해외기술

캐피러리 타입 고온 수소 분리막 모듈의 개발

小島 隆二 NOK Corp

1. 들어가며
최근 환경문제와 연료고갈 에너지 위기 등에 대한 의식이 높아지는 가운데 소형, 중형연료전지 시스템 개발이 주목을 받으며, 시스템 전체의 효율화, 간소화, 소형화 및 저온도 운전이 과제가 되고 있다.
천연가스를 원료로 하는 메탄 개질의 막(膜)반응기에서는 500~600℃에서의 가동, 소형화, 저가격화의 실현으로 과제를 해결할 가능성이 있다. 세라믹스의 튜브상 기재에 무기 수소 분리막을 적층하여 집적화, 모듈화하는 일은 그 유력한 후보이다. 특히 소형화를 지향할 경우, 외경 3mm정도의 다공질 세라믹스 캐피러리가 기재로 유망하다. 본고에서는 외경이 2.8mm인 다공질 α-알루미나 캐피러리 기재를 이용한 500℃이상에서 동작 가능한 수소 분리막 모듈 개발에 있어 다공질 캐피러리 기재 개질, 집적화 및 모듈화 기술에 대해 소개하겠다.

2. 다공질 캐피러리의 개발
일반적인 고분자 중공사막의 건습식 방사 제막법을 응용하고, 원액으로 알루미나 분말을 분산시켜서 방사함으로써 평균 세공경이 0.1㎛인 똑같은 단면구조의 다공질 α-알루미나 캐피러리를 신규로 제작했다(그림 1). 수소 분리막 기재에는 외경 2.8mm, 내경 2.0mm, 길이 350mm의 캐피러리를 조제했다. 기공률(P)은 소성 조건에 따라 0.3~0.6으로 제어가능하다. 질소 및 수소 투과율은 캐피러리의 개(開)기공률에 비례했다(그림 2). 500℃에서 예측 수소 투과율은 2.3×10-5㏖m-2s-1Pa-1(p=0.55)이었다.

3. 모듈 제작
가. 모듈 엘리멘트의 제작
튜브상 막을 모듈화하려면 일반적으로 몇 개인가의 튜브상 막을 핫팅 등에 의해 고정화한 핸들상 구조체를 형성하고, 그것을 포함하는 하우징에 장착하는 경우가 많다.
그러나 신규로 개발한 다공질 α-알루미나 캐피러리의 경우, 20개 정도의 캐피러리의 양끝 부분을 고정화한 핸들에서는 전체적으로 구부림이나 뒤틀림이 가해지면 캐피러리의 파괴가 나타났다. 따라서 원통 측면에 큰 입구를 가진 굵은 알루미나관(보호관)을 이용하여 다공질 캐피퍼리를 고정화하는 모듈 엘리멘트를 제작했다(그림 3).
보호관은 캐피러리의 파괴방지 보호기능과 함께 전체를 둘러싼 하우징과 기밀성을 확보하는 실(seal) 면을 갖춘 것으로 했다.
보호관과 다공질 캐피러리와의 고정화에는 각 부재와 열팽창 계수가 일치하도록 조합한 600℃에서 사용가능한 글라스 페이스트를 이용했다.
접합부는 600℃, 1MPa에서 새어나오는 현상이 일어나지 않는다는 것을 확인했다. 이 생각에 기초하여 설계한 3줄 삽입형 모듈 엘리멘트를 이용하여 대향확산 CVD법에 의해 수소분리용 실리카막 3줄 동시의 제막이 실현되어, 600℃에서 수소투과율 6.58×10-8molm-2s-1Pa-1, 수소/질소투과율비 4000의 성능이 확인되었다.
다공질 캐피러리의 배치에는 삼각형이나 사각형의 구조를 생각할 수 있다. 모듈 엘리멘트의 열응력 해석 결과로 보호관 안에 캐피러리를 될 수 있는 한 거칠게 배치하면 접합부에 대한 열응력의 집중을 피할 수 있다는 것을 알았다.
한편 수소 회수율의 시뮬레이션 결과로 캐피러리를 사각 배치로 균등하게 분포시킴으로써 최대 능력을 끌어낼 수 있다고 예측된다. 
현재 외경 38.1mm의 보호관에 21개의 다공질 캐피러리를 사각 배치한 모듈 엘리멘트를 개발 중이다.
나. 하우징의 제작
고온동작형 모듈화에서는 튜브 고정화 부분의 실 이외에 밴들과 하우징과의 실이 과제가 된다. 고온 실 부재에는 그라파이트 실이나 금속 가스켓 등이 이용되는데, 전자는 실 특성이 충분치 않고, 후자는 큰 조임 압력이 필요하여 세라믹스 재료에 대한 실로는 최적이 아니다.
따라서 고압고온 사용에 적합한 금속 탄성 카스켓의 일종인 C링(이글공업, C-SEAL)을 채용했다. C링은 금속 O링에 비해 1/5~1/2의 조임 가중에서 필요한 접촉면압을 얻을 수 있다. 그 자체가 탄력 특성을 가지고 있어, C단면 안쪽에 작용하는 압력에 의해 고압 하에서는 실 하중이 자기 증압한다(그림  4). 이것을 실 면 조도 제어가 어렵고 약한 세라믹스 부재와 금속 하우징의 실에 응용했다. 알루미나 원판을 C링을 이용하여 스테인리스제 프랜지 안에 설치하고, 기밀공간에 1MPa의 헬륨을 충전했다. 이때 500℃, 600℃에서 새어나오는 현상이 일어나지 않는다는 것을 확인할 수 있었다.
이 요소 기술을 적용하여 그림 5에 제시한 2 종류의 모듈을 설계했다. 하나는 완전기밀형⒜이며, 이 자체가 독립적으로 고온에서의 수소분리가 가능하다.
여기에서는 안쪽의 알루미나제 모듈 엘리멘트와 바깥쪽의 스테인리스제 하우징과의 열팽창 차이를 완화하는 목적으로 외부에 금속 벨로즈를 도입했다. 한편 개방형⒝은 막 부분이 노출되어 있고, 또한 큰 반응기 안에 설치할 것을 상정하고 있다.
이 외주에 개질촉매 등을 배치하여 이용한다. 기밀봉지한 다공질 캐피러리를 이용하여 모듈 엘리멘트를 제작하여 개방형의 기밀성을 확인했다(그림 6). 초기에 새어나오는 현상이 발생했지만 승온 하온 및 승압 하압의 반복으로 고온에서의 밀봉이 가능하게 되었다.

4. 맺음말
신규 개발한 건습식 방사법에 의한 평균 세공경 0.1㎛의 다공질 α-알루미나 캐피러리를 기재로 이용하여 500℃ 이상에서의 연속가동을 상정한 완전히 세라믹스로 된 모듈 엘리멘트를 개발했다.
또 사용 목적에 따라 사용할 수 있는 2종류의 스테인리스제 하우징을 설계하고, 실 부에 C링을 이용함으로서 600℃, 1MPa에서 새어나옴 현상이 없는 알루미나 - 스테인리스간의 실 기술을 개발했다. 이들로 550℃, 1MPa에서 새어나옴 현상 없는 캐피러리 타입 고온수소 분리막 모듈 요소 기술을 개발했다.
현재 수소분리활성층을 갖는 모듈 엘리멘트를 제작하여 장기 내구성 실험을 준비하는 중이다.          (Ceramics Japan)

그림 1. 다공질 α-알루미나 캐피러리의 단면 SEM화상

그림 2. 다공질 α-알루미나 캐피러리의 수소 및 질소 투과율의 기공률 의존성

그림 3. 다공질 α-알루미나 캐피러리를 이용한 완전 세라믹스 ‘모듈 엘리멘트’

그림 4. 고압 하에 있는 C링 자기증압기구의 이미지 그림

⒜ 벨로즈를 이용한 완전 밀폐형

⒜ 벨로즈를 이용한 완전 밀폐형박 반응기를 상정한 개방형
그림 5. C링을 이용한 캐피러리 타입 고온수소분리막 모듈의 외관