해외기술

최근의 라만 분광법 측정기술과 세라믹스 평가의 응용

長田 實 National Institute for Materials Science
垣花眞人 Tohoku University

1. 서론
라만 분광법은 물질의 구조, 반응, 여기상태 등을 연구하는 강력한 툴로서 적외분광과 함께 물리, 화학분야에서는 오래전부터 이용되어 오던 분석방법이다.
라만 분광법에 의한 세라믹스의 평가라고 하면 구조상전이 등 기초연구가 중심이었으나, 최근의 분광기의 진보와 측정의 간편화·고속화로 세라믹스 응용분야에서도 없어서는 안 될 평가방법이 되고 있다.
특히 국소 구조의 변화에 민감하다는 점, 여러 분위기에서 그 자리에서 관찰을 용이하게 할 수 있다는 등의 특징은 다른 분석법에는 없는 많은 메리트를 주고, 고온초전도체, 강유전체 등의 전자 세라믹스에서는 물성·기능에 관계한 중요한 정보를 제공하고 있다.
한편, 재료가 다양화하고 또 그 응용이 미세화·집적화함에 따라 미소부분의 분석방법에 대한 기술적 발전이 현저하다. 세라믹스 분야에서의 미시적 분석기술로서는 전자선 마이크로 아나라이저, 주사형 프로브 현미경, 오제 전자분광법, 2차 이온 질량분석법 등이 이용되고 있는데, 그 대부분은 형상, 원소분석방법이다. 이에 대해 현미 마이크로 프로브를 갖춘 라만분광법은 비파괴, 비접촉 측정이 가능하므로, 물질 동정(同定)뿐 아니라 배향상태나 응력의 평가가 가능하다는 유니크한 특징을 갖고 있다. 또 최근에는 근접장 광학 현미경을 응용함으로써 다른 미시적 분석기술에 필적할 나노 스케일의 공간분해능이 실현되어, 근접장 라만분광법은 ‘나노분석’, ‘나노계측’의 핵심 테크놀로지로서 많은 주목을 끌고 있다.
본고에서는 필자 등의 그룹에서 실시한 연구를 예로 세라믹스의 평가방법으로서의 라만 분광법의 특징에 대해 소개하겠다. 특히 파장가변 레이저나 근접장 광학현미경을 이용한 최근의 측정기술을 다루어 라만 분광법을 사용하면 무엇이 유용한 정보가 되는 지를 예해(例解)하고자 한다.
2. 라만분광법의 특징
라만분광법의 원리에 대해서는 지금까지 성서(成書)에서 자세하게 기술해 왔으므로 여기에서는 세라믹스 재료에 대한 분석적 응용의 관점에서 라만분광법에 대한 기본적인 것만을 기술하겠다. 세라믹스 재료의 평가수단으로서의 라만분광법의 특징 및 이점은 이하와 같은 사항에 있다고 필자는 생각한다.
① 물질분석과 함께 결정배향, 응력 등 다채로운 평가가 가능하다.
라만스펙트럼에 피크로서 나타나는 진동 모드(라만모드)는 결정의 대칭성에 의해 일의적(一義的)으로 결정되는 성질(라만 선택칙)이 있다. 이 특징을 이용하여 관측된 라만모드의 개수를 체크함으로써 단순히 물질 동정뿐 아니라 결함 등이 조성 차질에 의해 생성된 불순물이나 같은 조성을 갖는 다계체의 검출을 할 수 있다. 또 라만모드의 위치와 강도는 결정 내에서의 아주 적은 배위 상태의 변화와 대칭성, 응력에 민감하므로 결정배향, 도메인 구조, 응력 등의 평가나 화학적인 상호작용 등에 대한 식견도 얻을 수 있다.
② 국소구조변화에 민감하다.
세라믹스는 복수 종류의 원자간 결합을 포함하는데, 라만 스펙트럼에는 원자간 결합의 종류에 따라서 다른 위치에 산란강도 피크가 나타나므로 원하는 구조 블록이나 기능발현과 관계된 구조부위만의 정보를 추출할 수 있다. 또 라만 산란은 산소 등 분극률이 큰 원자에 관계되어 있는 진동에 대해 민감하므로 강유전체처럼 이온의 위치와 잔동상태가 상(相)이나 물성을 특정 짓는 중요한 인자가 되는 재료를 연구하는 데 유효한 실험 프로브가 될 수 있다.
③ 비파괴·비접촉 측정으로 현장 관찰에 적합하다.
라만분광법에서는 레이저광을 프로브로 이용하므로 비파괴 ·비접촉으로 측정이 가능하다. 또 전처리가 필요치 않으며, 다양한 분위기(저온, 고온, 고압, 고전계)에서 현장 관찰을 용이하게 할 수 있다는 특징은 전자 디바이스를 평가하는 데 중요하다.
④ 미소영역의 평가가 가능하다.
현미 라만분광법에서는 빔경을 1㎛정도로 좁힐 수 있으므로 미량시료나 미소영역마다의 평가가 가능하다. 또 2차원·3차원의 분관 맵핑에 의한 라만이미징에 의해 시료 내에서의 대상재료의 분포나 결정배향, 응력상태의 변화 등을 트레이스하고 화상화할 수도 있다. 이하에 소개할 평가 사례는 이러한 라만분광법의 특징과 함께 최근의 측정기술의 진보에 의해 새로운 응용의 가능성이 확대된 연구 사례이다. 본고에서는 고온초전도체, 형광체, 강유전체의 응용 예로 이야기를 한정하겠지만, 기본적인 생각이나 적용방법은 다른 세라믹스 재료에도 해당된다고 생각해 주기 바란다.
 
3. 공명(共鳴)라만분광법에 의한 국소 구조의 평가
라만분광법은 국조 구조에 민간하기 때문에 고온초전도체나 강유전체 등 복잡한 결정구조를 갖는 전자 세라믹스의 평가에 있어 원소치환에 따른 치환 사이트의 동정이나 특성에 대한 가 사이트의 역할 등 물성·기능에 관계된 중요한 정보를 제공한다. 이러한 평가를 하는데 중요한 기술이 라만 산란의 특징인 공명 라만 효과의 이용이다. 통상의 라만 측정에서는 가시 레이저를 이용하지만, 넓은 파장역에 걸친 여기광원이 준비된다면 기초흡수단(端)이 다른 원자단마다에 공명 라만 스펙트럼을 선택적으로 고감도로 얻을 수 있다. 공명 라만 효과를 이용한 평가는 생체·고분자 분야에서는 단백질이나 핵산에 포함된 특정한 분자구조와 발색단을 평가하는 상투적인 방법으로 유명한데, 세라믹스 재료에 있어서도 마찬가지로 원하는 구조 유닛만의 정보를 선택적으로 추출하는 유효한 방법이 될 수 있다. 전형적인 산화물 고온초전도체인 YBa2Cu3O7-d(Y123)〔그림1⒜〕는 이러한 과제를 생각하는데 교육적인 한 예이다. Y123에서 특징적인 것은 같은 결정구조 내에 역할이 다른 두 개의 Cu-산소면, 즉 초전도의 무대인 CuO2면과 그것에 전하를 공급하는 역할을 하는 CuO고리면을 갖는다는 것이다. 따라서 이들 두 개의 CuO면 사이에서 어떻게 캐리어가 분배되고, CuO2면에 몇 개의 캐리어가 존재하는가 평가하는 일은 Y123의 초전도 특성을 생각하는 가장 기본적이며 중요한 과제이다. 그림 1(b)에 공명 라만분광법으로 Y123 단결정의 평가를 한 결과를 제시하였다. 488nm이 통상의 가시광 여기, 568nm이 CuO고리의 공명여기이다.
Y123의 라만 스펙트럼에서 중요한 점은 ‘격자를 구성하는 원자가 대칭심에 위치하면 그 원자가 관여하는 라만 모드는 불활성이 된다’는 것이다. 이 특징을 반영하여, 통상의 가시광 여기에서는 CuO2면(150cm-1, 340cm-1,) 및 BaO면(115cm-1,, 491cm-1,)에 관계한 라만 모드만이 관측되고, 대칭심에 위치하는 Y원자 및 CuO고리의 Cu, 산소가 관여하는 라만 모드는 나타나지 않는다. 즉 통상의 가시광여기(Ar458nm, 488nm, 514.5nm)를 이용하면, 초전도의 무대인 CuO2면의 정보만을 발췌할 수 있게 된다. 이와는 대조적으로 568nm여기에서는 232cm-1, 580cm-1에 본래 불황성인 CuO고리와 관계한 라만 모드가 공명여기되어 있다. 이것은 568nm여기가 CuO고리와 관계한 국소 밴드와 대응하는 에너지이므로 강한 전자 -격자 상호작용으로 CuO고리와 관계한 라만모드가 공명(강도 증강)하기 때문이다.(그림 1(b)삽입도). 이렇게 특정한 모드가 공명하는 조건 하에서 라만 측정을 실시함으로써 같은 결합종의 구조 블록을 구별하여 평가할 수 있다. 여기에서는 국소구조평가로 이야기를 한정했지만, 공명 라만 분광을 이용하여 초전도 특성이 다른 시료로 CuO2면 모드 강도는 모니터함으로써 캐리어 양의 평가가 가능해진다는 것, 또 파장을 가변하여 CuO2면, CuO고리 모드의 강도변화를 모니터함으로써 밴드 구조의 평가(그림1⒝ 삽입도)가 가능하다는 것이 밝혀졌다.

4. 파장 가변 라만 측정에 의한 형광체 재료의 평가
파장 가변 라만 측정의 또 한 가지 중요한 응용이 형광 제거이다. 라만 산란광은 일반적으로 미약하기 때문에 특히 가시 레이저를 이용하여 측정할 경우에는 미량 불순물이나 시료 자체가 갖는 형광의 영향으로 라만 스펙트럼의 측정이 종종 곤란해진다. 형광 제거의 방법으로서는 Kr이나 티탄 사파이어 등의 근적외 레이저를 이용한 장파장 여기, 자외 레이저를 이용한 단파장 여기, 등을 생각할 수 있다. 어느 방법이나 일장일단이 있는데, 본 장에서는 근적외 레이저를 이용한 형광 제거에 대해 기술하겠다. 근적외 라만분광이 형광 제거에 특히 위력을 발휘하는 것은 가시광역에서 형광이나 발광을 하는 물질에 대해서이다. 그림 2에 가시광 및 근적외광 여기로 측정한 녹색 형광체 ZnS:Cu, Al의 라만 스펙트럼을 제시하였다. 통상이 가시광 여기 Ar514.5nm 또는 Ar488nm의 경우에는 이 무질 특유의 녹색 형광(530nm) 때문에 구조 정보의 지표인 라만 모드가 완전히 마스크되어 버린다. 이에 대해 근적외광 여기 Kr752nm선에서는 형광이 영향은 없고, 라만모드(●표시)가 명확하게 관측되고 있다. 이렇게 통상 측정 자체가 곤란하다고 알려져 왔던 가시광 형광체에서도 근적외광을 여기광원으로 이용함으로써 라만분광법에 의한 평가가 가능하게 되었다. 또 근적외 라만분광을 응용하여, 형광 특성이 다른 ZnS:Cu, Al시료에 대해 상세한 분석을 실시한 결과, X선 회절에서는 검출이 곤란한 결함이나 결정 다계(多系)의 평가에 유효하다는 점, 이렇나 국소구조의 변화가 이 형광체의 발광강도와도 밀접하게 관계되어 있다는 것이 밝혀졌다.
 
5. 자외 라만 측정에 의한 나노 박막 표면의 평가
현미 라만분광법의 보급으로 재료의 형태에 관계없이 비파괴적으로 1㎛정도의 미소 영역으로부터의 구조에 관한 정보를 얻을 수 있게 되었다. 그중에서도 재료분야에 있어 최근 주목을 끌고 있는 것이 현미 자외 라만분광을 이용한 고(高)공간분해능에서의 나노 박막의 평가이다. 라만분광법을 재료평가에 적용할 때에 특히 중요하는 것은, 레이저 스포트 지름으로 규정된 공간분해능과 재료 속으로의 레이저 침입 길이이다. 대물렌즈를 사용하여 얻을 수 있는 레이저 스폿 지름 d는,
d = 1.22λo/NA
(λo=레이저 파장, NA=대물렌즈의 개구(開口)수)로 얻을 수 있다. 그림3에 일반적인 장(長)초점 대물렌즈(개구 수 NA=0.75)를 이용한 경우에서의 공간분해능의 파장 의존성을 제시하였다. 통상의 가시광 여기 Ar514.5nm의 경우에는 0.8㎛의 공간분해능인데 대해, 자외 레이저를 이용했을 경우에는 0.4㎛에 도달한다. 따라서 높은 공간분해능을 얻기 위해서는 통상의 가시 레이저보다 자외 레이저를 이용하는 쪽이 유리하다고 할 수 있다. 자외 라만분광의 효과가 보다 현저하게 나타나는 것이 재료 속으로 침입하는 레이저의 길이다. 그림 4에 평가의 한 예로서 Si기판 위에 졸겔법으로 성막한 PbTiO3박막(막후 150nm)의 라만스펙트럼을 제시하였다. 가시광 여기 Ar488nm의 라만 스펙트럼은 Si기판의 피크가 강하게 관측되고 있고, 가장 중요한 PbTiO3박막의 정보량이 빈약해져 있다는 것을 알 수 있다. 이와는 대조적으로 자외광 여기 He-Cd325nm으로 측정한 라만스펙트럼에는 Si기판에서의 산란은 거의 관측되지 않고, 전형적인 PbTiO3의 라만스펙트럼과 일치한 패턴을 보였다. 이것은 자외광 여기의 이용에 의한 침입장(侵入長)의 저감에 의한 효과라고 생각된다. 일반적으로 재료의 흡수계수는 기초흡수단의 에너지 이상에서는 급격하게 커지기 때문에 기초흡수단 이상의 에너지의 빛을 라만분광의 여기광으로 이용하면 레이저 침입장을 현저하게 작게 만들 수 있게 된다. 따라서 488nm여기에서는 침입장이 크게 Si기판 내부까지 깊에 도달하는데 비해, 325nm에서는 50nm이하까지 침입장을 줄일 수 있다(그림 4 삽입도). 이상과 같이 재료의 감쇠계수 혹은 기판흡수단의 에너지에 따라 적절한 레이저 파장을 선택함으로써 레이저 침입장을 줄여 기판에서 오는 방해가 없는 라만스펙트럼의 측정이 가능하다. 본고에서는 강유전체 박막을 예로 들었지만, 와이드갭 반도체에서는 몇nm~몇 십nm의 범위까지 침입장을 얕게 할 수 있기 때문에 현비 자외 라만분광은 Si디바이스 표층부의 구조평가나 응력평가의 핵심 테크놀로지로서의 많은 주목을 끌고 있다.

6. 근접장 라만분광법에 의한 나노구조의 평가
최근의 나노재료의 개발과 전자디바이스의 집적화에 따라 세라믹스 분야에서도 나노 스케일의 공간분해능에서의 분석평가가 대단히 중요해지고 있다. 라만분광법은 화학정보를 얻는 유효한 툴이지만 종래의 현미분광장치에서는 빛의 회절한계로 해상도가 제한되어, 빛의 파장정도~500nm이하의 분해능은 얻을 수 없다는 문제가 있었다. 이 회절한계를 넘은 나노스케일에서의 분석을 가능케 한 것이 근접장 광학현미경(SNOM : Scanning Near-field Optical Microscopy)이다.
그림 5에 통상 SNOM에 이용되는 프로브의 형상과 근접장광의 여기 방법을 제시하였다. 30~100nm정도의 개구를 가진 파이버 프로브에 빛을 도입하면, 첨단 부근에 개구와 같은 정도의 크기를 가진 근접장광이 발생한다. 이와 같은 근접장광은 첨예화된 금속 프로브에 빛을 조사하는 것으로서도 실현할 수 있다. 이들 프로브를 시료의 근접장(시료-단침간 거리 1~10nm)에서 주사하면서 프로브로부터의 빛을 반사 혹은 투과 모드로 검출함으로써 나노 스케일에서의 극미소 영역의 분석이 가능하게 된다. 그림 6은 카본나노튜브의 평가 예이다. 첨단 지름 30nm의 금 프로브를 주사, 표면구조를 동정함과 동시에 각 점에서의 라만 스펙트럼을 평가했다. 그 결과 종래의 현미라만장치에서는 얻을 수 없었던 카본나노튜브 1개에서의 라만스펙트럼을 얻는 데 성공하여 약 30nm의 공간분해능에서 물질을 식별할 수 있다는 것을 확인했다.
그림 7은 최근 불휘발성 메모리 재료로 주목을 받고 있는 Bi4Ti3O12에 있어 나노도메인 구조의 평가를 실시한 결과이다. 개구 지름 약 50nm의 금 코트 프로브를 이용하여 편광현미경상에 있어 특징적인 부분의 라만스펙트럼을 측정했다. 도메인 내부의 A점에서는 840cm-1에  Bi4Ti3O12특유의 TiO6페브로스카이트 모드가 1개 관측되었던 것에 대해 도메인 벽의 B영역에서는 모드가 2줄로 분열, 고파(高波)수 측에 산소결함(V?과 관계되는 새로운 모드가 관측되었다. 이것은 도메인 벽에서는 산소결함이 유기됨으로써 국소적으로 대칭성이 변화하고 있다는 것을 의미하고 있다. 이 두 줄의 피크 강도의 면 분포로 산소결함이 도메인 벽을 따라 공간적으로 분포하고 있다는 것을 알았다〔그림 7(b)〕.
이상과 같은 근접장 라만분광법에서는 종래의 현미라만분광장치에서는 공간 분해능이 부족하여 관측 불가능했던 나노영역에 있어 거기에 무엇이 있는가를 평가할 수 있다. 현재, SNOM은 STM, AFM 등의 주사형 프로브 현미경만큼은 확립된 기술이라고는 말할 수 없지만, 광관찰에 있어 정보의 풍부함 때문에 STM이나 AFM에 뒤지지 않는 기대를 얻고 있다. 예를 들면, 생체 1분자의 소(素)과정이나 양자 도트 등의 나노디바이스의 평가에서는 이미 없어서는 안 될 분석방법이 되어 있다. 현재 세라믹스의 응용 에는 몇몇 재료에 머물고 있으나 나노 입자, 표면·계면 분석방법으로서 앞으로 SNOM의 역할은 점점 더 중요해지리라 기대된다.

7. 결론
최근의 라만분광법 측정기술의 눈부신 진보는 종래 측정이 극히 곤란했던 나노재료의 측정이나 고온초전도에 특징적인 모드를 관측하는 것을 가능하게 하고, 세라믹스의 특성을 연구하는 데 중요한 실험 수단이 되고 있다. 지금까지 라만분광법이라고 하면 통상, 가시광 레이저를 이용하고 있었으나, 파장을 가변하여 자외광이나 근적외광을 이용하여 라만 측정을 실시함으로써 형광이기 때문에 종래 평가가 곤란했던 형광체의 평가와 공명효과를 이용한 유니크한 평가가 제안되기 시작했다. 또 최근에는 근접장 광학현미경이나 표면증강효과를 이용함으로써 빛의 회절한계를 넘은 나노스케일의 공간 분해능에서의 광학특성의 평가가 가능해지고 있다. 지면 관계 상 본고에서는 언급하지 않았지만 라만분광법은 미량 불순물의 고감도 검출, 상동정(相同定), 도메인 구조의 동정, 응력평가, 국소구조변화의 고감도 검출 등에 있어서도 독자의 위력을 발휘한다. 따라서 형상관찰을 주로 하는 전자현미경이나 주사형 프로브 현미경과 상보적인 방법으로 점점 더 중요해지리라 생각된다. 또한 각 점에서의 스펙트럼 측정만이 아니라 2차원·3차원 분광 맵핑에 의한 물질분포나 응력, 결합상태 변화 등의 이미지 해석을 하는 요구도 늘고 있다.      (Ceramics Japan)

그림 1. (a)YBa2Cu3O7-d(Y123)의 결정구조. ⒝Y123단결정에 있어 공명 라만 스펙트럼. 측정은 단결정 ab면(CuO2면고 평행방향의 편광 배치)에 있어 Ar:Kr혼합 가스레이저의 488nm선 및 568nm선을 이용하여 실시했다.
        (삽입도) 파장가변측정에 의한 CuO2면 모드(150cm-1)및 CuO면고리 모드의 강도변화(232cm-1)

그림 2. 녹색형광체 ZnS : Cu, Al의 라만스펙트럼. 측정은 Ar/Kr혼합 가스레이저의 488nm선 및 514.5nm선을 이용하여 실시하였다.

그림 3. 일반적인 장초점 대물렌즈(개구수 NA=0.75)를 이용한 현미 라만 측정에 있어 공간분해능의 파장 의존성

< 그림들을 보시려면 월간세라믹스 2007년 10월호를 참조바랍니다.>