해외기술

중성자 회절에 의한 세라믹스의 구조해석

八島 正知 Tokyo Institute of Technology

1. 서론
세라믹스 과학기술에서 결정구조 조사는 중요하다. 결정구조를 평가하기 위한 방법으로서 X선 분말회절법을 떠올리는 독자도 많을 것이다. 본고에서는 최초로 중성자 분말회절법의특징을 X선 분말회절법과 비교하면서 설명하겠다. 1990년대 초반부터 일본에서도 중성자 분말 회절 실험을 비교적 손쉽게 할 수 있는 환경이 정비되었다. 필자 등이 실시해 온 중성자 회절의 연구를 해설하여 중성자 분말회절에 의해 어떤 것을 알게 되었는지 설명하고자 한다. 구체적으로는 구조상전이, 복합한 결정구조, 이온전도체에 있어 원자핵의 공간분포와 이온의 확산경로 연구에 대해 기술하겠다.

2. 중성자 회절법의 특징
X선 혹은 중성자 회절의 블록 반사의 위치에서 정자 정수가 적분 강도 I에서 원자의 위치 좌표 xj, yj, zj로 원자변위 파라미터를 구할 수 있다. j는 단위포(胞) 내의 원자의 번호이다. 적분강도는 구조원자 F의 절대치의 자승에 비례하는 I∝｜F｜2이다. 또한 구조인자 F는 자리 점유율 gj, 산란능 fj, 온도인자 Tj, 반사의 지수 hkl에 의해 다음과 같이 쓸 수 있다.
                                                                      ⑴
산란능 fj의 차(差)가 X선과 중성자 회절의 특징을 이해하는 데 열쇠가 된다.
① 원자 하나의 X선 산란능 F(이후 X선 원자산란인자로 기술한다)는 원자번호와 함께 커진다. 한편, 중성자의 산란능 b(이후 중성자 산란장(長)이라고 기술한다)는 원자번호와는 상관이 없다(그림 1). 또, X선 원자 산란인자가 원소에 의해 10배에서 100배 다른데 비해, 정성자 산란장은 몇 배 이하이다. 따라서 중성자 회절법을 이용하면 원자번호가 큰 원자와 공존하는 원자번호가 작은 원자의 위치를 정확하게 조사될 경우가 많다. 구체적으로는 비스마스, 세륨, 란탄 등을 포함하는 화합물 속의 산소, 리튬, 질소, 수소 등의 원자 위치를 X선에 비해 정확하게 결정할 수 있다. 초이온전도체, 유전체, 고온초전도체, 프로톤 전도체와 수소흡장 합금 등의 구조해석에 폭넓게 이용되고 있다. 그림 2에 나타나 있듯이 중성자에서는 세륨에 대한 산소의 산란능이 X선에 비해 자릿수가 크다는 것을 알 수 있다.
② 중성자 산란장 b는 원자번호와는 상관없이(그림 1), 원자번호가 근접해 있는 원자를 구별할 수 있는 경우가 있다. 예를 들면, Fe와 Co 혹은 N과 O의 구별이 가능하다. 최근 가시광에 응답하는 광촉매 등으로서 산질화물이 각광을 받고 있다. X선 분말회절법에서는 산질화물에 있어 산소와 질소를 구별하기가 어렵다. 한편, 질소의 중성자 산란장이 9.36fm인데 대해, 산소는 5.803fm으로 차이가 있기 때문에 같은 자리에서 질소와 산소 원자가 존재할 때의 점유율을 정할 수 있다. 예를 들면 (Ga0.87Zn0.13)(N0.83O0.16)에 있어 질소원자와 산소원자는 같은 위치(공간군 P63mc의 2b석(席))에 존재하고 있으며, 각각의 자리 점유율은 0.84(2), 0.16(2)라고 짐작할 수 있었다.
③ 중성자 산란장b는 같은 원소에서도 동위체에서 다른 값을 갖고 있으므로 동위체, 예를 들면 수소와 중수소를 구별할 수 있다. 흡수가 커서 통상 측정이 어려운 B나 Cd와 같은 원소를 포함하는 물질이라도 흡수가 적은 동위체로 치환하면 측정이 가능하게 된다.
④ X선에 비해 투과력이 크므로, 시료 내부까지 포함한 벌크의 정보를 얻을 수 있다. 따라서 X선 분말회절법에서 문제가 되는 배향이나 조대(粗大)입자의 영향을 잘 받지 않는다. 따라서 결정의 방위가 랜덤이라는 가정이 성립하는 일이 많으며, 리트벨트 해석의 정도(精度)가 향상된다. 특히 이온전도도가 높은 고온 환경 하에서 시료를 유지하고 측정할 경우, X선 분말회절에서는 종종 조대 입자와 배향의 악영향이 있는데 대해, 중성자 분말회절에서는 실온에서 측정했을 경우와 같은 질 높은 데이터를 얻게 되는 경우가 많다. 중성자의 투과 능력은 높으므로, 고온·저온·고압·강자장 등 시료환경을 제어하는 가열로, 크라이오스택트, 고압셀 등의 시료 중변 장치를 설계하기 용이하다.
⑤ X선 회절에서는 전자밀도분포를 알 수 있는데 대해, 핵밀도(엄밀하게는 산란진폭밀도)분포를 얻을 수 있다. 
⑥ 고온 X선 회절법에서 문제가 되는 열팽창에 의한 시료위치의 차이에 기인하는 격자정수의 편차가 적다. 따라서 비교적 정확한 격자정수의 온도의존성을 용이하게 얻을 수 있다. 그림3은 산화 비스마스의 격장 정수의 온도의존성을 나타낸 것이다. 저온단사상(低溫單斜相)에 있어 이방적(異方的)인 열팽창이 관찰되었다.
⑦ 편광인자가 없어 중성자 산란장의 2θ의존성이 없다. 따라서 뒤에 기술할 이온의 공간분포, 디스오더 및 확산경로를 조사하는 데 적합하다.
⑧ 중성자는 자기 모멘트를 갖기 때문에 물질의 자기 모멘트와 자기구조를 조사할 수 있다.
3. 중성자 회절법에 의한 구조상전이의 연구
중성자 회절법은 구조상전이를 조사하는 데 적합하다. 그림3에 나타나 있듯이 산화미스마스의 단사(單斜)-입방상전이에 따라 격자정수 및 단위포 체적이 불연속으로 변화하므로 단사-입방상전이의 차수는 1차이다.
중성자 회절법은 격자정수의 온도의존성뿐 아니라 원자, 특히 산소 등의 가벼운 원자의 위치좌표를 정할 때에 위력을 발휘한다. 니오브를 첨가한 란탄 티탄산염 La0.64(Ti0.92Nb0.08)O3의 중성자 회절 데이터의 리트벨트 해석에 의해 정밀화한 격자정수와 분률좌표로 계산한(Ti,Nb)O6 팔면체의 b축을 따라 반위상회전각의 온도의존성을 그림4에 나타내었다. 사방정계 La0.64(Ti0.92Nb0.08)O3의 회전각은 온도의 증가와 함께 감소하여 사방-정방상전이 온도에서 0이 된다. 정방→사방상전이는 (Ti, Nb)O6 팔면체의 b축을 따라 반위상회전에 의해 야기된다는 것을 알았다.
페롭스카이트형 산화물은 현대의 과학기술을 지지하는 재료군이다. 그중에서도 티탄산 칼슘 CaTiO3는 광물명이 페롭스카이트라는 점에서도 모든 페롭스카이트형 산화물의 추형(雛形)이 되는 물질이라고 할 수 있다. 그러나 이 기본적인 물질의 고온에서의 상전이 거동이 오랫동안 밝혀지지 않았다. 필자 등은 중성자 및 X선 회절 데이터를 양쪽에 이용하여, 상전이가
 

이라고 표시된다는 것을 비로소 확정하는 데 성공했다.
CaTiO3의 고온중간상의 공간군 후부로서 Cmcm, P4/mbm, I4/mcm이 제안되어 왔는데, 올바른 공간군은 I4/mcm라는 것이 확인되었다. 또 문헌에서 제안되고 있던 CaTiO3의 제2 중간상(Cmcm)은 존재하지 않는다는 것을 알았다. 이 연구에서 사용한 중성회절장치의 각도분해능이 낮기 때문에 어려웠던 피크의 분리를, X선 회절 데이터를 이용해 확인할 수 있었다.
그밖에도 BaTiO3의 나노결정의 상전이와 BaTi2O5의 강유전-상유전상전이를 연구하기 위해 중성자 분말회절법이 이용되었다.
상전이 연구에서는 회절데이터에 있어 (1)피크의 유무 및 (2)피크 분열의 유무를 조사하는 것이 중요하다. 피크의 유무를 조사할 때에는 백그랜드가 낮은 장치와 실험이 적합하며, 분열의 유무를 조사하려면 장치의 각도분해능이 높은 쪽이 좋다. 상전이 연구에는 한정된 시간 안에 될 수 있는 한 많은 온도조건에서의 측정 데이터를 얻는 것이 바람직하며, 그러기 위해서는 충분한 신호강도를 얻는 일도 중요하다.
조사하는 물질계, 상전이, 목적에 따라 이용하는 장치를 선택하면 된다.
2006년 현재, 일본에서 이용하는 중성자 분말회절장치는 일본원자력연구개발기구의 원자로 JRR-3M에 설치되어 있는, HERMES(東北大金硏) 및 HRPD(原子力機構)이다. HERMES에 비하면 HRPD의 분해능이 높지만 강도는 약하다. 몇 년 후의 완성을 목표로 하여 방사광에 필적할 고분해능 중성자 분말회절계의 건설도 검토되고 있다.
4. 복잡한 결정구조의 연구
바이오세라믹스를 예로
인산3칼슘 Ca3(PO4)2 (이하 TCP로 약기(略記))는 아파타이트보다도 생체활성이 높은 중요한 바이오세라믹스이다. TCP에는 β, α, α′라는 적어도 3종류의 결정상이 존재한다. 결정구조는 복잡하여, 해석으로 정밀화가 필요한 원자의 좌표만 β-TCP에서 독립한 파라메터가 51개, α-TCP에서 231개로 많다. 따라서 분말법을 이용한 결정구조의 연구는 적은 데다가 정밀도가 낮은 것이 대부분이었다. 복잡한 결정구조를 정도 높게 조사하려면 (1)넓은 면 간격 d의 범위를 측정하여 대부분의 반사의 강도를 얻을 것, (2)분해능이 높은 장치를 사용하여 피크의 겹침을 되도록 피하는 일 등이 중요하다. 중성자원에는 원자로 이외에 가속기를 이용한 펄스 중성자원이 있다. 펄스 중성자원을 이용한 비행시간(TOF)형 중성자 회절장치에서는 넓은 d의 범위를 측정할 수 있다. TOF형 중성자 회절계 Sirius를 이용하여 β-TCP이 결정을 연구했다. 그 결과, 산소의 원자좌표에 대해서는 단결정 X선 회절에 필적할 정도를 얻을 수 있었다. 그림 5는 리트벨트법에 의해 정밀화한 결정구조의 일부를 제시하였다. 그림 5(a)에 나타낸 A열과 그림5(b)의 B열이 조합하여 결정구조를 구성하고 있다고 간주된다. 각 열은 PO4사면체와 CaOn(n=3, 6, 7, 8)다면체로 되어 있다. P(1)석, P(2)석, P(3)석의 자리 점유율은 1이며, BVS는 약 2가 되며, Ca이온의 가수(價數)(+2)와 합치한다. Ca⑷석(좌표 0.0, 0.0, -0.0851(6))은 다른 Ca석과는 다르며, 자석 점유율은 0.43(4)로 유일하게 결손이 있어, Ca의 배위수가 3이 된다. 정밀화한 결정구조에 있어 Ca(4)O3의 BVS는 0.7로 낮아져 있어, Ca의 결손 및 작은 배위수와 합치한다. 
TCP의 고온중간상인 α′-TCP로 전이한다는 것이 알려져 있었는데, 그 상세한 내용은 제대로 밝혀지지 않았다. α-α′상전이 점 부근에서 측정한 중성자 회절 프로파일을 리트벨트법으로 해석하여 격자정수의 온도의존성을 조사했다. 격자정수 a, c, γ 및 단위포 체적은 전이점에서 불연속적으로 변화했다. 따라서 이 상전이의 차수는 1차라는 것을 알았다. 이 연구에서 이용한 중성자 회절계 HERMES의 분해능은 별로 높지 않지만, 리트벨트법을 사용함으로써 복잡한 구조를 갖는 α-TCP의 격자정수의 온도의존성을 구할 수 있었다.

5. 이온전도체의 연구
최대 엔트로피법의 응용
에너지나 환경 분야에서는 이온전도체와 혼합전도체가 중요한 재료이며, 고체에 있어 이온의 이동현상이 현대과학기술의 중심적인 과제 가운데 하나가 되고 있다. 이온전도도가 높은 도프한 세리어와 도프한 산화비스마스는 형석형(螢石型)구조를 갖는다. 이렇게 이온전도체의 결정구조는 잘 알려져 있지 않은가 하고 생각하는 사람도 있을 것이다. 식(1)에서는 구조인자를 원자의 위치좌표와 온도인자로 기술했는데, 원자의 위치를 점으로, 그 분포를 구(球)대칭 혹은 비등방성의 3차원 가우스형 분포로 근사(近似)하는 것은 불충분하다. 일반적으로는 원자핵밀도(엄밀하게는 산란진폭밀도) 분포 ρ(r)의 프리에 변환으로 구조인자 F(k)가 정의된다. 여기에서 r은 위치 벡틀, k는 역(逆)격자 벡틀이다. 따라서 구조인자 F(k)를 프리에 변환하면 원자핵밀도분포를 얻을 수 있다.
                                                          (2)
그러나 관측하고 있는 반사의 수는 유한하기 때문에 일어나는 중단 효과로 큰 오차가 생긴다는 것이 문제였다. 따라서 필자 등은 중성자 회절 데이터의 리트벨트 해석뿐 아니라 최대 엔트로피법(MEM)과 MEM에 기초한 패턴피팅(MPF)를 응용하여, Bi2O3,Bi1.4Yb0.6O3, (La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)
O3-δ, CeO2, Ce0.93Y0.07O1.96, La0.62Li0.16TiO3의 원자핵밀도 분포를 연구해 왔다. 여기에서는 CeO2-YO1.5계에서 가장 이온전도도가 높은 구성의 하나인 Ce0.93Y0.07O1.96의 연구결과를 중심으로 이온전도체의 불규칙 구조와 가동이온의 확산경로에 대해 해설하겠다.
그림 6은 Ce0.93Y0.07O1.96의 b-c면 위의 등핵밀도 표면을 나타낸다. 산화물이온(O2-)의 분포를 보기 쉽게 하기 위해 0.15방향으로 이어진 확산경로이다. 또 <110>방향을 따라 간 확산경로(그림 7(a)의 (B))도 가능하다. 확산경로 (A)에서는 우선 산화물 이온이 <111>방향을 따라 변위한 뒤 <100>방향으로 이동한다. 이러한 <111>방향으로의 변위는 Bi2O3,Bi1.4Yb0.6O3(그림 7(B)), CeO2, 와 같은 형석형 구조를 갖는 이온 전도체에서 볼 수 있다.
한편, 이온 전도도가 낮은 첨가물을 넣지 않은 순 CeO2에서는 확산경로에 대응하는 연결된 밀도분포는 보이지 않았다. 또 <100>을 따라 간 확산경로는 형석형 산화물 이온 전도체 Bi1.4Yb0.6O3(그림7(b))와 양이온(Cu+)전도체 Cul에서도 관찰되었다. 따라서 이온의 확산경로는 결정구조에 강하게 의존하고 있어, 같은 형석형 구조이며 동시에 가동 이온의 안정위치가 8c석이라면 양이온이나 가동이온의 종류에 상관없이 같은 <111>방향으로 변위하며 <100>방향으로 확산한다고 생각할 수 있다.
재미있는 점은 최단거리인 경로(A′)를 통과하는 것이 아니라, 구부러진 경로 (A)를 통과하는 것이다. 최단경로 (A′)를 통과하면 양이온과 산화물 이온 사이의 거리가 너무 짧아져 불안정하게 된다는 것이 원인일 것이다.
이러한 구부러진 확산경로는 이온전도체에 공통된 특징이라고 생각된다. 실제로 같은 형석형 구조를 갖는 산화미스마스 고용체 Bi1.4Yb0.6O3뿐 아니라(그림7(b)), 페롭스카이트형 산화물 이온 전도체(La0.8Sr0.2)(Ga0.8Mg0.15Co0.05)O3-δ, 리튬 양아온 전도체 La0.62Li0.16TiO3에 있어서도 구부러진 확산경로가 관찰되었다. 각각 (Bi-Y)-O 거리, (Ga, Mg, Co)-O거리, Li-O거리를 어느 정도 유지하도록 곡선적을 경로를 취한다.
MEM으로 구한 핵밀도 분포로 리트벨트 해석으로 정밀화한 결정구조에 있어서는 간과되었던 원자가 발견된 일이 있다. 그 경우에는 MEM원자 핵밀도 분포에서 발견된 위치에 원자를 두고 미리 리트벨트 해석을 하면 신뢰도 인자가 낮아지는 일이 있다.
반대로 MEM으로 구한 핵밀도 분포와 리트벨트 해석으로 정밀화된 결정구조가 모순되지 않을 필요가 있다. 층상 페롭스카이트형 리튬이온 전도체 La0.62Li0.16TiO3에 있어 Li의 위치는 오랫동안 잘 알려져 있지 않았으나, MEM핵밀도도와 모순되지 않는 구조 모델을 발견했다.

6. 결론과 전망
1. 중성자 분말회절법은 X선 회절법에 비해 ①가벼운 원소의 원자 위치 연고, ②고온 등의 특수 환경 하에서의 구조 연구, ③원자 번호가 가까운 원자의 구별, ④동위체의 구별, ⑤자기구조해석 등에서 위력을 발휘한다. 세라믹스, 이온전도체, 유전체, 자성체의 결정구조와 자기구조를 연구하는 극히 유효한 방법이다.
2. 중성자 회절법은 상전이나 열팽창 연구에 적합하다. α-Bi2O3는 이방적인 열팽창을 보인다. Bi2O3의 α-δ상전이와 Ca3(PO4)2의 α-α′상전이의 차수는 1차이며, 격자정수가 전이점에서 불연속으로 변화한다. La0.64(Ti0.92Nb0.08)O3의 사방-정방 상전이는 팔면체의 반위상 회전에 의해 야기된다. 또 CaTiO3의 사방-정방-입방 상전이를 확립했다.
3. 중성자 회절법으로 조사한 비교적 복잡한 결정구조(바이오세라믹스 Ca3(PO4)2)의 연구 사례를 기술했다. Ca(4)석에만 Ca의 결손이 보이는데 이 결손은 BVS 및 배위수와 모순되지 않는다.
4. 중성자 회절 데이터의 리트벨트 해석, MEM, MPF로 얻어진 핵밀도 분포에 의해 몇 가지 이온 전도체의 불규칙 구조와 가동 이온의 확산경로를 연구했다. 불규칙 구조와 확산경로는 결정구조에 강하게 의존한다.
예를 들면, 형석형 구조를 갖는 이온 전도체의 확산은 가동이온의 안정위치 부근에서는 <111>방향으로 변위한 뒤에 <100>방향을 따라 확산한다. 확산경로는 직선적이 아니라 곡선적이며, 가동이온은 이온간 거리를 어느 정도 유지하는 듯한 경로를 취한다. MEM은 이온의 확산경로와 이방적인 열진동을 조사하는 데 사용되는 이외에, 위치가 명확치 않은 원자의 위치를 찾는 데 사용할 수 있다.
중성자는 세라믹스의 구조연구에 가장 적합한 프로브이다. 중성자의 사용은 문지방이 높다고 느끼는 사람도 있을 것이다. 신청서와 보고서를 제출하고, 東海村이나 외국까지 나갈 필요가 있지만, 중성자 분말 회절은 유용한 정보를 준다. 日本原子力硏究開發機構와 高에너지 加速器硏究機構가 공동으로 건설하고 있는 J-PARC라는 시설에 몇 년 후면 새로운 중성자 회절분석도 설치될 것이다. 본고를 읽고 중성자를 사용해보고자 하는 사람이 늘어나기를 희망한다.
(Ceramics Japan)

그림 1. 중성자 산란장(왼쪽 축)과 X선 원자산란인자(오른쪽 축)와 원자번호의 관계. X선의 이상분산 항을 무시하고 있으며, sinθ/λ=0.5(Å-1)에 대한 값(...)을 프로브했다.

그림 2. 세륨 원자와 산소원자의 산란능이 상대적으로 어떻게 다른가를 표시한 그림. X선 원자 산란인자 또는 중성자 산란장의 크기에 비례하는 반지름을 갖는 원을 이용했다. 세륨의 산란능을 같은 반경으로 했다. (X선의 이상분산    항을 무시하고 있으며, sinθ/λ=0.5(Å-1)에 대한 값을 이용했다)

그림 3. 산화 비스마스의 격자정수 온도의존성. (a)α축 길이, (b)b축 및 c축 길이, (c)β각, (d)단위포 체적

그림 4. 니오브를 첨가한 란탄티탄산염에 있어 (Ti, Nb)O6 팔면체의 반위상 회전각의 온도의존성

그림 5. 정밀화한 β-Ca3(PO4)2의 결정구조. c축을 따라 2종류의 열로 구조가 이루어져 있다고 보이는 ⒜A열, ⒝B열. 그림 속의 기호는 배위다면체를 나타낸다. 예를 들면 Ca3⑸O6은 Ca⑸석의 Ca와 6개의 산소원자 O가 이룬 배위다면체를 나타낸다. 프로그램 VENUS로 그렸다.

그림 6. Ce0.93Y0.07O1.96의 b-c면 위에서 등핵밀도 표면(0.003fmÅ-3). (a)23℃, (b)1434℃(0.15

그림 7. 형석형 구조를 갖는 (a)Ce0.93Y0.07O1.96과 (b)Bi1.4Yb0.6O3의 (11)면   위의 핵밀도 분포. (b)의 스케일은 핵밀도 최대값의 %를 나타낸다.         프로그램 VENUS로 제작했다.