태의 반도체형 열전변환모듈

그림 2. (좌)일명 ‘빨치산 주전자’로 주전자 하부에 부착된 열전 발전기를 이용하여 통신용 전력을 생산
         (우)램프의 열을 이용한 열전발전기  

그림 3. (좌)Seebeck효과를 이용한 반도체형 열전발전의 원리
        (우)Peltier효과를 이용한 전자냉각의 원리

그림 4. 반도체형 열전모듈의 구성도

그림 5. 열매순환식 적층형 열전발전모듈 개발 예
         (좌) 100W급 적층식 열전발전유닛, Power Inc.
         (우)한국전기연구원에서 개발한 적층식 열전발전유닛  

표 1. 현재기술을 기준으로 한 평가한 열전발전의 출력량

표 2. 열전발전의 장단점

표 3. 열전발전이 가능한 응용분야의 열원특성 및 설치검토 시스템

필자약력(박수동)
경북대 금속공학과 박사
한국전기연구원 재료응용연구단 열전변환기술팀 팀장

FeSi2를 이용한 열전발전

김선욱 공학박사 포항산업과학연구원 기능소재실 수석연구원

1. 서론
인간이 환경에 적극적인 관심을 갖게 된 것은 최근 들어서 라고 볼 수 있다. 얼마 전부터 프레온 가스나 인간이 살아가면서 필수적으로 배출될 수밖에 없었던 이산화탄소에 의한 오존층의 파괴와 같은 이슈로부터 지구 환경에 관심을 갖기 시작하게 되었지만 아직도 그의 심각성에 대한 인식이 매우 부족한 상태이다. 미국 전 부통령이었던 엘 고어는 환경전도사로 심각성을 홍보하고자 두 팔을 걷어붙이고 나섰다. 그가 제작한 환경고발 영화 ‘An inconvenient truth´에서 서서히 온도가 올라가는 물속에서 죽어가는 개구리에 인간의 무관심을 비유하였다. 최근 보고에 의하면 바다물의 온도가 0.56도(화씨) 상승했다고 보도된 바도 있다. 1000도 이상의 온도를 취급하는 엔지니어에게 그리고 수억, 수십억의 숫자에 익숙하게 되어 1도의 심각성을 깨닫지 못하는 사람이 태반이지만 목욕탕 물의 40~42도, 그리고 열탕이라고 하는 43~44도의 욕물, 사람이 감히 들어가지 않는 열탕의 온도가 겨우 2도 정도의 차이일 것을 생각해 볼 때 바닷물의 온도가 1~1.5도가 올라갔다면 엄청난 차이임을 알 수 있을 것이다.
이와 무관하지 않게 최근 들어 그림 1과 같이 대형, 초대형 급의 태풍발생으로 인한 대도시의 몰락과 같은 사건이 커지고 동시에 잦아지는 산사태, 급작스럽게 사라지는 빙하호수, 가속화되는 빙하대륙의 감소, 해수면의 상승으로 지도상에서 사라지게 되는 작은 섬나라, 50도가 넘으며 수시로 갱신되는 최고기온의 신기록, 토양의 사막화 가속현상 등등 예를 들기 시작하면 지면이 부족할 정도의 많은 뉴스거리가 매일의 뉴스를 장식할 정도의 세계에 묻혀 살고 있다. 이렇게 서로 다른 많은 내용의 뉴스들이 결국에는 하나의 주제인 global warming으로 모여지게 된다. 이를 자세히 들여다보면 결국 에너지 연소에 의한 환경오염, 개발도상국과 선진국가의 가속화된 에너지 소비와 후진국의 무분별한 삼림파괴, 그로 인하여 가속화 되는 환경파괴가 지구의 온난화의 주 요인임을 알 수 있다. 이렇게 앞으로 다가올 더 큰 재앙을 예방하기 위하여, 혹자는 이미 돌이킬 수 없는 길로 들어섰다고 하는 사람도 있기는 하지만, 무공해 에너지원, 즉 태양, 바람, 해수 등을 이용하는 기술개발에 노력하고 있으며 또한 이산화탄소의 양을 감소시키고 사용하지 않을 수 없는 에너지를 고효율로 사용하여 발생되는 오염원을 줄이거나 버려지는 에너지를 재활용하는 등의 노력으로 재앙을 예방하고자 노력을 경주하고 있다. (그림 2 참조)

2. 열전발전 (Thermoelectric Generator)
열전효과 (Thermoelectric effect)는 그림 3과 같이 우리가 잘 알고 있는 압력과 전기의 변환 효과인 압전효과(piezoe
lectric effect)와 유사하게 소재자체에 열이 가해지게 되면 발생되는 온도차이로 인하여 그에 해당하는 전기가 발생하는 것을 말한다. 이때에 압전효과를 나타내도록 만들어진 물질을 압전소자, 열전효과를 나타내도록 만들어진 물질을 열전소자라고 일반적으로 칭한다. 이러한 열전효과는 1900년도 이후 연구가 시작된 초기에는 열전의 에너지 변환효율이 약 4%정도였으며 그 이후 지속적으로 연구가 진행되어 현재에는 10%를 넘는 변환효율을 갖게끔 향상되어 왔다. 열전효과는 소재 양단간의 온도차를 이용하여 전기를 얻어내는 Seebeck 효과, 그리고 전기를 통해줌으로써 냉각 또는 열을 발생시키는 Peltier 효과로 요약하여 구별할 수 있을 것이다.  열을 이용하여 발전을 하고자 하는 것은 이용 가능한 열에너지를 이용하여 양단간의 온도차를 발생시켜서 전기를 발생시키는 것으로 Seebeck효과를 이용한 것이다.
열전 발전은 기본적으로 온도 차이를 이용하여 전기를 얻을 수 있는 발전 시스템이다.
열전발전은 공통적인 장점으로 첫째, 가동부분이 없이 발전가능하다. 둘째 영구히 작동이 가능하고 신뢰성이 높다. 셋째 소음이 적다, 넷째, 소형발전에도 활용이 가능하다. 다섯째 이용가능한 열원의 대상범위가 넓은 것을 들 수 있다.

3. iron disilicide (FeSi2)
열전 발전을 위한 특성을 갖는 재료는 다양하게 개발되어 왔고 현재도 개발 중이고 향후도 지속적으로 개발될 것이다. 이렇게 열전 발전을 위하여 다양하게 여러 가지의 재료가 필요한 이유는 발전을 위하여 발전소자가 해당온도에 노출되어야 하며 노출되어 활용하고자 하는 온도에서 내열성 및 출력특성이 최대한 발휘되어야 한다.  그러므로 열전대(thermocouple)가 측정하고 하는 온도에서의 출력과 해당온도에서 내열성을 가져야 하기 때문에 K, S, R, N, J, T, B, 등과 같이 다양하게 있는 것과 같이 활용하고자 하는 대상 폐열의 온도 범위에 따라 사용되어야 하는 적당한 소재가 있으며 발전 효율을 높이기 위하여 지속적으로 연구되고 있다. 높은 온도에서도 안정하고 500℃의 온도에서 적용될 수 있는 소재 중에서 관심을 받고 있는 소재가 FeSi2 이다.(그림 4 참고) 그 이유는 Fe와 Si가 주소재로서 원료가 풍부하고 저렴하고 쉽게 구할 수 있으며 비교적 단순한 세라믹의 일반적인 공정으로 제조가 가능하며 사용온도에서 쉽게 산화되지 않고 내구성이 우수하기 때문이다.  또 한 가지의 장점은 열전발전을 위하여 p type과 n type 두 가지가 쌍으로 있어야 하는데 FeSi2 조성은 약간의 첨가제로 p와 n type 두 가지가 제조 가능한 것도 큰 장점 중의 하나이다.
소자를 제조하는 공정은 그림 5와같이 통상적인 세라믹 제조공정을 사용하여 제조한다. Fe 와 Si를 주성분으로 하고 첨가제를 첨가하여 평량하여 진공 유도로에서 용해하여 ingot을 제조한 뒤 발전에 용이한 형상으로 성형하기 위하여 분말 화하는 공정을 거치는데 주로 분쇄기와 미분화를 위한 ball milling을 사용한다. 분말을 일정한 형태의 틀에 넣고 압축성형을 한 후 강도를 갖도록 하기 위하여 일정한 온도에서 그리고 원료가 산화되지 않도록 환원분위기에서 소결한다. 이때 형상은 그림 6의 U 자 형상으로 절반은 n type, 나머지 한쪽은 p type 의 분말로 충진한다. 그리하여 U 자의 바닥 정점이 n-p type 의 접촉면이 되도록 하고 발전 시에 이 부분이 열에 노출되며 반대편 양단과의 온도 차이에 의해 기전력이 발생한다.

4. FeSi2의 열전 발전
열전 발전은 발전 소자에서 온도차가 발생하면 기전력이 발생하게 되지만 그 온도차가 클수록 출력이 커져 그림 7에서 보는 바와 같이  소자가 견디어 낼 수 있는 온도이면 최대한으로 온도를 증가시켜 최대 출력을 발휘할 수 있도록 한다. 이때 소자가 견디어 낼 수 있는 온도 이상으로 승온하게 되면 소자의 열화로 발전이 불가능해지므로 소자의 내열 안정성이 필수적이다. FeSi2는 900℃ 정도의 높은 온도에서 열적으로 안정하므로 이 온도에서도 소자가 안정하고 또한 최대의 기전력을 발생하게 되므로 이러한 온도에서도 발전이 가능하다. 고온에서는 열에 의한 저항이 커지므로 소자내의 전기적 전도도를 좋게 하기 위하여 가능하면 발전 소자의 단면적을 크게 제작한다. 발전소자의 전단이 높은 온도에 노출되어 있을 때 후단의 상온 부는 열전달로 인해 전단의 높은 온도만큼 상승되어 온도차이가 감소하여 기전력감소를 초래하므로 가능하면 후단의 상온부의 온도가 상승되지 않도록 냉각장치를 사용하기도 한다. 그림 7에서 보이는 바와 같이 소자의 전단온도가 점차 상승할수록 600℃의 500정도에서 750℃의 1200mV 로 최대 출력도 증가하는 것을 볼 수 있다. (그림 7)
이러한 경우 후단의 냉각을 위하여 냉각 팬을 사용하여 강제 공랭을 하거나 냉각효율을 위하여 발전소자의 후단에 냉각 fin을 달아 냉각을 돕기도 한다. 그림 8은 열전소자가 750℃에 노출되어있을 경우 후단저온부의 온도가 105℃ 인 경우와 냉각 팬을 사용하여 60℃ 부근으로 유지한 경우의 발전 출력을 비교한 그림이다. 동일한 소자이고 동일한 온도에 노출 되어있지만 양단의 온도는 냉각에 의해 40~50℃ 정도의 차이를 나타내고 그로인해 최대출력은 각각 1140, 1020mW로 약 120mW 정도의 차이로서 10%정도의 출력 차이를 보인다. 동일한 조건에서의 OCV(Open Circuit Voltage)는 각각 2661 과 2534로서 약 5% 정도의 차이를 보였다.

5. FeSi2의 열전 발전전망
열전 발전은 열원의 크고 적음이 시간에 따라 변화하더라도 발전에 용이하게 활용될 수 있다. 대부분의 발전설비는 열원의 량이나 강도가 일정크기 이상이며 시간에 따른 변화가 일정해야 활용이 가능하지만 열전발전은 그와 관계없이 발전이 가능하다는 장점을 가지고 있다. 그러므로 앞으로 에너지 자원이 감소하고 단가가 상승됨에 따라 활용해야할 폐열도 다양해질 것으로 예상되며 대용량이 아니기 때문에 사용하지 못했던 폐열들, 그리고 다른 발전방법보다 고가이기 때문에 활용이 유보되었던 열전발전의 활용가능성이 점점 높아지고 있다.
또한 발전성능은 연구 개발이 계속되고 있으므로 시간이 경과함에 따라 향상되고 또 계속 높아질 것으로 예상되고 있다. 또한 고효율의 발전을 위해 시스템과 발전 소자의 디자인이 함께 고려되고 있어서 멀지 않은 장래에 활발한 활용이 예상되고 있다.

그림 1. 초대형허리케인 카트리나 위성사진
그림 2. 열전발전을 통한 다양한 문제해결
그림 3. thermoelectric effect
그림 4. 각 온도별 열전소재의 특성
그림 5. FeSi2의 제조공정
그림 6. 제조 완료된 FeSi2 발전소자
그림 7. 각 온도별 FeSi2의 출력특성
그림 8. 냉각에 따른 FeSi2의 출력특성

필자약력
연세대학교, 세라믹 공학과 학사
Alfred University. Glass Science /M.S.
Alfred University. Ceramics / Ph.D

Skutterudite계 열전재료의 연구개발 동향

김일호 공학박사 충주대학교 신소재공학과·친환경 에너지 부품소재센터 교수

1. 서언
열전재료(thermoelectric material)란 전기를 통하면 그 양단에 온도차를 발생하거나(Peltier 효과) 역으로 그 양단에 온도 차이를 부여하면 전기를 발생하는(Seebeck 효과) 재료를 말한다.
열전현상이란 열-전기 변환이 서로 가역적으로 일어나는 현상으로, 19세기초 Seebeck, Peltier, Thomson에 의해 발견된 이래, 냉각과 발전 분야에 응용하려는 연구가 지속적으로 진행되어 왔다. Altenkirch는 열전재료의 성능을 평가하기 위해 Seebeck 계수, 전기전도도 및 열전도도를 연관시킨 소위 열전 성능지수(thermoelectric figure of merit, ZT)의 개념을 도입하여 금속계 재료의 열전특성을 조사하였다. 그러나 금속계 열전재료의 성능지수가 매우 작아 열전 소자의 작동효율이 1 % 정도에 불과하였다.
1930년대 후반부터 Ioffe 등에 의해 Ⅲ-Ⅴ, Ⅳ-Ⅵ, Ⅴ-Ⅵ 족의 화합물 반도체 재료가 연구되었으며, 그 결과 100 ㎶/K 이상의 Seebeck 계수를 갖는 물질이 개발되어 5% 이상의 효율을 갖는 열전 소자를 만들 수 있었다. 현재 열전 특성이 우수하여 실용화되고 있는 재료로는 (Bi,Sb)2(Te,Se)3계, PbTe계 및 Si-Ge계 등, chalcogenide계와 silicide계가 주종을 이루고 있다.

2. 열전 신소재의 개발노력
최근 고체물리학과 재료과학의 발달과 더불어 우수한 열전특성을 갖는 신물질(신소재) 개발에 박차를 가한 결과, skutterudite, clathrate, half-heusler 등의 결정구조를 갖는 물질이 열전특성 향상에 획기적으로 기여할 수 있다는 가능성이 제시되어, 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
본 논문에서는 현재 개발중인 skutterudite계 열전재료에 대한 연구동향과 향후전망에 관하여 살펴보고자 한다. 1990년대 중반부터 미국 NASA의 Deep Space Project의 일환으로 JPL(Jet Propulsion Laboratory)을 중심으로, 에너지 변환효율과 직결된 ZT를 향상시키고자 이론적으로 가능한 새로운 종류의 열전재료를 조사하기 시작하여 미래의 열전 연구개발 분야를 제시하였다.
고체물리학과 재료과학의 발달로 인해 우수한 열전특성을 갖는 신소재를 개발함에 있어 다음과 같은 열전재료 선택의 기준을 유추할 수 있었다.
① 복잡한 결정구조 및 거대한 단위격자
② 무거운 원자량 및 유효질량
③ 강한 공유결합성
④ 높은 운반자 이동도
⑤ 구성 원자간의 작은 전기음성도 차이
⑥ 복잡한 에너지 밴드 구조

3. Skutterudite계 열전재료
체계적인 열전 신소재 탐색에 연구를 집중한 결과 skutter
udite 결정구조를 갖는 화합물이 가장 적합한 후보 물질로 선택되었다.
Skutterudite는 Norway의 Skutterud에서 나오는 천연광물로서 (Fe,Co,Ni)As3의 기본 화학식을 갖는다. Skutterudite 구조는 결정학적으로 Im3(Th5)의 공간군(space group)에 속하고 기본형(prototype)이 CoAs3으로서 그림 1과 같은 단위 격자를 갖는다. 단위 격자 안에 8개의 TX3 group에 32개의 원자를 포함하고 있어 비교적 단위 격자의 크기가 커서 격자 열전도도의 감소에 의한 열전특성 향상이 가능한 결정구조이다.
여기서 T는 천이원소로서 Co, Rh, Ir, Fe, Ru, Os 원소가 점유하고, X는 니코젠(pnicogen) 원소로서 P, As, Sb 원소가 점유한다.
또한 T와 X 자리에 어느 원소가 점유하느냐에 따라 융점, 조성, 밴드갭 에너지 등이 달라지며, 이는 열전재료의 특정 사용온도에서의 요구를 충족시키기 위한, 조성 및 도핑농도의 최적화가 가능하다는 것을 의미한다. 2원계 skutterudite는 모두 9가지가 존재하며, 그림 2에 각각의 분해(포정반응)온도와 밴드갭 에너지를 나타내었다.
열전 성능지수를 향상시키기 위한 한가지 방법으로서 Seebeck 계수와 전기전도도는 거의 변화시키지 않고 열전도도만 감소시키기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
이러한 개념의 재료 특성을 소위 PGEC(phon
on glass and electron crystal)라 하며, 문자 그대로 열적인 특성은 유리(비정질)와 같고 전기적인 특성은 결정과 같은 특성을 갖는 재료가 열전재료로서 우수한 특성을 보인다는 것이다.
이를 위해 조성과 도핑농도의 최적화에 의해 재료의 전기적 특성의 감소를 최소화하면서 격자 열전도도를 감소시키려는 연구가 진행 중이다.
불순물 반도체의 열전도도는 전자 열전도도와 격자 열전도도의 합으로 이루어지며, 이중 격자 열전도도를 감소시키기 위해 열전재료간의 고용체를 형성해 격자 산란(lattice 또는 phonon scattering)을 유도하고 있다.
따라서 skutterudite 고용체에 관한 연구가 진행 중이며, skutterudite 구조에서 격자 산란을 유도하는 방법은 다음과 같이 요약된다.
① charge carriers : 도펀트에 의한 전하 운반자와의 산란
② inner-shell excitation : 내각 전자의 여기(d- 또는 f-shell)에 의한 산란
③ mixed valence : 혼합 전자가에 의한 산란
④ defects : 결정립계, 석출물, 전위, 점결함 등의 격자결함에 의한 산란
⑤ void fillers : 공격 충진재에 의한 산란

Skutterudite 구조는 단위 격자당 2개의 공극(void, □)이 존재하며, 이를 포함하여 화학식을 나타내면, □2T8X24의 형태가 된다.
여기서 공극을 cage라고도 부른다. 공극에 제3의 원소가 점유하면, 이 원소가 격자산란을 일으켜 격자 열전도도를 감소시킬 수 있으며, 이를 rattling 효과라 한다. 이러한 개념의 구조를 충진형 skutterudite(filled skutterudite)라 하며, void에 들어간 원소를 rattler 또는 guest atom, void filler 등으로 불린다.
충진형 skutterudite를 형성하기 위한 rattler의 조건으로는, void가 거의 꽉 찰 정도로 원자가 크고, 가능한 혼합 전자가를 가질 것 등이 요구되며, 현재 연구진행 중인 재료는 다음과 같다.
① alkali-earth-filled skutterudite
② lanthanide-filled skutterudite
③ actinide-filled skutterudite
충진형 skutterudite의 기본 화학식은 RT4X12이며, 특성 향상을 위해 재료(조성)에 따라 TxT、1-xX3, TXxX、3-x, RT4X12, RyR、1-yT4X12, RTxT、4-xX12, RyT4X12, (R,R、)yT4X12, RyTxT、4-xX12, RT4YxX12-x, RyT4YxX12-x 등의 변형된 구조가 연구되고 있다.
여기서 R과 R、은 La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Th, U 등의 희토류 원소 또는 Sr, Ba 등의 알카리 금속이고, Y는 전하 보상재(charge compensator)로서 주로 Sb를 대체하기 위해 Sn, Ge 등을 사용하며, T와 T´는 서로 다른 천이원소를, 그리고 X와 X、는 서로 다른 니코젠 원소를 의미한다. 따라서 성분 원소의 조합에 따라 수많은 skutterudite 재료가 가능하며, 기본적인 재료의 조성과 특성 및 제조방법에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
그림 3은 현재까지 개발된 대표적인 열전재료와 충진형 skutterudite의 성능지수(ZT)를 비교해서 나타낸 것이다. Skutterudite계 열전재료의 경우 기존의 재료보다도 넓은 온도 범위에 걸쳐 우수한 특성을 보이고 있다.
9종류의 2원계 skutterudite 중 가장 유망한 재료로 기대되는 것이 CoSb3 화합물이다. CoSb3의 격자상수는 9.0385Å, 공극 반경은 1.892Å, 포정반응 온도는 876℃이며, 밴드갭 에너지는 약 0.5 eV로 반도체 특성 범위에 있는 것으로 알려져 있다. 상온에서 도핑되지 않은 CoSb3는 p형 반도체 성질을 나타내고 dopant로서 Ni, Pd, Pt, Te를 첨가하면 n형 반도체 성질을 나타낸다.
그러나, 일부 보고서에 의하면 2성분계 CoSb3는 상온에서 n형에서 p형으로 성질이 변한다고 나타내고 있고, 이는 소재원료의 순도, 고온에서의 Sb 원소 증발 등에 기인한 운반자의 농도가 변화되기 때문이고, 불순물이나 미세한 상변화에 의한 것으로 추정되고 있다.
CoSb3를 제조하기 위한 방법으로는 결정성장법, 용해법, 분말야금, 방전소결법 복합제조법 등이 있다. 그러나 다결정 δ-CoSb3의 합성에는 복잡한 공정이 수반되어야 하고, 특히 이들 공정에서 γ-CoSb2상 출현 및 고온에서의 Sb의 증발이 문제가 되고 있으며, 또한 포정반응 특성상 CoSb3의 느린 상변태 거동으로 인하여 단상제조에 어려움이 있다고 알려져 있다.
Skutterudite의 열전특성을 향상시키기 위하여 부분적인 치환에 의한 도핑, 격자내 공극의 충진, 3원계 상형성 등의 다양한 시도가 진행되어 왔다.
공극 충진이 열전도도의 감소에 크게 기여하는 반면, 도펀트에 의한 Co 또는 Sb의 치환은 전자구조와 전기적 특성, 특히 운반자의 질량에 상당한 변화를 초래할 수 있다. 또한 도핑은 불순물(도펀트)에 의한 격자산란을 증가시켜 격자 열전도도에 영향을 미칠 수 있다.
열전재료의 선택과 최적화를 위해서 전자특성과 열전특성 사이의 상관관계를 인지하는 것이 매우 중요하다.
그러나 CoSb3의 열전특성에 미치는 도핑효과에 대한 체계적인 연구결과가 많지 않고, Sb 과잉 조건에서 성장된 공칭조성 CoSb3 단결정이 p형 전도성을 나타내는 이유도 아직 의문이다.
n형 CoSb3의 열전특성에 관한 연구결과는 몇몇 보고 되고 있지만, 전자 이동특성과 열전특성에 미치는 불순물의 영향도 아직 중요한 해결과제로 남아있다.
4. 향후 전망
현재 고성능 열전재료의 개발을 위해 NASA/JPL의 우주개발 프로그램과는 별도로 미국의 국방부(DoD: Department of Defence)에서 DARPA(Defence Advanced Research Project Agency) 및 ONR(Office of Naval Research)과 함께 공동 연구가 진행 중이다.
그림 4는 지금까지 개발된 열전재료의 ZT값을 나타낸 것으로, 과거 30여년 동안 큰 진전이 없었다가 1990년대 중반이후 비약적인 성능향상을 보이고 있다. 미국 국방부의 목표값은 ZT≥4로서 향후 10년내에 도달할 것으로 전문가들은 예측하고 있다.
그러나 이러한 목표를 위해서는 아직 해결해야 할 과제가 많이 있으며, 재료공학적인 측면에서의 과제를 다음과 같이 정리해 보았다.
① ZT의 최대 한계는 존재하는가?
② ZT를 최대화하기 위한 전자 밴드구조는 무엇인가?
③ 전기전도도가 우수한 재료의 열전도도의 최소값은 얼마인가?
④ 주어진 결정구조에서 물질의 열전도도를 계산할 수 있는가?
⑤ 비정질과 mesoporous 물질의 열전 특성을 예측할 수 있는가?
⑥ 불균질하게 분포된 도펀트의 특성을 계산할 수 있는가?

참고문헌
[1]C. Uher, ‘Skutterudite: Promising Power Conversion Thermoelectric Materials’, Proc. of 21st Intl. Conf. on Thermoelectrics (2002).
[2]J.-P. Fleurial, T. Caillat and A. Borshchevski, ‘Skutterudite: a New Class of Promising Thermoelectric Materials’, Proc. of Intl. Conf. on Thermoelectrics (1994) 40.
[3]G.S. Nolas, H.B. Lyon, J.L. Cohn, T.M. Tritt and G.A. Slack, ‘Expanding the Investigation of the Thermoelectric Properties of Rare-Earth-Filled Skutterudites’, Proc. of 16th Intl. Conf. on Thermoelectrics (1994) 321.
[4]G. S. Nolas, D. T. Morelli, and T. M. Tritt, Annu. Rev. Mater. Sci. 29 (1999) 89.

               T              X                                  R                 T                 X
                       (a)                                                       (b)
그림 1. Skutterudite structure: (a)binary skutterudite, (b)filled skutterudite

그림 2. Decomposition temperatures and band gap energies of skutterudite compounds.

그림 3. Comparison of ZT for filled skutterudite with that for typical thermoelectric materials.

그림 4. History of ZT for thermoelectric materials.

필자약력
연세대학교 금속공학과 공학사
연세대학교 대학원 금속공학과 공학석사
연세대학교 대학원 금속공학과 공학박사
한국전자통신연구원 (ETRI) 화합물반도체연구부 Post-Doc
충주대학교 신소재공학과 교수
충주대학교 테크노시스템공학부 교학부장
충주대학교 신소재공학과 학과장
충주대학교 지역혁신센터(RIC-ReSEM) 사업운영본부장
충주대학교 공학교육인증 Program Director

열전발전용 산화물 세라믹스

문지웅 공학박사 요업기술원 선임연구원
서원선 공학박사 요업기술원 책임연구원

1. 서론
부존 에너지 자원이 없는 우리나라로서는 안정적인 에너지의 확보가 21세기를 풍요롭게 살아 갈 수 있는 필수적인 요소라고 할 수 있다. 현재 우리나라는 석유, 천연가스와 같은 에너지원을 전량 수입에 의존하고 있다.
이러한 화석연료를 이용하여 발전기를 돌리고 자동차를 움직이고 석유화학제품을 생산하고 있으나, 실제 유효 이용률은 약 30%로서, 총 에너지의 70% 정도가 열에너지 형태로 대기 중으로 버려지고 있다. 석유가 고갈될 날이 점차 다가오고 있는 현 시점에서 산업현장, 운송기관, 일상생활 중에서 배출되는 있는 막대한 양의 폐열을 활용할 수 있는 기술이 요구되고 있다.
폐열에너지는 그 특성상 여러 장소에서 소량으로 발생하는 ‘희박형’ 에너지이기 때문에, 하나의 열기관에서 발생하는 폐열을 발전소와 같이 터빈을 돌려 재이용하는 것은 곤란하다. 폐열에너지를 효과적으로 사용하기 위해서는 ‘scale-effect’가 없는 에너지변환 시스템을 생각해야만 한다. 열전발전은 열에너지를 전기에너지로 직접 변환시키기는 ‘scale-effect’가 없고, 이산화탄소나 방사성 폐기물을 방출하지 않으며 지열, 태양열 등 자연의 열도 이용 가능한 환경친화적 청정발전 시스템이다. 이러한 열전 발전은 환경과 공생하기 위한 미래의 에너지 문제의 해결책 중의 하나로서 세계 각국의 중심적 연구 토픽으로 관심이 집중되기 시작하였다.
열전발전의 효율은 소자의 내부저항을 결정하는 전기전도도 σ, 단위 온도차당의 출력전압을 결정하는 Seebeck 계수 S, 유지 가능한 온도차를 결정하는 열전도도 κ 에 의하여 지배되는 무차원 성능지수 ZT=S2σT/κ 가 클수록 변환효율이 향상된다. T 는 평균 작동온도이므로 고온에서 사용가능한 재료일 수록 고효율을 얻을 수 있다고 알려져 있다. 
현재까지 연구되고 있는 열전발전 시스템은 사용온도가 실온에서 200℃ 정도까지는 Bi2Te3계, 300~600℃ 에서는 PbTe계 화합물 반도체 소재가 후보 대상이라고 할 수 있다. 그러나 Bi, Pb, Te, Se 등으로 구성된 화합물 반도체는 내열성, 내산화성이 부족하고 고온에서 증발, 산화, 분해 및 이로 인한 독성 및 환경오염 문제가 미해결된 상태이다. 또한 폐열이용 발전기술의 적용이 유망한 쓰레기 소각로의 경우, 최고 800℃ 정도의 폐열을 방출하기 때문에 보다 고온에서 사용가능하고 환경 부담이 적은 신소재 개발이 필요하다. 산화물 열전발전소재는 공기 중에서 1000℃ 이상의 고온까지 안정하게 사용 가능하므로 기존에 개발된 Bi-Te계, Fe-Si계, Co-Sb계, Si-Ge계 등의 재료보다 넓은 온도 영역에서 다양한 열원에 사용할 수 있으며 산화에 안정하다는 유리한 점을 가지고 있다. 기존의 열전변환 재료의 설계지침에 따르면 열전재료는 이동도가 높고, 유효질량이 크며 낮은 열전도율을 갖는 것이 유리하므로 작은 유효질량과 낮은 이동도를 가진 전도성 산화물을 열전 변환재료로 이용한다는 것은 상상하기 어려웠다.
그러나 일본의 몇몇 세라믹 연구자들이 1990년대에 들어와 ITO, CaMnO3, ZnO등의 n형 반도성 산화물의 열전물성을1) 조사한 것을 시작으로 1996년 (ZnO)mIn2O3 층상 homo
logous 화합물의 물성을 발표하였고2) 그 후 페로브스카이트형 산화물의 열전 물성3)을 그리고 1997년 P형의 NaCO2O4의 열전 물성을4) 발표하여 산화물 열전 반도체의 응용 가능성을 보여 주었다. 본 총설에서는 고온 열전 변환의 이점과 최근 개발되고 있는 산화물 열전 재료를 소개하고 그 응용을 예를 들어 설명하겠다.
2. 산화물 세라믹스에 의한 고온 열전 변환의 장점
전기 에너지로부터 열에너지로의 100% 변환은 가능하지만, 역으로 열에너지로부터 전기 에너지에의 변환 효율에는 상한선이 있으며, 카르노 효율로써 식(1)에 나타내었다.
                                           

여기서 Th는 공급하는 열의 온도이고 Tl은 저온쪽의 온도이다. 이 식으로부터 가능한 고온의 열을 이용하는 것이 높은 효율을 얻을 수 있다.
열에너지를 전기 에너지로 변환하는 경우의 효율은 식(2)와 같이 정의 된다. ZT(T는 고온 쪽과 저온 쪽의 평균온도)의 물리학적 의미를 조사하기 위해 (2)식으로부터 ZT를 뽑아내어 ZT와 열효율의 관계를 보면 다음과 같다.
열효율 = 전기에너지(회수) / 열에너지(공급)
                                           
                                                                                      

여기서 Cp는 정압 비열, ΔT는 온도차, R은 저항이다. 식(2)는 식(4)와 같이 근이가 가능하다. 식(3)에서 α=v/ΔT의 관계로부터 식(4)와 식(5)가 성립한다. 식(5)의 RCp는 물리적으로 단위길이당의 ‘σ-1K’와 같은 의미를 갖기 때문에 식(6)과 식(7)과 같이 볼 수가 있다. 식(7)에서 ZT를 도출하면 식(8)과 같이 된다.
식(8)의 ZT는 식(1)의 계수의 부분에 상당함으로 열전 직접변환에서 재료가 갖는 열전변환 효율을 나타내는 것으로 이것이 클수록 높은 열전 변환 효율이 기대된다. 즉 고온이 될수록 식(8)의 ZT항과 ΔT/T항은 동시에 크게 되기 때문에 고효율의 열전 변환이 가능하다.5)
이러한 관점에서도 산화물 열전재료는 지구상 구성 물질 중에 풍부하고 안정한 산소로 구성되어 있고 고온에서 우수한 열적 안정성을 보유하고 있어 고온 열전 변환 재료로 유리한 점을 가지고 있다.

3. Na-Co-O계 재료
1)NaxCo2O4의 결정 구조
우수한 열전 물성을 갖는 것으로 먼저 보고되어 산화물 열전 반도체의 가능성을 보인 것은 NaCo2O4이였다.4) NaxCo2O4에는 CoO2층을 갖는 4종류의 결정상 : β(X=0.67), r(X=0.70), α(X=1.0) α’(X=0.75) 이 존재하고 그들 중에 r상과 α’상(위의 원자가 조건을 만족)은 우수한 열전 성능을 나타내는 것으로 알려져 있다.6)
NaxCo2O4의 결정구조를 그림 1에, 고분해능 전자현미경 사진(HRTEM)을 그림 2에 나타내었다. Co이온은 산소 8면체의 중앙에 위치하고 Na이온은 CoO2 블록 사이에 존재한다. Na 이온의 자리는 임의로 채워있으며 무질서도가 높은 것으로 알려져 있다. 그림 2의 [110]방향에서 관찰한 HRTEM상은 결정구조의 구조상과 잘 일치하는 것을 알 수 있다. CoO2 블록은 전자선 통과가 어려워 어두운 contrast를 내는 반면 2 배위의 Na층은 밝은 contrast를 내고 있으며 Na 원자의 배열에 따라 contrast의 차이를 나타내고 있다.

2)Na-Co-O 계의 열전물성
그림 3에는 NaxCoO2의 열전물성을 나타내고 있다.7) NaCo2O4는 4.2K 까지 양호한 금속 전도를 나타내고 층상구조에 기인한 c축 방향의 전기전도율은 C면내의 값에 비하여 약 1~2 order 정도 낮다. NaCo2O4의 성능지수는 373~673K의 범의에서 온도 의존성이 작고 약 0.4×10-4K-1인 것이 확인되었다. 더욱이 hot press에 따른 치밀화 및 Co자리에 Cu를 부분 치환함에 따라 성능지수가 향상하고, Na(Co0.95Cu0.05)
2O4 hot press 소결체의 성능지수는 573K 부근에서 0.88×10-3K-1에 달하는 것이 밝혀졌다.
전기전도율은 측정온도와 함께 올라가는 것과 개리어 농도가 약 1027m-3인 것으로부터 NaCo2O4는 금속처럼 거동하지만 기전력이 100μV/K 이상이라는 것은 보통의 band 이론으로는 설명할 수 없다. 이 원인은 아직 분명하진 않지만 캐리어 이동에 따른 전하와 동시에 스핀 엔트로피가  유송되어지기 때문이라고 설명되고 있다.8)
또한 NaCo2O4는 경원소로 구성되었음에도 불구하고 열전도율이 낮다. 이것은 CoO2 층 사이의 불규칙적으로 점유하고 있는 Na 이온이 Phonon 산란 중심으로서 역할 하기 때문이라고 생각하고 있다.

3)Na-Co-O계의 물성 개선을 위한 연구
NaCo2O4는 열전 물성 측면에서는 아주 유망한 재료이나 800℃이상 고온에서의 Na의 증발과 상온에서 습도에 취약한 것이 단점이 되어 이것을 해결하고자 하는 NaCo2O4와 Co3O4 층상 나노복합체를 합성하려는 연구도 진행되고 있다.9)
NaCo2O4을 탄산나트륨(Na2CO3)과 산화코발트(Co3O4) 분말을 사용하여 850℃에서 합성하고 이것을 황산수용액에 넣어 산화하고 ethylamine 용액에 10일간 담가 박리(exfoliation)를 유도한다.9) X선 회절분석결과에 의하면 Na＋이온의 탈리와 더불어 H2O분자들의 intercalation에 의해 층간의 간격이 5.45Å에서 5.6Å으로 팽창한 것을 알 수 있었다.
그림 4에는 합성된 나노 복합체의 HRTEM 사진을 나타내었다. NaxCoO2 매트릭스내에 10nm이하의 Co3O4 나노층이 관찰되고 있다. 이것은 Na 대신 이온 교환한 H2O, H＋이온들 즉 Co(OH)2 및 CoOOH 나노 sheet로부터 Co3O4 나노 sheet로 변환한 것이라고 추정되었다. 열분석(DTA) 결과 523K에서 이것에 상당하는 중량변화가 관찰되었다. 900℃의 온도에서도 4~8nm 크기의 Co3O4 층은 열적으로 안정하게 존재하는 것을 알 수 있었다.
그림 5는 상대밀도 70%를 갖는 나노 sheet 복합체의 열전물성을 나타내었다. 다공성 Na0.7CoO2의 전기 전도도는 금속적 거동을 하는 데 비하여 나노 복합체는 2행 정도 낮은 값을 갖으나 측정온도가 증가함에 따라 급격히 증가하여 1160K부근에서는 Na0.7CoO2와 거의 유사한 값을 갖었다. 또한 Seebeck 계수는 900K 이상으로부터 Na0.7CoO2보다 휠씬 큰 값을 나타내어 최고 200μVK-1이상의 값을 보이고 있다.
나노 order의 복합체는 NaCo2O4 bulk 자체의 안정화를 도모할 뿐만 아니라 고온 물성은 단일의 물성에 뒤지지 않는 것이 판명되어 나노화에 따른 NaxCo2O4 열전물성 개선에 희망을 주고 있다.

4. Ca-Co-O계 재료
1)Ca3Co4O9의 결정구조
초전도체의 연구가 계기가 되어 열전 연구자들이 Co계 열전 층상화합물에 관심을 갖게 되었다. Ca3Co4O9의 결정구조는 1970년 단결정이 합성된 이후에도10) 완전히 해석되지 않았으나 최근 Masset11), Miyazaki12)에 의해 X-ray, 중성자 회절, 전자현미경으로 분석되었다.
Ca3Co4O9의 결정 구조는 Misfit 층상 구조로 CoO2와 Ca2CoO3 두 개의 monoclinic sub system 으로 구성된 층상이 c축을 따라 번갈아 적층되어 있으며 b축을 따라서 Sub system 의 misfit에 기인하여 잘 일지하지 않는 modulate 구조를 갖는다고 해석되었다(그림 6).
또한[100]방향과 [001]방향에서의 HRTEM 분석에서는 개별원자가 결정구조상에 반영될 수 없는 위치이므로 큰 정보를 주지 못하였으나 [110]방향의 HRTEM 분석13)에서는 Ca2CoO3 block의 Metal 원자 배열(Ca-Co-Ca)의 정확한 분석이 행하여 졌으며 Miyazaki 모델에 의해 계산된 simulation 상과 잘 일치하는 것이 증명되었다(그림 7).
2) Ca3Co4O9 열전 물성과 향상 시도
Ca3Co4O9와 같은 CoO2를 base로 한 층상물질은 전기전자적 물성에 있어서 축 및 면 방향에 따라 커다란 이방성을 갖는다. 전기전도도의 경우 c축 방향과 ab면 사이에 최대 100배 까지 차이가 있다고 보고되었으며 열전물성도 평행방향이 일반적으로 높다고 알려져 있다.
실용재료로 단결정이 아니라 다결정 세라믹스를 사용하는 것을 고려해보면 우수한 성능을 내기 위하여서는 층상 입자가 특정 방향으로 배향한 세라믹스를 만들 필요가 있다.14)
한 예로 그림 8과 같이 수 mm각진 평면과 수 ㎛의 두께(c축과 평행)을 갖는 Ca3Co4O9 단결정을 Ca3Co4O9분말과 혼합하여 1축 가압 소결하여 배향성을 개선하였다.15), 16) 배향도 증가는 C면의 우수한 도전율에 의해 도전율의 증가를 가져왔으며 한편 Seebeck계수 값은 변화하지 않으므로 결국 ZT 값이 배향도에 따라 증가하는 결과를 가져왔다.
배향성 증가에 의한 열전물성 증가의 또 하나의 예로 판상의 Co(OH)2와 CaCO3를 반응시키고 Na과 Bi를 Ca 자리에 첨가한 TGG 기술을 응용한 계에서 배향 및 입성장이 유리한 조건에서 커다란 성능의 향상을 가져왔다.(그림 9)17), 18)

5. Doped n-type SrTiO3
Doner-doped SrTiO3는 상당히 우수한 열전특성을 나타낸다고 보고되었다.19)  SrTiO3는 cubic 구조를 갖는 perovskite 재료이며, 전도밴드가  Ti3d 오비탈로 구성된다. d-밴드 특성 때문에 SrTiO3의 effective mass, m* 은 매우 크다. 열기전력의 온도의존성으로부터 구한 m* 값은 La-doped SrTiO3 는 ~6m0 , Nb-doped SrTiO3는 ~7m0 에 달하였다. (m0 는 자유전자의 eccective mass임) 이렇듯 effective mass 가  크기 때문에 300K 부근에서 100㎶/K 이상의 높은 Seebeck coefficient를 갖는다. Doner-doped SrTiO3 는 300K에서 ~2×10-3 Wm-1   K-2의 power factor를 갖는데 이것은 Bi2Te3 계에 육박하는 높은 값이다.
그림 10은 La-doped 및 Nb-doped SrTiO3의 ZT 값의 온도의존성을 나타내었다. Nb-doped(20%) SrTiO3는 ~1000K에서 ZT값이 0.37에 도달하였다. Nb을 doping 하면 이온반경이 Ti 보다 크기 때문에 격자상수가 커지고, carrier localization이 증가하기 때문에 effective mass, m*가 크게 증가한다.  m*이 증가하면 charge carrier의 농도 증가에 따른  Seebeck coefficient 감소효과가 줄어들기 때문에, 열전변환성능이 향상된다.
Nb-doped SrTiO3 성능을 보다 향상시키기 위해서는 10W·m-1·K-1(300K)인 높은 열전도도를 효과적으로 낮추는 일이다. Muta20) 등은 Dy, Ba 등의 희토류 원소로 Sr 자리를 치환함으로써 열전도도를 3.3 W·m-1·K-1 (300K)까지 낮추는데 성공하였다.

6. 산화물 열전 모듈
새로운 산화물 재료의 탐색과 병행하여 여러 연구그룹에서 자신이 개발한 재료를 base로 하여 모듈을 제작하고 그 성능을 평가하였다.
일본의 산업기술종합연구소(AIST)의 Funahashi그룹에서는 Ca2.7Bi0.3Co4O9의 p형 산화물 및 La0.9Bi0.1NiO3의 n형 산화물로부터 1.3mm×5mm크기의 140쌍으로 구성된 소형 모듈을 제작하여 TH=1072K, ΔT=824K에서 4.4V, 150mW을 얻었다.21)  (그림 11) 또한 요업기술원의 필자의 그룹에서는 CaCo4O9와 (ZnO)4In2O3의 n형 산화물로부터 15mm×27mm 크기의 44쌍으로 구성된 모듈을 제작하여 TH=1110K, ΔT=837V에서 3.25V, 432mW가 얻어져 꼬마전구와 소형모터를 가동시켰다(그림 12, 그림 13).
모듈의 소재를 기준으로 기전력의 계산치와 실측치의 차이는 전극과 산화물 열전 반도체와의 열기전력 및 각 열판에서의 온도 불균형 등에 의한 것으로 판명되었다.
7. 맺음말
산화물 열전 재료의 연구는 15년 전부터 시작되어 기타 열전 재료보다 역사는 비교적 짧지만 정력적으로 소재의 연구가 진행되어 그림 14 에 나타낸 것과 같이 ZT가 1에 가까운 몇 가지의 새로운 재료가 재발되었으며 현재는 일본, 한국, 중국, 독일, 프랑스에 이르기까지 널리 세계 각국에서 연구하게 되었다. 앞으로 산화물 소재가 갖는 무독성이며, 희귀 원소를 함유하지 않으며 저렴한 가격과 산소 분위기에서 자유롭게 사용할 수 있는 장점을 살려 응용에도 많은 연구개발이 진행 될 것을 기대한다. 그리고 앞으로 산화물 소재가 지구 환경 안전을 생각하는 중요한 미래 열전 소재 중의 하나가 될 것을 희망한다.

참고문헌
1) M. Ohtaki, H.Arai etal, J. solid state chem., 120,105 (1995)
2) H. Ohta, W-S, Seo and K. Koumoto, J. Am. ceram. soc. 79, 2193-96 (1996)
3) M. Yasukawa and N. Murayama, J. Mater. Sic. Lett. 16, 1731-34 (1997)
4) I. Terasaki, Y. Sasago, and K. Uchinokura, Phys. Rev. B56, R 12685 (1997)
5) W-S, Seo and K. Koumoto, OHM, 95/3, ニュ-マテリアルの挑戰, 65-68 (1995)
6) R. Tshikawa, Y. Ono, Y. Miyazaki and T. Kajitani, JPN. J. Appl. Phys., 41, L337-39 (2002)
7) H. Yakabe, I. Terasaki et al, 16th ICT Proceedings, 523-527 (1997)
8) W. Koshibae, K. Tsutsui and S. Maekawa, Phys. Rev., B62 6869-72 (2000)
9) P. Zhu, W-S. Seo, K. Kounoto et al, Mater. Trans., vol46 No.7, 1453-1455., (2005)
10) E. Woermann  and A. J. Muan , J.Inorg, Nucl. Chem., 32 1455-1459 (1970)
11) A CMasset, C. Michel, A. Maignan, et al, J. Phys. Rev. B62, 166-175 (2000)
12) Y. Miyazaki, M. Onoda, T. Oku, et al. J. Phys. JPN, 71, 491-497, (2002)
13) W-S Seo, S. Lee, et al, J. Electron. Microscopy, 53(4), 397-401 (2004)
14) H. Itahara, W-S. Seo, S. Lee, T. Tani and K. Kounoto, J. Am. Chem. Soc., 127, No.17, 6367-73 (2005)
15) R. Funahashi, S. Urata, et al. J. Mater. Res. 18, 1646 (2003)
16) E. Guilmeau, R. Funahashi, et al. Appl. Phys. Lett. 85, 1490 (2004)
17) S. Li, R. Funahashi, I. Matsubara, et al. Chem. Mater. 12, 2424-2427 (2000)
18) Y. Masuda, T. Tani, W-S. Seo,. Koumoto et al. J. Mater. Chem., 13, 1094-99 (2003)
19) T. Okuda, K.Nakanishi, et al. Phys. Rev. B 63 113104 (2001)
20) H. Muta, K. Kurosaki, et al. J. Alloys Conpd. 350 p.292 (2003)
21) R. Funahashi, T. Mihara, Materials Integration Vol.18 No.9, 12-17 (2005)
22) K. Koumoto, Ceramics 40, No.7, 509-513 (2005)

             Unit cell                     <110> cross section
그림 1. NaxCo2O4의 결정구조

그림 2. [110]방향에서의 Na2Co2O4의 HRTEM 상

그림 3. NaCo2O4와 Na(Co0.95Cu0.05)2O4의 성능지수

그림 4. 나노복합체의 고분해능 투과전자 현미경 사진9)

그림 5. 나노복합체 및 Na0.7CoO2의 전기전도도(a) 및 Seebeck 계수(b)9)

그림 6. (a)a축에 평행한 결정구조 모델
         (b)[110]방향에서의 Ca2CoO3블록의 projection13)

그림 7. (a)Scherzer focus 근처에서 촬영한 HRTEM 상, (b)계산한 상13)

그림 8. Ca3Co4O9의 단결정 복합화에 따른 Ca3Co4O9 소결체의 무차원
         성능지수의 향상

그림 9. 다양한 공정에 따라 제조된 열전 재료의 power  factor18)

그림 10. 온도변화에 따른 n-type 산화물의 ZT 값 변화
           (La-doped SrTiO3 및 Nb-doped SrTiO3)

그림 11. 140쌍의 Ca2.7Bi0.3Co4O9(P) / La0.9Bi0.1NiO3(N)으로
          산화물 열전모듈(일본 AIST Funahasi 그룹)

그림 12. 44쌍 산화물 모듈의 출력시험 (요업기술원)

그림 13. 44쌍 산화물 모듈의 출력곡선 (요업기술원)

그림 14. 유망 산화물 열전 재료의 무차원 성능지수와
          기타 열전 재료의 성능지수비교22)

필자약력 (문지웅)
연세대학교 요업공학과 공학사
연세대학교 대학원 요업공학과 공학석사
연세대학교 대학원 세라믹공학과 공학박사
나고야 대학교 응용화학과, Post-Doc.
AIST 시너지재료센터(일), AIST Fellow
요업(세라믹)기술원, 선임연구원

< 본 사이트에는 일부 표와 그래프가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스 2007년 9월호를 참조바랍니다.>