Special  자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

자원친화형 산화물기반 
투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

최순목 공학박사 요업기술원 선임연구원
서원선 공학박사 요업기술원 기술지원본부 본부장

1. 투명도전체의 개요
투명도전 소재란 전기 전도도를 갖는 동시에 가시광선 또는 적외선 영역에서 빛을 투과하는 성질을 가진 소재를 말한다. 전류, 전압과 같은 전기적 신호를 처리하기 위해 도전성이 필요하며 또한 투광성이 필요한 이유는 LCD에서처럼 화상을 볼 수 있도록 또는 태양전지에서처럼 빛을 소자에서 이용할 수 있도록 하기 위함이다. 투명전극재료로 사용되려면 우선 가시광영역(400nm~700nm)에서 80%정도 이상의 광투과도를 가지며 ~103/Ωcm 이상의 높은 전기전도도를 가져야 한다. 이를 위해선 에너지 갭(energy band gap)이 3.3eV 이상으로 자외선영역은 모두 투과시키고 적외선영역에 대해서는 높은 반사율 나타내야 한다. 더불어 적절한 에칭 특성도 가지고 있어야 한다. 금속의 경우 전기전도도는 자유전자의 이동에 의해 높은 값이 구현되지만 에너지 갭이 좁아 광선을 흡수하여 불투명하다. 그러나 투명도전 소재는 그림 1에 나타내었듯이 에너지 갭이 3.3eV 이상으로 가시광선 투과가 가능하며 doping에 의해 도전성도 갖는다.
한편 투명도전 디바이스란 넓은 의미에서는 주로 n-type(전하를 옮기는 캐리어가 자유전자) 투명도전 소재의 전기전도성을 이용하여 제작된 소자를 일컬으며 이러한 경우 LCD, PDP, OLED 등 패널 자체를 디바이스로 볼 수 있다. 투명도전 소재들은 높은 전하 농도(1018~1021)로 인하여 투명하면서도 높은 전기전도성을 가지므로 그림 2에 나타내었듯이 LCD, PDP, OLED 등의 소자에 전극으로 이용 가능하다.
좁은 뜻에서의 투명도전 디바이스는 n-type 혹은 p-type (전하를 옮기는 캐리어가 정공) 투명도전 소재의 반도체의 성질을 이용하여 제작한 투명한 전기광학 소자(주로 능동소자)를 일컫는다. n형 및 p형 투명도전 소재의 반도성을 이용하여 투명도전 소재 자체가 전기광학 소자의 원료로 사용된다. 즉, 그림 3에 나타내었듯이 기존의 Si 및 화합물 반도체를 이용하여 제작되던 TFT, LED 소자 등을 투명도전 소재를 이용하여 소자를 제작함으로써 투명하면서도 능동소자로서의 기능을 나타내어 다양한 혁신적인 응용이 기대된다. 일반적으로 각 이온이 결정 중에서 만드는 정전 포텐셜(Madelung potential)에 의하여 양이온의 에너지준위가 상승하고 음이온의 준위가 낮아진다. 투명한 소재이기 위한 최소 조건은 밴드갭 에너지가 3.3eV이어야 하는데, Si(밴드갭=1.2eV)이나 GaAs와 같은 공유결합성이 강한 화합물반도체는 밴드갭 에너지가 작아서 원리적으로 투명한 소재가 될 수 없으나, 정전 포텐셜(Madelung potential)이 큰 산화물은 밴드갭 에너지가 큰 경향을 가지므로 투명한 소재가 되기 쉽다. 응용 예로서는 투명한 산화물 도전소재 쌍의 p-n 접합을 구현한 투명다이오드 (diode), 투명발광다이오드 (LED), 투명박막트랜지스터 (TFT) 등이 있다.

2. 연구 배경 및 중요성

가. 투명도전 소재 및 디바이스 산업의 중요성
그림 4에 나타내었듯이 디스플레이 산업은 평판디스플레이를 중심으로 세계수요가 급증하고 있다.
한국의 평판디스플레이 세계시장 점유율은 2004년 33.6%에서 2010년 44.1%로 확대될 전망이며 TFT-LCD는 세계1위, PDP 세계 2위의 점유율을 나타내고 있다. 또한 디스플레이산업은 그림 5에 나타내었듯이 신소재, 휴대폰 등 전후방 파급효과가 막대하며 생산 및 수출, 고용창출에 있어서도 국가 경제에 매우 큰 기여를 한다.
이러한 디스플레이 산업에서 투명도전성 박막이 차지하는 비중은 표 1에 나타낸 바와 같이 크다. 투명도전막은 LCD나 유기EL, 태양전지, 터치패널의 투명전극, 대전방지나 전자파 실드 등의 여러 용도로 사용되고 있다.
투명도전 소재는 평판형 디스플레이, 특히 LCD의 성장과 함께 중요한 산업소재로 인식되기 시작하였으며 그 중 ITO(InZnO)는 LCD 등 디스플레이의 필수소재이며 가장 큰 수요는 LCD 제조에서 발생한다. 또한 투명전도 막소재는 PDP에서도 필수 소재이다. PDP의 제조 가격에서 구성소재가 43%를 차지하고, 투명도전막은 제조원가중 재료비 비중의 4.8%를 차지하고 있다.

나. 주재료(In2O3)의 품귀 현황 및 대체재료 개발
투명도전막으로서는 표 2에 나타내었듯이 금속 산화물 반도체가 폭넓게 사용되고 있다.
특히, Sn을 첨가한 산화인듐(In2O3), 불소나 Sb을 첨가한 산화주석(SnO2), Al 및 Ga을 첨가한 산화아연(ZnO)이 3대 재료이다. 그중에서도 ITO막은 스퍼터링법, 이온 프레이팅 등의 PVD 프로세스로 저항이 낮은 막이 얻어지며, 염산-질산계의 강산에 에칭이 가능한 등의 우수한 특성을 겸비하여 투명전극에 널리 사용되고 있다. 이 ITO막은 세계의 투명전도막수요(추정 500만m2/년)의 90%이상을 담당하고 그 중의 95%가 액정표시소자용으로 사용되고 있다. 기타 SnO2나 ZnO 기반의 투명 도전 소재 등도 태양전지용 투명전극 등에 사용되지만 사용량은 적은 편이다. 그러나 전 세계적으로 In 품귀에 따라 ZnO를 base로 한 활발한 연구개발이 이루어지고 있다. 최근 대형 디스플레이의 급속한 보급에 따라 ITO의 수요가 급증하여 ITO의 원료인 희소금속인 In 자원의 안정한 공급이 곤란하게 되었으며 자원고갈이 심각하게 염려되고 있다.
In은 아연을 정련하는 과정에서 나오는 미량 부산물로써 생산량과 소비량을 대비해보면 2004년 기준으로 세계의 아연 정련소로부터 생산량은 300톤이며 리사이클로 유통되는 분량을 합치면 500톤 정도인 반면 수요량은 2004년 기준 495톤이었다. 이후 그림 6에서 알 수 있듯이 평판디스플레이 산업이 급격한 팽창을 거듭하면서, 2003년 세계시장 규모가 350 톤 규모이었던 ITO 타겟 시장이 2007년 1,000톤이상으로 급격한 성장세를 보이고 있다. 이러한 성장세에 기인하여 ITO 타겟의 원재료인 In metal의 사용량도 급격히 증가되어 2003년 평균 200$/kg 미만이었던 금속 In 가격이 2007년 현재 약 800$/kg의 가격대를 형성하고 있다.
현재는 액정표시 장치(LCD)의 수요증대, 생산 계획에 따라, In의 수요량은 더욱 가속되고 있는 상황이므로 향후 ITO 타겟 재료의 고갈 위험이 크며 따라서 액정 판넬 생산에 지장이 초래될 것으로 전망된다. 우리나라 3대 주요 수출품인 디스플레이의 지속적이고 안전한 생산을 위해서는 급속히 ITO를 대체할 재료를 찾아야 할 시점이다. 한편 이러한 환경에서 한국의 FPD 생산 및 기술수준은 최근 수년 동안 50~80%에 가까운 성장을 지속하여 세계 1위이나 소재의 대부분을 일본에서 조달하고 있기 때문에, 소재에 대한 비용은 다시 국외로 빠져나가고 있는 실정이다. 특히 재료 비중이 43%를 넘고 있어 소재 국산화는 절대 필수적으로 필요한 실정이다. 소재원천 기술개발로 우월적, 독점적 지위 확보가 가능하며,  자원무기화 대응을 준비하고 후발국 추격을 대비해야한다.

다. 투명소자 개발에 의한 새로운 시장창출
투명도전 소재의 응용은 그 범위를 넓혀 전극, 필터 등 수동소자에도 적용 가능하며 특히 투명 p-type 소재의 개발로 새로운 응용이 가능하게 되었다. 디스플레이에서의 경쟁은 FPD와 같은 시장주도형 제품을 중심으로 한 양적인 대결뿐만 아니라 신기술·신규소재를 적용한 시장창출형 제품을 중심으로 한 질적인 대결로 첨예화 될 것이다. 향후 박막형 태양전지, OLED 및 LED를 기반으로 하는 고체조명, 기능성 solar control 유리, flexible display의 성장과 함께 그 중요성이 더욱 커질 것으로 예견되는 소재이다.
p형 투명도전 소재는 CuAlO2 등과 같이 구성 원소가 매장량이 풍부한 원소로서 원재료비 상승의 염려가 필요 없다는 것이 큰 장점이다. 따라서 경쟁력 우위 확보를 위해서는 p- type 소재 및 p-n 접합의 개발이 시급하다. 이러한 p형 투명도전성 소재의 개발에 따라서, p형 투명 산화물 반도체(TOS, Transparent Oxide Semiconductor)라는 새로운 영역이 개척되어 투명 p-n 접합 구현을 통한 투명 자외선 LED, 투명 청색 LED, 투명 태양전지 등을 필두로 하는 각종 디바이스로의 개발이 활발히 이루어지고 있다.
또한 ITO나 ZnO계와 같은 n형의 투명 도전소재와 CuAlO2계와 같은 p형의 투명 도전소재를 사용하면 투명한 산화물계 n/p형 소재의 접합에 의한 투명 p-n 접합을 적용한 다이오드, LED, 태양전지 등의 구현이 가능하다. 이 경우 기존의 p-n 광소자와 달리 투명이 가능하다. 이러한 디바이스화에는 투명전극 용도가 주된 ITO나 ZnO계와 같은 n형 투명도전성 소재에서의 높은 전기전도도와 광투과도 추구와는 달리, 최적의 성막방법 선택 및 개발에 의한 박막의 결함 제어 등을 통한 엄밀한 캐리어 농도의 제어(1015~1019cm-3)가 필수적이다. 이렇듯 투명소재의 개발과 응용에 있어서 타켓 소재 및 장비도 중요성이 매우 크다고 할 수 있다.

3. 연구목표 및 개발전략  
연구의 최종목표는 국가의 전략산업으로서 수출에 큰 몫을 담당하는 디스플레이 산업의 경쟁력을 제고하기 위하여 자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재개발과 이를 이용한 투명도전 디바이스 개발하는 것을 최종 목표이며 개발 전략으로서는 시급성, 중요성, 파급성, 경제성 등을 고려하여 4개의 세부 연구 과제를 선정하였으며 병렬로 연구 진행 중이다. 세부 연구과제는 각각 ‘자원친화형 투명도전 나노박막 소재 및 기판개발’, ‘p형 투명도전성 소재 및 응용 디바이스 개발’, ‘희귀자원 대체 투명도전성 타겟 개발’, ‘다성분계 투명도전소재 조성탐색 및 대면적화 장비개발’ 이다. 각 세부과제의 연계도는 그림 7과 같다.

4. 파급 효과 및 결론
본 연구 개발의 성공 시에 기대할 수 있는 성과들은 다음의 세 가지로 나누어 생각할 수 있다. 우선 첫째 기술적 효과로서 대체소재 원천기술 확보로 기술종속화 방지 및 국제 경쟁력을 확보할 수 있으며 그에 따라 일본 및 대만 등의 기술경쟁 속에서도 기술적 우위성을 유지할 수 있다. 그리고 투명도전성 신소재 및 공정 개발로 기술적 독점권 확보할 수 있다. 두 번째 기대할 수 있는 성과는 전략적 효과로서 대체소재 개발로 자원무기화 극복이 가능하며 대체소재 적용 디바이스 개발로 미래시장을 선점할 수 있다. 또한 국가 주력산업의 선두 주자로서의 위치 유지가 가능하다. 마지막 세번째는 경제적 효과로서 우선 지속적인 수출 확보 및 무역수지개선이 가능하다는 점을 들 수 있다. 우리나라의 디스플레이 제품 수출액은 2006년 기준 23조원이며 소재 수입 대체효과는 연간 2,980억원을 기대할 수있다. 또한 개발 완료 후 1~2년 내 18만명 이상 고용 창출 효과가 있으며 관련 산업 연관 효과가 32배에 달한다. 이 효과에는 디스플레이, 정보통신, 가전부품 및 제품 등의 차세대 성장동력산업과 화학, 전자, 반도체 산업 활성화에 기여하는 것이 포함된다. 첨언하면 국내 시장 규모는 세계의 약 29%를 차지하고 있으며 국내의 디스플레이 산업의 성장률은 19.4%로서 세계의 평균 성장률을 상회하고 있다. 다시말해 세계 시장을 견인할 수 있을 것으로 기대된다.

그림 1. 투명도전 소재로 주로 사용되는 금속 산화물의 전기전도, 광투과에 대한energy diagram
그림 2. 투명도전 소재가 전극으로 사용된 예 a)LCD 패널 b)PDP 패널
그림 3. 투명도전체가 p-n junction 및 TFT 소자 재료로 사용된 예
그림 4. 세계 평판디스플레이 시장(단위 : 백만 달러)
그림 5. 세계 디스플레이 산업의 시장, 국내산업의 외국수출액 및 국내고용 창출 예상치

표 1. 디스플레이 산업에서 투명도전 소재의 중요한 용도
 투명도전막의 종류 응용분야
 투명전극 LCD, 유기EL, PDP, 박막태양전지
 고저항 투명전극 터치패널
 대전방지막 디스플레이 등의 대전방지막
 전자파 차폐막 PDP, CRT, 창(병실)
 투명 발열체 전열 유리

표 2. 대표적인 금속 산화물 투명도전막 재료의 특성 비교

  ITO  SnO2  ZnO
 비저항값 ~1.0×10-4Ωcm ~5×10-4Ωcm ~2.0 x 10-4Ωcm
   (증착시 고온이 필요)
 투명성 ○  △ ~ ○ ○
   (저항값이 높은 용도에 양호) (ITO보다 장파장이 양호)
 내약품성 ○ ◎ △
 저항안정성 △ ~ ○ ◎ △
 비용 × ◎ ◎
 에칭성 ○ △ ○
 첨가물 Sn(5~10wt%) 불소 Al, Ga (2~5wt%)

그림 6. 2002년 이후 세계 인듐 가격의 증가추이

그림 7. 세부 연구 과제의 연계도

필자약력(최순목)
연세대학교 대학원 세라믹공학과 공학박사
삼성전기 책임연구원
Pennsylvania State Univ. Post-doc. 연구원
요업(세라믹)기술원 기술지원본부 선임연구원

필자약력(서원선)
연세대학교 세라믹공학과 공학사
연세대학교 대학원 세라믹공학과 공학석사
일본 동경대학교 대학원 공업화학 공학박사
일본 나고야대학 공학 연구과 부교수
요업(세라믹)기술원 기술지원 본부장

Special  자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

자원친화형 투명도전 나노박막 소재 및 기판 개발

서원선 공학박사 요업기술원 기술지원본부 본부장

1. 개발개요
n형 투명도전 소재는 전기전도가 doping에 의해 발생한 전자의 이동으로 일어나며, p형에 비하여 상대적으로 전기전도도가 우월한 특성으로 인하여 각종 device(LCD, OLED, PDP, LED, 터치패널 등)의 전극 용도에 우선적으로 적용하며, p-n junction device의 active layer 및 TFT의 channel layer로 사용된다. n형 투명도전 소재는 플라즈마 frequency와 관련된 특성을 이용한 전자기파의 선택적 투과, 즉 filter 용도로 이용되기도 한다.
이러한 응용제품에는 PDP filter 및 oven glass, solar control 유리가 있다. 또한 n형 투명도전소재는 박막형, 색소 증감형 태양전지 및 GaN LED 및 OLED를 기반으로 하는 차세대 조명 소자에도 사용되어 향후 급격한 시장의 성장이 예상된다.

투명 도전막 재료로는 우수한 전기적, 광학적 특성으로 시장의 90% 이상을 차지하는 ITO (In2O3:Sn, Sn~10%), 저온 증착 특성 및 우수한 습식 에칭성을 토대로 시장에 진입하기 시작한 IZO (In2O3:Zn, Zn~5%)가 주로 사용되며, 기능성 유리 및 비정형 Si 박막형 태양전지에 사용되는 FTO (SnO2:F)가 있다. 그러나 ITO 및 IZO의 원재료인 In은 아연 및 납의 원광에 10~20 ppm 함유되어 있는 희귀 원소로 In의 고갈에 의한 공급의 한계와 인체 유해성 대두로 In2O3를 기반으로 하는 ITO 및 IZO의 대체재의 개발이 시급한 상태이다.
장차 고갈이 예상되는 인듐 금속의 공급을 지배하는 중국은 최근 전략 물자 선정과 수출 제한 조치로 투명 도전막 재료인 ITO 관련 부품 소재와 열세에 있는 디스플레이 산업에 대한 주도권을 확보하기 위한 본격적인 행동에 착수하였다. 이에 대해 일본은 국가적으로 대체재인 산화아연 기반의 n형 투명도전 소재에 대한 광범위한 연구 개발을 지원하고 있으며 한편으로는 신소재 수출 및 기술이전에 대해 방어적인 입장을 견지하고 있다.
선진국들을 중심으로 진행되고 있는 대체재의 개발은 저온 증착성 및 내 수소 환원성이 뛰어난 친환경, 저가 소재인 산화아연 (ZnO) 기반의 투명 도전막 재료를 초점이 맞추어져 있으며, 일본의 경우 주로 평판형 디스플레이의 부품 소재 및 태양전지의 부품 소재로, 미국 및 유럽의 경우 주로 차세대 태양전지의 부품 소재를 목표로 연구 개발이 이루어지고 있다.
현재 산화아연 기반의 투명 도전막 재료는 박막형 태양 전지 및 기능성 유리 용도로 소량 사용되고는 있으나, 전기적 특성이 ITO에 비하여 상대적으로 떨어져 디스플레이 등에 대한 본격적인 시장 진입은 제한받고 있는 상태로 전기적 특성 향상을 위한 조성 및 증착 공정 인자 확보가 주요 이슈로 제기되고 있는 상황이다.

2. 개발 대상 품목 및 개발목표
현재 주로 산업적으로 이용되는 투명 도전막 증착 기판은 PM 구동 방식의 평판형 디스플레이에 주로 사용되는 ITO 증착 유리 기판과 Touch Panel 등에 주로 사용되는 ITO 증착 플라스틱(필름) 기판으로 구분된다.
향후 전개될 Flexible 기판 기반의 디스플레이, 차세대 태양전지, 조명 소자의 경우 경량화와 함께 저가격, 대량 생산에 적합한 Roll to Roll 공정을 기반으로 하며, 이러한 제품, 공정의 변화는 투명 도전막 증착 플라스틱 기판의 중요성과 개발의 시급성을 의미한다.
따라서, ITO 대체제로 급격히 부상되는 산화아연 기반의 투명 도전막 재료의 조성, 증착 공정 개발과 연계하여 산화아연 기반의 투명 도전막 증착 플라스틱 기판 (시트, 필름)의 개발을 진행하고자 한다.

3. 국내·외 관련기술의 현황
n형 투명도전 소재의 대표적 예인 ITO의 경우 타겟재의 양산, 증착 관련 기술은 성숙기에 진입한 상태이나, 사용 효율을 올리기 위한 고밀도 타겟의 제조, arcing 방지에 의한 저 파티클화 타겟 제조, 원통형 타겟에 대한 기술적 이슈는 남아 있는 상태이며, 이러한 기술적 사항은 산화아연계 n형 투명도전 소재에도 동일하게 적용되어 연구가 진행되고 있다.
그림 1은 일본 Minami 교수가 발표한 자료로 금속 산화물계 투명 도전 소재의 전기적 특성의 개발 연도에 따른 추이를 보여준다. 인듐이 함유되지 않은 n형 투명도전 소재로는 특성상 doped ZnO와 doped SnO2가 가장 유망하나, 저온 증착성, etching 특성, 내 환원성, 전기적 특성 측면에서 doped ZnO가 현실적으로 가장 유망한 것으로 알려지고 있다.
그림과 같이 산화아연 기반의 투명 전극 소재는 1×10-4 ohm cm 수준의 비저항을 얻을 수 있음이 보고되었으나, 실제적 응용에 필요한 박막의 두께 및 증착 조건에서는 일반적으로 ITO 보다 비저항이 큼이 알려져 있어, 전기적 특성 향상에 대한 연구 개발 및 상용화 노력이 doped ZnO에 대해 집중적으로 진행되고 있다.
산화 아연계 n형 투명도전 소재 상용화를 위해서는 다양한 관점에서의 검증이 필요한 상황으로, ITO의 완전한 대체를 위한 주요 기술적 이슈로는 앞서 언급된 전기적 특성의 향상 이외에도, 대면적 증착시 균일성 향상, 내열 및 내습 안정성 확보, 습식 및 건식 패터닝 기술의 확보, process chemical에 대한 안정성 확보 등이 있다.
n형 산화아연 기반 투명도전 소재에 대한 가장 기초적인 연구는 전기적 특성향상에 관한 것으로 기존 ITO 대비 전기적 특성에 대한 보완이 필요하며 이를 위해 조성에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다. 현재 Al 또는 Ga을 dopant로 사용하는 두 방향의 상용화 시도가 진행되고 있으며, 추가적인 물성의 개선을 위해 B, F, Si, Ge, In, Sn, H 등을 co-doping하는 연구가 시도되고 있다.

해외의 산화 아연계 n형 투명도전 소재 관련 공정연구는 유럽을 중심으로 하는 박막형 Si 태양전지에 적용하기 위한 CVD 증착 연구와 CIGS 태양전지에 적용하기 위한 스퍼터링 증착 연구, 일본을 중심으로 하는 디스플레이 적용을 위한 스퍼터링, 이온 플레이팅 연구로 구분된다.
산화 아연계 n형 투명도전 소재의 경우 실리콘 박막 제조시 사용되는 PECVD 공정에서 발생하는 수소에 대한 내환원성이 우수하므로 기존 FTO 제품에서 발생하는 투과도의 저하를 방지할 수 있는 장점이 있다. 이러한 장점으로 CVD에 의한 산화 아연계 투명 도전 박막을 제조하는 연구가 스위스의 IMT, 증착 업체인 Unaxis를 중심으로 행하여지고 있다. 기술적 이슈는 안정한 유기 금속 전구체의 제조 및 LPCVD 보다 경제적 측면에서 장점이 있는  APCVD 공정을 행하는 것으로 그림 2는 Unaxis의 증착 기판을 보여주고 있다. 아울러, 스퍼터링 후 etching을 하여 표면 texturing을 주는 방식에 대한 연구도 활발한데 그림 2는 네덜란드 Utrecht 대학의 개발품이다.

독일의 Fraunhofer 연구소, Von Ardenne의 경우는 reactive sputtering에 의한 Al doped ZnO 투명도전 박막에 관한 연구를 주로 진행하고 있으며, Hahn Mmeitner 연구소의 Ellmer 박사팀은 Al doped ZnO 투명도전 박막에 관한 스퍼터링 증착에 관한 다양한 기초적 연구 결과를 보고하였다. Umicore, Heraeus, Gfe는 증착 장비 회사와 공동으로 연구를 진행하며 Al doped ZnO 스퍼터 타겟의 제조 및 판매를 하고 있으며, 증착 박막의 비저항은 5~7×10-4 수준이다.
특히 Heraeus의 경우는 AZO 원통형 타겟 시제품을 발표하였다. 일본의 스퍼터 타겟재 업체의 경우 Tosoh, Sumitomo, Nikko, Mitsui, Asahi 등이 관련 특허를 보유하고 있으며, 그 가운데 Tosoh가 산화아연계 n형 투명도전 소재에 관한 두드러진 개발 결과를 보고하였다.
Al이 doping된 도전 박막의 경우 200℃증착시 70nm에서 5.9×10-4, 150nm에서 5.8×10-4의 비저항을 보고하였고, 내열, 내습성 향상 결과,  TFT backplane 관련한 다양한 연구 결과를 발표하였으며, 2007년 3월에는 월 10톤 규모의 AZO 타겟 생산 계획을 발표하였다. Koichi 대학은 이온플레이팅에 의한 n형 산화아연 투명도전 박막 연구를 Sumitomo 중공업, Hakusui, Asahi Chemical 등의 업계와 공동으로 진행하고 있다. 200℃ 증착시 150nm 박막두께에서 비저항은 2×10-4 수준으로 ITO 대비 근접한 수준이며, 대면적 증착시 두께 및 면저항 균일성이 확보됨을 발표하였다.

조성 및 성막공정개발에 의한 물성향상 이외에 주요한 분야는 내열내습 안정성 확보와 패터닝 관련기술이다. n형 산화아연 기반 투명도전 소재의 경우 습도에 따라 전기적 특성이 크게 변화하며, 내열·내습성은 증착 조건, 기판, dopant, 박막의 두께 등 다양한 인자에 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 150nm 이상의 두께에서는 ITO 대비 동등한 특성을 가짐이 보고되어 있으며, 최근 이에 대한 개선 연구가 일본을 중심으로 활발히 진행되고 있다. ITO의 경우 증착 유리, 증착 필름에 대한 test 조건이 다르나 증착 필름의 내열 안정성의 경우 150℃, 30분에서 저항 변화는 1.1 이하, 내습 안정성의 경우 60℃, 95%습도, 24시간에서 저항 변화는 1.1 이하를 요구하고 있다.
습식 에칭에 의한 패터닝은 소재 가공시 필수적인 공정으로 process window 측면에서 적절한 에칭성 조절이 요구된다. n형 산화아연 기반 투명도전 소재는 산에 대해 쉽게 에칭되므로 rework 등에 장점이 있으나, 에칭 속도가 너무 크므로 공정 안정성에 문제가 있는 것으로 알려지고 있으며, 주로 oxalic 산을 이용하여 습식 에칭을 진행하며 습식 패터닝에 대한 완벽한 제어를 위해 특수 첨가제를 같이 혼입하는 것으로 알려졌다.
여러 에칭액에 대한 비정형 ITO와 산화아연 n형 투명도전 박막의 에칭 속도의 비교시 3~4%의 oxalic acid의 경우 가장 근사함을 보이고 있으며, ITO의 경우 현재 사용되는 에쳔트(etchant)에 대해 약 0.5 nm/s 정도의 에칭 속도를 가지게 된다. 따라서 0.5~2 nm/s 수준의 에칭 속도가 요구된다. 또한, ITO의 문제점 중 하나인 Galvanic 반응에 의한 S/D 전극 Al의 용출과 이로 인한 문제점은 없는 것으로 알려지고 있다.

국내의 경우 학계를 중심으로 조성적인 측면에서의 접근 보다는 Al, Ga을 기반으로 하는 n형 산화아연 투명도전 박막의 증착 공정에 대한 연구, 개발이 많은 편으로 체계적이고 실제 응용 관련한 기술 개발에는 미흡한 상황이다.
전기적 특성 개선을 co-doping을 통해 접근한 시도로는 KIST의 Al, F co-doping, 부산대의 Al, Ga co-doping이 보고되었다. 국내 기업체인 삼성코닝, 희성금속, LG화학에서 n형 산화아연 기반 투명도전 소재 관련하여 스퍼터 타겟 제조, 증착 유리, 증착 필름 및 LCD에 관한 응용 연구를 진행 중이며, LPL 및 삼성전자에서도 해외의 스퍼터 타겟재를 이용하여 적용 실험을 한 것으로 알려졌다.

4. 기대 및 파급효과
ITO 대체 산화아연 n형 투명도전 소재의 신규 조성과 증착 조건의 개발은 저가 고기능성 타겟재 양산의 실질적 상업화를 통해 일차적으로 매출에 기여할 것이며, 투명도전막 증착 기판 및 end-product의 원가를 1~10% 절감할 수 있다. 이러한 저가 고기능성의 투명도전막 증착 기판의 성공적 상업화는 Flexible display, solar cell, 조명 소자 등의 차세대 산업의 경쟁력 유지 및 성장에도 크게 기여할 것이다.
저가 고기능성의 투명도전막 증착 플라스틱 필름 및 시트의 상업화를 통해 현시점에서 200억원의 수입 대체 효과가 예상되며, Flexible display 및 device 산업의 본격적 성장이 예상되는 2012년 이후에는 부품 소재의 수출을 통해 Flexible 시장 규모의 3~5% 대의 수출 증대를 예상한다.

투명도전 소재의 경우 성장 산업의 중요 부품으로 기본적으로 타 산업에 대한 파급 효과가 큰 소재이다. 특히 산화아연은 실리콘 이후에 산화아연의 시대가 올 것이라고 예견될 정도로 다양한 용도 및 가능성을 가진 중요 소재로, 이의 본격적 실현에 가장 근접한 산화아연 기반의 투명 도전막 재료의 개발은 연관 산업에 대한 확대를 가져 올 수 있을 것이다.
산화아연 기반의 투명도전막 조성은 아래와 같은 supply chain상에서 기본이 되는 기술이며, 도전막 증착 플라스틱 기판(필름, 시트)은 자체의 경제적 생산 유발과 함께 현재 세계적 경쟁력을 지니고 있는 디스플레이 분야의 선두수성을 뒷받침하며 선진국 대비 열세인 차세대 성장산업인 태양광 에너지 산업, 고효율 고체조명 산업, 플렉시블 디스플레이, e-paper등의 경쟁력 확보에 크게 기여할 것이다.

그림 1. 인듐, 주석, 아연 산화물 기반의 투명도전 박막의 개발연도에 따른 전기적 특성 추이  출처 : MRS Bulletin 2000년
그림 2. 박막형 Si 태양전지에 사용 목적으로 제조된 Unaxis (좌)와  Utreht 대학(우)의 AZO 증착 유리  출처 : MRS Bulletin 2000년
그림  3. 투명도전막 소재의 개략적인 supply chain

필자약력
연세대학교 세라믹공학과 공학사
연세대학교 대학원 세라믹공학과 공학석사
일본 동경대학교 대학원 공업화학 공학박사
일본 나고야대학 공학연구과 부교수
요업(세라믹)기술원 기술지원본부 본부장

Special  자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

P형 투명도전성 소재 및 응용 디바이스 개발

윤희성 LG마이크론(주) 연구소 연구원
정원희 LG마이크론(주) 연구소 선임연구원
김만중 공학박사 LG마이크론(주) 연구소 책임연구원

1. 개요
투명도전박막(transparent conducting Oxide, TCO)는 정보화 사회가 도래한 20세기 후반부터는 기존의 단순한 시각화를 벗어나 다양한 종류의 정보표시를 원하게 됨으로써, 디스플레이의 등장 및 급속한 팽창은 정보표시소자의 발전을 가져왔다. TCO가 높은 전자전도성을 보인다는 것과 가시광의 전체 영역에서 투명하다는 특성을 이용하여 능동형 전자소자의 응용이 검토되면서부터, 일부의 TCO와 20세기말에 발견된 p형 재료 및 새로운 n형 재료를 포함한 재료들이 TOS
(Transparent Oxide Semiconductor)로 구분되고 있다. 현재 이러한 TOS 소재들은 정보표시소자의 기반재료일 뿐 아니라, 청정에너지 원인 태양광을 전기로 변환시키는 photo
voltaic cell은 물론, 시각적인 정보처리를 가능하게 하는 touch screen, e-paper등과 같이, 재료의 전기적인 전도도뿐 아니라 재료를 통한 빛의 출입이 가능하여야 하는 모든 능동/수동 소자를 구현하는 데에 없어서는 안 될 필수적인 재료이다. 그림 1에서와 같이 TOS의 응용 범위는 무한한 가능성을 가지고 있다.
현재까지 알려져 있는 투명하고 높은 도전성을 나타내는 TCO는 모두 전자(electron)가 전도를 담당하는 n형으로서, 전자회로의 기본을 이루는 p-n접합의 구현을 위해서는 투명 p형 투명도전성 소재의 개발이 필수적이다. p형 소재로는 기존의 ITO 대체재로 개발되고 있는 ZnO에 p type dopant를 첨가한 것과 CuAlO2를 필두로 하는 일반식 MAlO2를 가진 delafossite 화합물, spinel 구조를 갖는 물질까지 여러 후보 소재의 개발이 이루어지고 있다. 이러한 투명도전 소재를 적용한 완전히 투명한 능동소자(예를 들면 트랜지스터)가  LCD, OLED 등의 디스플레이에 응용될 경우 개구율(단위 면적당 빛이 나올 수 있는 비율)을 효과적으로 높일 수 있다. 개구율이 높아지면 휘도를 높인 효과와 같은 효과를 낼 수 있으므로 디스플레이 소자의 수명연장, 고화질화, 저 소비전력을 효과적으로 동시에 추구할 수 있는 장점이 있다. 투명도전 디바이스 (특히 투명 TFT) 분야는 현재 연구실 단위에서 개발이 보고되고 있으며 아직 산업화는 이루어지지 않고 있지만, 산업화 될 경우 TFT가 필요한 LCD 및 bottom emission 방식의 OGLED 개구율 증가 및 성능개선에 큰 도움을 주어 점차 투명 TFT를 도입한 디스플레이 방식이 보급됨에 따라 새로운 시장이 창출될 것으로 전망된다.
TOS 물질의 경우 투명도 이외에 그림 2에서 보는 바와 같이 여러 가지 장점을 가지고 있기 때문에 다양한 응용 분야로 확대되어 개발되고 있다.
첫째로, 넓은 밴드 갭 특성 때문에 높은 색 순도의 UV LED, 백색 LED와 같은 광소자에 적용할 수 있으며, 둘째로, 높은 캐리어 이동도로 인해 기존의 비정질 실리콘 등의 대체품을 이끌어 낼 수 있다. 마지막으로 저온 공정 개발을 통하여 전자종이나 플렉시블 디스플레이 등과 같이 가볍고 유연한 제품 개발에 이용될 수 있다.

2. 연구 배경 및 중요성
가. P형 투명도전성 소재 및 응용 디바이스 연구 배경
p형 투명도전 소재 기술은 플렉시블 및 투명 소자 등의 조만간 예상되는 신규시장 형성에 원천이 되는 기술임과 동시에, 고전도도와 고투광성 등의 개발 성능에 따라 LCD, PDP를 필두로 하는 평판형 디스플레이를 투명전극의 대체 소재로 ITO나 ZnO계의 n형 투명도전성 소재와의 경합도 예상되며, 이는 전 세계적으로 처음 적용되는 기술이다. 그러나 p형 투명도전 소재 기술은 광 디바이스 목적으로 개발이 진행되고 있으며, 전 세계적으로도 원천기술 보유국인 일본에서만 조성 및 시제품이 개발되었으며 국내에서는 최초로 적용하는 개발기술이다.
투명도전 디바이스는 아직 연구 개발단계에 머무르고 있으나 여러 분야에서 획기적으로 응용될 수 있어 산업화에 성공할 경우 파급효과는 매우 클 것으로 생각된다. 개발기술 적용제품 및 서비스는 아직 세계적으로 보고된 바가 없다. 투명한 TFT를 이용한 LCD 및 OLED는 개구율이 높아지고 디스플레이 수명이 늘어나는 등의 장점이 있으므로 기존시장을 대체하는 효과가 있을 것이다. 개구율이 높은 양면 발광 OLED의 경우는 아직 산업화에 성공하지 못하였을 뿐만 아니라 독특한 디스플레이 방식으로 인하여 신규시장을 창출할 수 있을 것이다. 투명도전 디바이스는 LCD, OLED와 같은 디스플레이뿐만 아니라 LED와 같은 조명산업과도 직접적인 연관성이 있다. LED의 에너지 효율은 백열전구의 10배, 형광등의 2배다. 2010년 국내 조명의 10%만 LED로 바뀌어도 1조 6000억 원을 절약 할 수 있고, 화력발전소 몇 개를 줄일 수 있고, 이산화탄소도 획기적으로 줄일 수 있다. (미국의 경우 2025년까지 25%의 조명등이 LED로 바뀔 경우 133개의 화력발전소 감소효과 및 1250억 달러 절약 가능) 2010년 LED 세계시장은 110억 달러이며 조만간 D램, 플래시 메모리, 자동차 산업 등에 필적하는 미래 산업으로 떠오를 가능성이 있다. 우리나라의 앞선 반도체, 디스플레이 기술 등을 고려할 때 세계(주로 일본, 미국)와 기술적인 경쟁력이 있다. LED 및 투명 TFT가 지능형 홈 네트워크와 결합될 경우 인간 친화적 조명 및 디스플레이 세계가 열릴 것으로 전망된다. 빛을 이용한 위생 살균에서부터 업무능률향상, 인간심리 통제 및 조작, 정신병 치료에 이르기까지 웰빙 산업의 새로운 패러다임 변화를 이끌 것으로 기대된다. 차세대에서의 디스플레이 기술은 인간의 창조적 아이디어 및 감성까지도 포함시켜야 할 정도로 발전 가능성은 무궁무진하다.
그림 3은 차세대 제품 중 개발이 이루어지고 있는 대표적인 제품들이다.

나. P형 투명도전성 소재 및 응용 디바이스 개발의 중요성
우선적으로 p형 소재의 경우 저항이 n형 소재에 비해 높지만 화학적으로 n형 ZnO에 비해 안정하기 때문에 높은 신뢰성과 상대적으로 고저항을 요구하는 touch panel 등에 적용이 가능할 것으로 보인다.
이러한 touch panel 시장은 그림 4와 같이 2000년 말경부터 핸드폰 인터페이스가 touch panel로 전환되면서 급속히 성장할 것으로 예측된다. 2007년 6월에 발매된 미국 애플사의 휴대전화 아이폰은 전면 화면 전체에 터치스크린 기능을 탑재하고 있다. 이외에 2005년 이후 선풍적인 인기를 끌고 있는 닌텐도 DS 역시 터치패널을 사용해 큰 인기를 끌고 있는 중이다. 이외에도 PDA, 휴대폰, 자동차 GPS기기 등의 입력 장치로서도 터치 패널 인기를 얻고 있는 중이다. 그러므로 DMB 등의 요소가 최근 휴대폰 시장의 큰 조건이듯, 터치패널 기술의 채택여부 역시 IT 품목들의 선택에 있어서 큰 요소로 자리 잡고 있기 때문에 터치 패널의 시장 확장은 빨라질 것으로 보인다.
그리고 투명도전 소재를 이용한 투명 디바이스는 소형 LCD 및 OLED에 먼저 적용될 것으로 예상되는데, 현재 기술적 상황에서 TFT LCD가 디지털 멀티미디어 기기의 핵심 디스플레이이며, 최근 PDP 등 TFT LCD의 대안으로 여러 신기술들이 등장하고 있다. LCD 시장은 23,485만대로 2005년 대비 30.4% 성장할 것으로 추정되며, 시장별로 구분하면 Note
book 27%, Monitor 58%, TV가 15%를 차지할 전망이며 AMOLED의 본격적인 상용화가 이루어지게 되면 휴대폰 메인창과 TV 등의 응용을 통해 시장은 성장할 전망이다. 이에 따라 2007년에는 시장 규모가 15억불로 2005년 대비 130% 성장하고, 2009년에는 약 25억불 규모로 성장할 전망이다. 그림 5.(a)는 전체 디스플레이 시장에서의 투명 디스플레이의 시장 전망이고, (b)는 투명 디스플레이 중 가장 큰 관심을 가지고 있는 e-paper의 시장 전망이다. 2008년에 0.1%만 교체되어도 약 74백만 달러 규모의 시장이 형성될 수 있다고 예상된다. e-paper의 경우 가장 먼저 시장에 진입하여, 이를 응용한 손목시계 및 전자책 등은 상용화되어 판매되고 있다. e-paper의 시장 전망을 살펴보면 2004년 3백만 달러 규모를 시작하여 2005년에는 13백만 달러, 2006년에는 30백만 달러, 2007년에는 38백만 달러, 2008년에는 50백만 달러로 성장할 것으로 보인다. e-book, 가격표, 광고판, 신문 등 다양한 분야에서 응용될 수 있으며, 가격경쟁력, 박형화 등이 LCD나 OLED 기반보다 뛰어나기 때문에 향후 응답속도 및 색구현 기술의 발전 여하에 따라서 시장 규모는 급속도로 증가할 것으로 전망된다.

3. 연구목표 및 개발전략
일반적으로 투명도전성 산화물(TCO, Transparent Cond
ucting Oxide)로서의 캐리어 밀도의 한계값은 1.5×1021[cm-3] 정도이므로 투명도전 소재의 개발에 있어서 이동도 증대 기술이 핵심 기술이다. 이동도가 높은 p형 투명도전 소재의 실현을 위해서는 가전자대 최상단부(VBM, Valence Band Maximum)의 분산성이 높은 궤도 설계가 필요하다. 그러므로 높은 캐리어 밀도(1020cm-3 이상)를 확보하기 위한 doping 기술로서, 산소 간의 거리를 단축시키거나 O2p와 유사한 에너지준위를 갖는 양이온의 doping에 의한 O2p-M 혼성궤도 구성이 필요하다.
투명 p-n 접합에 의한 투명 광디바이스 적용을 위한 투명 산화물 반도체(TOS, Transparent Oxide Semiconductor) 제조에 있어서의 핵심 기술로는, 고용체 설계 및 최적의 dopant 첨가 등에 의한 1015~1019cm-3에 이르는 광범위한 캐리어 밀도 제어 기술이 필요 하다.
투명도전 소재를 이용한 소자설계기술은 높은 개구율을 확보해야 한다.
OLED는 자발광 디바이스로서 차세대 디스플레이로 주목 받고 있다. OLED가 기존의 FPD시장에 경쟁력을 가지고 참여할 수 있기 위해서는 앞으로 경쟁하게 될 디스플레이 즉, LCD 등과 동등하거나 한 수준 위의 특성을 가짐과 동시에 OLED에서만 실현 될 수 있는 독특한 장점이 필요하다. OLED의 장점으로 여겨지는 특성은 자발광, 낮은 시야각 의존성, 높은 콘트라스트, 빠른 응답속도, 저 소비전력, 얇은 두께, 경량 등이다. 이러한 장점으로 인해 OLED는 중소형 디스플레이분야에서 요구되는 대면적화, 고화질화, 저 소비전력에 강한 경쟁력을 가질 차세대 디스플레이로 볼 수 있을 것이다.

4. 결론 및 파급효과
p형 투명도전성 신소재 및 응용 디바이스 개발로 기술적 독점권 확보하여 국내의 기반이 취약하고 상대적으로 일본을 중심으로 한 선진국이 강세를 나타내는 p형 투명도전성 소재 응용 디바이스에 대한 독주를 견제하고 국내의 투명 전도성 소재 관련 산업의 기반 구축 가능해진다.
또한, 투명도전 디바이스 분야는 세계적으로도 아직 기술의 완성도가 높지 않은 분야이므로 적극적인 기술개발을 통한 원천 기술을 확보함으로써 개발된 기술의 지적 재산권화 도모하여 새로운 기술개발에 따른 관련 주변기술수준의 동반상승효과를 창출하여 디스플레이 기술 종주국으로서의 위상을 정립해야 한다.

p형 도전성 소재 및 응용 디바이스는 대다수 일렉트로닉스의 기본이 되는 회로 구성에 필수적인 요소 기술로서 타 산업과의 연계성이 커서 전자, 재료, 반도체 산업의 활성화에 기여할 것이며, 개발 성공 시, 특히 소재 분야에서 선진국에 뒤져있는 현실을 극복하고 경쟁력을 가지고 응용 부품을 포함한 관련 산업에 있어서 국제적으로 주도권 획득할 수 있을 것이다.
그리고 투명도전 디바이스는 새로운 기술이 도입됨으로써 새로운 장비 및 연구 관리인력에 대한 수요가 창출되어 연관 장비산업체 및 전문 교육기관의 활성화가 기대되고, 원천기술을 이용한 다양한 파생제품 개발로 중소기업 발전에 도움을 줄 수 있을 것이다. 따라서 고용증대효과를 기대할 수 있다.

참고 문헌
1. 산업자원부, 2007 「저가 고기능 투명도전 소재 및 디바이스 기술/제품 개발에 관한 연구 기획」 보고서
2. NIKKEI ELECTRONICS ASIA, 2007 「디스플레이의 일대 혁신! 투명 전자기기 출시 ‘성큼’」
3. Kotra 글로벌 윈도우, 2007 「일본 터치 패널, 터치 스크린 시장」
4. 전자정보센터, 2005 「Flexible Display 최근 연구 개발 동향」
5. Tokyo Institute of Technology, 2003 「Function Cultivation of Transparent Oxides Utilizing Built-In Nanostructure」

그림 1. TOS(transparent Oxide Semiconductor)의 응용 예
그림 2. TOS 물질 특성
                   (a)                                            (b)                                         (c) 
그림 3. TCO( transparent conducting oxides)의 새로운 응용 제품들
(a)Transparent Solar Cell  (b)UV- LED  (c)Transparent Flexible Display
그림 4. 터치패널 적용 휴대폰의 보급 현황 예측
 (a)                                   (b)
그림 5. (a) 세계 투명 디스플레이의 시장의 전망과 (b) 세계 e-paper 시장의 전망

필자약력(윤희성)
한양대학교 대학원 신소재공학과 공학석사
LG마이크론(주) 연구소 연구원

필자약력(정원희)
성균관대학교 대학원 재료공학과 공학석사
(주)아모텍 연구소 선임연구원
LG마이크론(주) 연구소 선임연구원

필자약력(김만중)
충남대학교 대학원 금속공학과 공학석사
충남대학교 대학원 금속공학과 공학박사
(주) 엠베스트 과장
서울대학교 post-doc.
LG마이크론(주) 연구소 책임연구원

Special  자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

희귀자원 대체 투명 도전성 타겟 개발

양승호 공학박사 희성금속(주) 연구소 연구기획팀장

1. 투명 도전성 타겟 개요
불과 수년 전만 해도 미래의 디스플레이로만 여기어졌던 평판디스플레이가 급속한 고기능화와 저가격화로 인하여 일반 가정에 놀라운 속도로 보급이 되면서, SF영화에서만 존재할 것이라는 플렉시블 디스플레이 또한 곧 소비자가 구매할 수 있는 디스플레이로 고려되고 있다.
이러한 디스플레이의 눈부신 발전에는 디스플레이 자체가 패턴화된 정보의 표시장치로 전자기기와 사람과의 인터페이스라는 정보화 시대의 필수불가결한 특징적인 요소 이외에 제품으로서 현실화시키고 구체화 시킬 수 있는 박막공정이라는 기술에 그 근간을 두고 있다 할 수 있다. 반도체 공정에서 주로 고기능화 되어진 박막공정(Thin film process)이란 성막(Thin film deposition)과 식각(Photolithography) 기술로 구성되어지며, 성막공정은 박막화하려는 물질(metal, dielectric, insulator, polymer등)을 수에서 수천 nm 두께로 특정 기판 상에 형성시키는 과정으로 정의되며, 식각은 현상 등의 기술을 이용하여 박막을 목적하는 미세 회로 형상으로 구현하는 과정으로 인식되어진다.
박막을 형성시키기 위한 방법에는 화학적 형성 방법 (CVD: Chemical Vapor Deposition)과 물리적 형성 방법(PVD: Physical Vapor Deposition)으로 크게 나뉘어지며, 이중 물리적 형성 방법은 박막 조성의 균일성, 제어 용이성 및 고생산성 등의 장점에 의하여 스퍼터링(Sputtering)법을 필두로 하여 전 산업에 고루 적용되고 있다. 스퍼터링법은 플라즈마 상태의 고에너지의 Ar 중성자 및 이온을 목적하는 박막과 동질인 물질로 이루어진 스퍼터링 타겟이라는 원료 물질에 충돌시켜 타겟으로부터 고체원자(분자)를 튀어나오게 하여 기판에 박막을 형성시키는 방법이며, 결과적으로 스퍼터링 타겟(Sputtering Target)은 박막형성에 있어서 박막의 특성을 좌우하는 핵심 원소재라 할 수 있다. 최근, 국내 평판디스플레이 산업이 세계 디스플레이 산업에 있어 주도적인 위치를 자치하고 있는 연유로 인하여, 국내 스퍼터링 타겟의 시장규모가 이례적으로 증가되어 이에 대한 관심이 높아지고 있다. 특히, 투명 도전성 박막의 원소재라 할 수 있는 투명도전성 스퍼터링 타겟은 시인성과 구동성 측면에서 평판 디스플레이의 핵심적인 요소일 뿐만 아니라, 향후 태양전지 등과 같은 투광성과 전도성이 동시에 요구되는 산업에 있어서도 필수불가결한 요소로 인식되어 국내에서도 많은 연구가 진행되고 있는 실정이다.
투명도전막이란 박막상태에서 가시광 영역(380~780nm)에서의 투과율이 약 80%이상으로 투명성이 유지됨과 함께 비저항이 약 1×10-3Ω/cm이하로 도전성을 동시에 가지고 있는 박막으로 통상 정의된다. 이러한 투명 도전막 소재는 1960년대 유럽의 Philips사에서 ITO(Indium Tin Oxide)를 이용하여 실용화에 최초로 성공하였으며, 1970년대 진공 박막 형성용 DC 스퍼터링 장치의 실용화 및 발전에 편승하여 적용이 급격하게 가속화 되었다. 초기 투명 도전막 소재로서 ITO를 사용한 이력과 대형화 및 양산화가 용이한 스퍼터링 장치에 세라믹 소재임에도 불구하고 ITO 스퍼터링 타겟이 비교적 우수한 성막특성을 나타냄으로써 근래 투명 도전막이라 하면 스퍼터링에 의한 ITO 박막이 대표적으로 인식되고 있다. 그러나 최초의 투명 도전 박막은 Au, Ag 및 Cu등과 같은 금속 박막이 일반적으로 사용되었다. 그러나 금속박막의 경우 두께 조절에 의해 면저항과 광투과율 조절이 가능하지만 빠른 성막 속도로 인한 막 두께 편차가 심하여 최적의 투명 도전막을 형성하는 것이 난이할 뿐만 아니라, 내화학성 및 내산화성에 대한 내구성의 문제를 안고 있어, 결과적으로는 박막 두께 조절폭이 넓고 화학적 안정성이 높은 In2O3계, SnO2계 및 ZnO2 계등의 산화물을 기반으로 한 산화물 박막이 투명도전막으로 각광을 받게 되었다. 상기의 산화물 반도체는 3.3eV이상의 밴드갭을 가지기 때문에 전자 밴드간 천이에 의하여 약 380~480nm의 가시광 영역에서 투명성을 가지게 되며, 본질적인 비화학 양론조성에 의한 산소공공에 의하여 잉여의 전자를 가지게 되므로, 산화물계중에서 전도성이 우수한 물질일 뿐만 아니라 이러한 전도성은 n type에 해당되는 첨가 원소에 의하여 향상이 가능하다. 이러한 투명도전성 산화물중 저저항화, 고투과율 및 스퍼터링 특성 등이 우수한 ITO 스퍼터링 타겟이 산업화 및 제품화의 선두주자의 자리를 자치하여 세계 투명 도전성 스퍼터링 타겟 시장은 ITO 스퍼터링 타겟에 의해 주도되고 있는 현황이다.
투명도전막용 스퍼터링 타겟은 사각 Plate의 형상을 일반적으로 가지고 있으며, 스퍼터링시 냉각능을 향상시키기 위하여 스퍼터링 장치의 냉각수로가 연결될 수 있는 Backing plate에 In과 같은 저융점, 고연성의 Filler를 이용하여 접합된 구조를 가지고 있다(Bonding 공정). Backing plate는 통상 Cu 재질로 제작되어지나, 대형 스퍼터링 타겟이 사용되는 경우는 Cu에 비하여 경량인 Ti 재질이 사용된다. 이와 같은 스퍼터링 타겟의 본딩공정은 전체 제조 공정상 핵심적이지 않은 요소로 고려할 수도 있으나, 실제 금속 재질의 Backing plate와 세라믹 재질의 스퍼터링 타겟이 높은 접합률을 가지지 않을 경우 접합층에 존재하는 Gas가 스퍼터링시 방출되어 박막 특성을 저하시키는 문제를 발생시키거나 스퍼터링시 열팽창등과 같은 열충격 완화능이 부족하여 스퍼터링시 타겟에 Crack이 발생되는등의 심각한 품질문제가 발생될 소지가 있는 공정이다. 평판 디스플레이의 대형화와 함께 ITO 타겟은 지속적으로 대형화 되고 있으나, 제조 설비 규모의 한계와 대면적시 산화물 물성의 균일제어 난이 등에 의하여 일정 크기의 타겟을 여러 매수로 제작하여 Backing Plate에 접합하여 사용하는 것이 일반적이며, 스퍼터링 장치의 형태에 따라 정방형의 형태로부터 직사각형의 형태까지 다양한 형태를 가지고 있다. 그림 1에 현재 7세대까지 적용되어진 희성금속(주)의 ITO 스퍼터링 타겟의 외관 사진을 나타내었다.

2. 연구 배경 및 중요성
가. ITO 대체 투명도전성 타겟 소재의 필요성
현재 세계적으로 양산화 되고 있는 ITO 스퍼터링 타겟의 제조방법은 크게 세 가지로 분류된다. 첫 번째로는 IO(Indium Oxide)분말과 TO(Tin Oxide)분말을 제조한 후 일정 목적조성으로 혼합하여 고압성형을 통해 비교적 고밀도의 성형체를 제조한 후 전기로에서 무가압 분위기 소결하여 소결체를 제조하는 기술을 들 수 있으며, 이러한 제조 방법을 거친 ITO 스퍼터링 타겟은 밀도 및 균질성 부분에서 최고의 품질 수준으로 인정받고 있다. 두 번째로는 목적조성의 ITO 분말을 Slurry화하여 Membrane상에서 진공탈수를 행하는 방법으로 성형체를 제조한 후 소결을 행하여 방법으로 제조설비가가 저가라는 장점이 있지만, 제조공정 시간이 길다는 단점을 지니고 있다. 마지막 세 번째로는 Slurry화된 ITO 분말을 유압하에서 탈수시키는 방법으로 성형체를 제조하여 소결하는 공정으로 Slip Casting이라 호칭되며, 복잡 형상을 가진 소결체의 제조에는 유리한 장점을 가지고 있지만 제조공정시간이 길고 고밀도화가 용이하지 않다는 단점이 있다. 십 수 년간 평판디스플레이 산업이 극한으로 고도화됨에 따라 ITO 스퍼터링 타겟 자체의 물성 또한 급격한 진보를 이루어 현재 고품질 평판 디스플레이용 ITO 스퍼터링 타겟의 상대밀도가 99.5%이상의 초고밀도를 요구하는 현황이라 할 수 있다.
근래 다소 주춤한 기세를 보이고 있지만, 근 5년 사이 ITO의 핵심소재인 In Metal의 지금가가 5배 이상 치솟는 현상을 나타내며 몇 년 이내에 In Metal 수급 불균형에 의한 ITO 스퍼터링 타겟의 공급우려가 조심스럽게 언급되고 있는 실정이다. 실제로 ITO 타겟의 공급 불균형이 초래될 경우 국내 평판 디스플레이 산업에 미치는 영향은 매우 크다 할 수 있다. 이러한 스퍼터링 타겟의 공급 불균형 예상의 원인은 첫 번째로 In Metal 자체의 희소성에 들 수 있다. In Metal은 황아연광(ZnS) 또는 황동광(CuFeS2)에 통상 10~1,000ppm 정도로 매우 소량 함유하고 있어 일본 공업 사업단의 자료에 의하면 전세계 매량장이 6,000톤 정도에 불과하며, 경제적으로 채산이 가능한 매장량은 2,800톤 규모로 매우 낮은 실정이다. 이러한 In Metal은 80%이상이 ITO 타겟으로 매년 700톤 규모 수준이 소모되고 있어, ITO 폐타겟의 회수분이 소모량에 포함된다 할지라도 평판디스플레이의 증가세를 고려할 때 희소금속인 In Metal의 품귀현상은 자명하며 필연적으로 대책이 필요하다 할 수 있다. 두 번째의 공급 불균형 예상의 원인은 스퍼터링 타겟 자체가 가지고 있는 자원 저순환 구조에 기인한다. 스퍼터링 타겟은 직접적으로 소모되는 스퍼터링 장치의 캐소드(Cathode) 구조에 의하여 실제 초기 타겟 중량대비 사용효율이 25%에 불과하다. 이는 스퍼터링 타겟의 고효율화 설계 또는 스퍼터링 장치의 캐소드 개선에 의하여 향상될 수 있으나, 스퍼터링 타겟 자체의 고품질화 유지가 난이하거나 캐소드 변경에 의한 고품질 박막을 구현하기 난이한 문제들이 잔존하고 있기 때문에, 괄목할 만하게 타겟의 사용효율을 증가시킬 수 있는 기술적인 개선은 단기적으로 기대하기는 어렵다 할 수 있다. 따라서 제품으로 제작되어진 스퍼터링 타겟의 잔여부인 75%가 회수의 대상이 되어지며, 특히 ITO와 같은 경우는 다수의 습식회수 공정을 거쳐 고순도의 In Metal로 회수한 후 Indium Oxide 제조에 재투입되게 된다. 이러한 공정 중 발생되는 Loss등을 고려할 때 이러한 스퍼터링 타겟이 가지고 있는 근본적인 저순환 구도는 ITO 타겟과 같이 희소금속을 원소재로 하는 스퍼터링 타겟에 있어서는 치명적인 요소라 할 수 있다.

나. ITO 대체 스퍼터링 타겟 개발
상기 기술한 바와 같은 ITO 타겟의 공급 불균형을 해소할 수 있는 방안은 첫째 In 채광량을 향상시키는 방법, 둘째 Zn 정련시 In을 효율적으로 분리하는 방법, 셋째 ITO 타겟 제조시 Loss의 저감 및 회수 Indium 사용 극대화, 넷째 ITO의 스퍼터링시 박막공정에서 야기된 공정 Loss의 회수, 다섯째 대체재료의 개발을 들 수 있다. 이미, ITO를 기반으로 하는 투명 도전성 타겟 제조업체에서는 상기의 활동들을 진행하고 있는 현황으로, 소재 업체로서 친환경적이며 능동적으로 행할 수 있는 궁극적인 해답은 대체재료의 개발을 들 수 있다. 대체재료의 개발은 크게 1. Zinc Oxide 또는 Tin Oxide등을 주성분 Matrix로 하여 Alumina, Gallium Oxide, Fluorine등과 같은 Dopant 개념의 부성분을 가진 타겟을 개발하는 방법, 2. Zn-In-Sn-O등과 같은 다성분계의 조성을 설계하여 타겟을 개발하는 방법, 3. 단상의 Oxide를 기초로 하여 다수의 캐소드를 가진 스퍼터링 장비를 사용하여 Co-doping을 행함으로서 최적 다원계 박막을 구성하는 방법을 대표적으로 들 수 있다. 현재 ITO를 통하여 극한으로 최적화 되어 있는 투명도전막 평판 디스플레이 공정을 고려하였을 경우 스퍼터링 양산 장치의 캐소드 개조 변경 또는 신규 설계 적용이 필요한 상기 2번과 3번의 방법은 ITO 박막 특성에 근접한 박막 특성을 나타낸다 할지라도 ITO를 대체할 수 있는 산업 Field에의 적용 가능성은 장치개발이라는 소재 업체로서 주체적으로 해결하기 어려운 점이 부각된다 할 수 있다. 따라서 소재 업체로서 능동적으로 수행할 수 있는 방안은 상기 1번을 들 수 있으며, 이는 ITO 스퍼터링 타겟의 생산공정을 비교적 용이하게 적용할 수 있으므로 제품화에 큰 경쟁력을 가지고 있는 방법이다. ITO에서 Indium Oxide를 대체할 수 있는 Matrix는 Zinc Oxide, Tin Oxide, Cadmium Oxide등이나, 저항측면, 에칭측면, 원재료 가격, 친환경성 및  대형 타겟제조의 적합성등을 고려할 때 대체 Matrix 재료는 Zinc Oxide가 가장 유망하다 할 수 있다.
ITO는 Nikko사, Mitsui사, Tosoh사와 같은 일본의 3개사가 세계시장을 과점하고 있는 현황으로, 이중 대체재료에 있어 대외적으로 가장 활발한 실적을 보이고 있는 업체로는 Tosoh사를 들 수 있다. Tosoh사에서 물질특허를 가지고 있는 Al Doped Zinc Oxide (ZAO)는 이미 ITO 대체재료의 선두주자로서 업계뿐만 아니라 학계에 있어서도 많은 연구가 진행되고 있는 현황이다. 그림 3 (a)에 FPD 2006 전시회에 출품된 Tosoh사의 ZAO 스퍼터링 타겟을 보더라도 현재 준양산화 공정까지 개발이 완료된 것으로 예상이 되어진다.
또한, 금속 스퍼터링 타겟을 주로 생산하고 있는 독일의 Heraeus사도 Zinc Oxide계 스퍼터링 타겟 개발에 매우 적극적인데, ZAO 라는 상품명으로 Al2O3가 2% 첨가된 조성으로 개발되었으며, 주요 용도는 비정질 박막형 태양전지의 투명전도성 재료와 건축용 기능성 유리의 전도성 재료로의 활용을 목표로 개발하고 있다.(그림 3 (b) 참조). 이러한 개발현황에도 불구하고 Zinc Oxide계가 본질적으로 가지고 있는 ITO 대비 고박막 저항, 내습 불안정성 및 박막 두께 의존성등이 상기에서 기술한 바와 같이 ITO로 최적화된 평판 디스플레이 현업에서 실제 대체 적용되는 것의 장벽으로 작용되고 있다 할 수 있다.
그러나 In Metal의 미래 수급 불균형 현상이 초래된 경우 Zinc Oxide의 단점은 수요자의 Needs에 따라 Trade Off가 가능하리라 사료되며, 이러한 대체재의 적용이 가속화된 환경하에서의 대응이 국내 소재 업체로서 요구된다 할 수 있다.

3. 연구목표 및 개발전략  
일본 Tosoh사의 경우 ZAO의 기본 특성에서 내습성등이 향상된 ZAO-X라는 신상품까지 출시하고 있는 현황으로, 기타 ITO 스퍼터링 타겟이 해외 선진사뿐만 아니라 독일 Heraeus사와 같은 금속 스퍼터링 타겟을 주종으로 하는 업체에서도 ZAO의 개발이 가속화 되고 있는 현황이다. 이는 ITO 스퍼터링 타겟의 국산화를 근래에 성공시킨 국내 소재 업체로서는 매우 버거운 경쟁구도가 아닐 수 없다.
따라서 해외 선진사들과 차별화된 연구 목표 및 전략이 요구되는데, 특히 선진사에서 점유하고 있는 물질특허에 대한 대응이 선행적으로 필요하다 할 수 있다. 이와 함께 ITO 스퍼터링 타겟에서 고품질 박막을 제조할 때 핵심적인 품질 인자로 사용되는(밀도, 순도, 결정입경외) 항목들에 대한 Zinc Oxide계 스퍼터링 타겟에서의 영향을 대면적하에서 시급히 판단하여 평판 디스플레이 현업에 조기 적용이 가능한 대면적화 제품을 초점으로 개발 목표를 집중화 하는 것이 필요하다. 이는, 국내 평판 디스플레이 업체가 세계 1위 시장을 점유하고 있을 뿐만 아니라 기술력 또한 세계 시장을 선도하고 있는 것에 기인한 것으로, 소재업체가 독자적으로 개발하여 고객을 기다리고 있는 단계적 개발 방법보다는 소재 개발초기에서부터 고객과의 원활한 협업이 대체재료로서 Zinc Oxide계가 가지고 있는 약점을 극복할 수 있는 중요한 Key Point라 할 수 있다.

4. 파급 효과 및 결론
국내 평판 디스플레이 산업의 급격한 세계 일류화에 의하여 ITO 스퍼터링 타겟을 기반으로 하는 투명 도전성 타겟의 국산화가 싹을 틔우게 되었다. 그러나 In Metal 지금가의 고공행진과 풍부한 연구 Infra를 가진 해외 선진사들의 대체재 개발 가속화에 의해 국내 투명도전성 타겟 산업은 Rosy Future를 가지고 있다 말하기는 어려운 실정이다.
그러나 현재 ITO 스퍼터링 타겟을 국산화한 기술을 기반으로 하여 정부의 지원하에 산학연 협동을 통한 기술개발이 성공할 경우 무역역조 해결은 물론 선진국에 의해 주도 되었던 투명 도전성 산화물 분야의 원천 기술 확보와 함께 세계적으로 기술적인 우위를 선점할 수 있게 될 수 있으리라 사료된다. 이는, 평판 디스플레이 산업의 성장성뿐만 아니라 태양전지용 투명도전성 재료의 미래성을 고려할 때 전방 국내 산업의 경쟁력 강화와 함께 핵심 세라믹 소재의 원천기술국으로의 자리매김이 기대된다.

그림 1. 투명 도전성 스퍼터링 타겟의 형상 및 구성 (희성금속(주) ITO 스퍼터링 타겟)
그림 2. ITO 스퍼터링 타겟 사용예
그림 3. (a)Tosoh(일)사 ZAO 스퍼터링 타겟 (b)Heraeus(독)사 ZAO 스퍼터링 타겟

필자약력
인하대학교 대학원 금속공학과 공학석사
인하대학교 대학원 금속공학과 공학박사
희성금속(주) 연구소 연구기획팀장

Special  자원친화형 산화물기반 투명도전 나노박막 소재 및 소자 개발

다성분계 투명도전소재 조성탐색 및 대면적화 장비개발

최지원 공학박사 한국과학기술연구원 박막재료연구센터 선임연구원

1. 개념
가. 다성분계 투명도전소재 조성탐색 장비
다성분계 투명도전 소재 조성탐색 장비는 n형 또는 p형의 투명도전 소재를 개발 시, 빠른 시간 내에 새로운 조합의 조성 또는 도핑하려는 원소의 양을 연속적으로 조절하여 전체 조성의 범위에서 최적 조성을 탐색할 수 있도록 하는 기능을 한다. 이를 위해서, 다성분계 재료의 연속적인 조성구배가 가능한 증착기능과 이러한 연속적인 조성구배를 가지는 시편의 high-throughput 특성평가의 기능을 갖는 장비이다.

나. 다성분계 투명도전소재 대면적화 장비
LCD 또는 PDP 등 디스플레이의 제조를 위하여 필요로 되는 glass 기판 또는 필름 상에 대면적으로 코팅하는 것을 가능하게 하는 기능을 한다. 이를 위해서 대면적 장비는 2600×3100mm2 이상의 제 8세대 glass의 처리가 가능한 기능을 가지면서, 균일성과 생산성이 동시에 충족되는 기능을 가지는 장비이다.

2. 다성분계 투명도전소재 조성탐색 및 대면적화 장비의 개요
다성분계 투명도전 소재의 조성탐색 장비는 탐색 또는 개발하려는 성분, 예를 들어 ITO의 경우 In2O3와 SnO2 타겟을 동시에 스퍼터링 또는 레이저 어블레이션을 하여 In2O3와 SnO2 화합물이 가질 수 있는 전체조성을 하나의 기판(웨이퍼 스케일) 위에 단한 번의 증착으로 증착하여 고속으로 특성평가를 한 후 가장 최적의 특성을 갖는 조성을 찾아내는 간단하고도 빠르고 경제적인 방법이다.
일반적으로 새로운 다성분계 조성의 박막 개발 시 각 성분의 원료를 실험하려는 조성으로(일반적으로 10여개의 조성, 예를 들면 ITO의 경우 ((1-x)In2O3-xSnO2, x=0, 0.1, 0.2 ···, 0.9, 1.0) weighing을 한 후 이 분말들을 ball jar에 안정화 지르코니아 ball과 용매와 함께 넣어 24시간 정도 milling과 혼합을 한다. 이렇게 혼합된 슬러리를 ball과 분리하여 12시간 이상 건조시킨 후 건조된 화합물을 유발에 넣어 분쇄하여 알루미나 도가니에 넣고 고온에서 하소를 한다. 하소된 화합물 덩어리를 다시 유발에서 분쇄한 후 다시 ball jar에 안정화 지르코니아 ball과 용매와 함께 넣어 24시간 정도 2차 milling을 한 후 다시 슬러리를 ball과 분리하여 12시간 이상 건조시킨 후 건조된 화합물을 유발에 넣어 분쇄하여 상(phase)이 합성된 분말을 얻는다. 이 분말을 특성평가용 시편으로 성형한 후 고온에서 소결한다. 소결된 10여개의 조성을 갖는 시편을 polishing하여 특성평가를 한 후 원하는 특성을 갖는 시편이 있을 경우 이 조성의 분말을 이용하여 타겟을 제조하고 제조된 타겟을 이용하여 박막을 제작한다. 이러한 방법으로 새로운 다성분계 조성을 개발하거나 탐색할 경우 한 시스템을 탐색하는 데 최소한 일주일 이상이 소요되며, 전체의 조성을 탐색할 수 없다는 단점이 있다.
그러나 다성분계 조성탐색 장비인 high throughput continuous composition spread 방법을 이용할 경우 하나의 기판 위에 전체조성을 증착하는 데 6시간, 열처리 하는 데 12시간, high throughput 측정장비가 갖추어졌을 경우 전체조성을 특성평가 하는 데 6시간으로 한 시스템을 탐색하는 데 하루가 소요되며 전체조성을 탐색할 수 있다는 장점이 있다.
대면적화 장비의 경우 LCD, PDP 및 OLED등의 FPD형 디스플레이, 투명 터치 panel등의 발전에 따라 투명 전극 glass 재료 기판의 대량 생산 공정에 있어서 대형화에 대한 기술적 요구가 강력히 요구되고 있다.
차세대 디스플레이용 glass 원판의 경우 2m이상의 크기를 요구하며 90% 이상의 박막 균일도를 유지하는 대면적화 기술이 중요하게 대두되고 있다. 또한 주요한 투명재료인 인듐의 고갈과 고가격화로 재료의 사용 효율을 극대화하는 것이 중요한 관심사이다. 이 분야의 산업과 관련하여 신투명 전극재료의 개발 및 투명 도전 glass 제작을 위한 대면적과 고효율의 증착 및 요소 기술은 반드시 병행하여 연구되어야 한다. 참고로 미국 KDF 사의 예측에 의하면 in line sputter와 etch system의 세계 시장은 약 $200~250 Millions/yr (2006년)으로 예측되고 있다.

3. 장비의 역할 및 구성
다성분계 투명도전소재 조성탐색 장비는 n또는 p형의 투명도전소재를 개발 시 빠른 시간 내에 도핑하려는 원소의 양을 연속적으로 조절하여 전체 조성의 범위에서 조성을 탐색할 수 있도록 하는 역할을 한다. 이러한 다성분계 조성탐색 장비는 PLD(pulsed laser deposition), RF 또는 DC sputtering, PL-MBE(pulsed laser molecular beam epitaxy), CVD(chemical vapor deposition), MOVPE(metalorganic vapor phase epitaxy) 등으로 구현할 수 있다. PLD의 경우는 가장 많이 연구되고 있는 분야이기는 하나 composition spread를 위해 특별히 고안된 마스크와 기판의 좌우, 회전 이동이 필요하며 다성분의 intermixing이 불가능하여 각 성분의 타겟을 수시로 교대로 ablation해 주어야 하는 단점이 있다. (그림 1~4) 스퍼터링의 경우는 on-axis와 off- axis로 구별이 되는데, on-axis의 경우는 각 성분의 타겟들을 그림 5와 같이 삼각형의 모양으로 배열하고 각 cathode gun에 일정한 각도를 주어 조성을 spread하는 방법으로 조성의 범위가 넓지 않은 단점이 있으나 특별한 마스크나 기판의 이동과 회전이 필요 없어 간단한 방법이며, off-axis의 경우는 그림 6과 같이 catho
de gun 들을 기판에 90도 각도로 배열하여 넓은 조성을 탐색할 수 있으며, 역시 특별한 마스크나 기판의 이동과 회전이 필요 없어 간단한 방법으로 조성을 spre
ad하는 방법이나 증착속도가 낮은 단점이 있으나 낮은 증착속도로 인해 결정화에 장점이 있는 방법이다. 이 외에 PL-MBE나 CVD (그림 7), MOVPE는 조성을 원하는 방법으로 spread 하는데 어려움이 있어 많은 연구가 이루어지지 않고 있는 방법이다.
대면적화 장비의 경우 대면적으로 투명 도전 소재를 glass위에 제작하는 공정은 대부분이 진공 증착을 이용하여 발전해온 것이 대부분이다. 그 중 가장 대면적화에 성공하고, 재현성이 우수한 공정으로는 in-line sputtering 방식이 사용되고 있으며, 그 구성은 그림 8과 같이 유리 기판을 장전하는 loading chamber와 buffer chamber, 그리고 main evaporation chamber 등으로 구성된다. 또한 진공 pump, drive control과 mechani
cal design 등이 장비의 효율성을  결정하는 주요 요소이다.

그림 1. Conceptual diagrams of composition spread depositions. (a) natural composition spread. The natural composition spread cannot cover all the composition ratio. (b) Continuous composition spread. The continuous composition spread can cover an entire ternary phase diagram.

▲그림 2. A schematic diagram of binary continuous com
            position spread deposition
▶그림 3. Schematic illustrations of the PLD-CCS apparatus and the procedure for a typical composition spread thin film fabrication

4. 장비의 발전과정
본 기술은 새로운 조성의 n형 또는 p형 투명도전소재를 개발하는데 활용되는 기반기술로서, 예를 들면 ZnO, SnO2 등에 Al, Cu 등을 도핑할 때 하나의 기판 위에 도핑되는 원소의 전체 조성을 빠른 시간 내에 탐색할 수 있는 기술이다. 이러한 high throughput continuous composition spread(CCS) 다성분계 조성탐색 방법의 발전과정을 살펴보면 다음과 같다. 1965년에 Kennedy에 의해 한번의 실험으로 삼성분계의 거의 완벽한 전 조성범위를 합성한 이래로 1969년 Sawatzky와 Kay가 독립적인 소스들을 이용하여 cosputtering한 결과를 보고하였으며, 1970년 Hanak이 multi-target sputtering을 이용하여 one dimensional(binary) and two dimen
sional(ternary) high throughput 합성 및 평가방법을 보고하였으며, 박막의 조성을 결정하는 데 발생하는 문제점과 빠른 자동화된 특성평가 방법에 대한 필요성을 인식하였다. Hanak이 two dimensional CCS를 보고하였지만 수년 동안 one dimensional CCS가 주로 사용되어져 왔으며 최근까지도 알려지지 않은 조성의 개발보다는 알려진 조성 시스템의 탐색에 주로 이용되었다. CCS를 이용한 최초의 성공적인 조성탐색은 1993년에 vanDover에 의해 보고되었는데, 그는 coevaporateed composition spread 방법을 이용하여 A15-structure V3Al을 개발하였다. 1995년에 Xiang과 Schultz에 의해 precursor의 층을 교대로 증착하여 CCS를 하는 방법을 Science에 보고하였으며, 1998년도에 vanDover에 의해 pseudo ternary cosputtered composition spread를 사용하여 그림 9와 같이 high K 물질을 합성하여 Nature에 보고하였다.
1999년에는 Xiang이 traveling shutter를 이용하여 박막의 두께 편차를 주어 다층박막을 이용하여 CCS를 하는 결과를 발표하였다. 이후 ORNL, 메릴랜드 대학, 도호쿠 대학, TIT 등에서 그림 10, 11과 같이 이동식 마스크와 기판홀더를 이용한 CCS-PLD와 관련된 연구가 진행되고 있으며, CCS-sputter는 Cornell 대학의 vanDover 교수팀에 의해 독보적인 연구가 진행되고 있다.
대면적화 장비의 경우 대면적 투명 도전막의 증착 방법은 주로 스퍼터링 방법에 의한 것으로 주도되어 왔는데, 대면적 스퍼터 캐소드는 기술적인 면에서 planar magnetron, dual magnetron, cylinder cathode 등의 새로운 증착 방법의 기반기술로 개발되어 왔고, 이를 이용한 대면적 균일도, 고속 스퍼터율을 유지하기 위한 DC, RF 이외에 pulsed DC, MF 및 최근 pulsed high current mode power supply의 기술은 이 분야 뿐만 아니라 타 증착기술의 기반 기술로 중요하게 활용되어왔다. 또한 디스플레이 분야의 가장 중요한 투명 glass 기판 제작에 가장 기본적인 기술로 응용되어왔다.
In-line sputter system 제작관련 국외 전문 연구 기관 및 산업체는 크게 주요 기술인 대면적 sputter cathode의 제작, power supply 제작 및 in-line sputter 의 기계적, 진공 system 설계 및 제작 분야, 그리고 플라즈마 진단 및 가스 조절로 나눌 수 있다.
Sputter cathode의 경우 1990년도 초반 까지는 대부분 planar magnetron sputter 형식으로 제작되고 금속을 이용한 reactive sputtering 또는 ITO 세라믹 target을 이용하는 것 등이 주를 이루고 있다. ITO의 경우 금속 타겟을 이용하는 경우 표면 산화에 의해 DC를 사용하는 것은 어렵고, pulsed DC또는 RF를 사용하였으나 최근 pulsed DC에서 증착율을 높이기 위한 dual cathode를 사용하여 한쪽이 증착시 다른 쪽은 oxide표면을 cleaning하는 순서를 반복함으로써 증착율과 박막의 성분을 알정하게 유지할 수 있도록 한다. 최근 산화물 타겟의 경우도 dual magnetron 형태를 취하고 있으며 이때 사용되는 인가 전력 형태는 수십-수백 kHz영역의 medium frequency AC source를 사용한다. 한편 타겟 사용의 효율을 위하여 co-axial type의 타겟을 제작하고 고정된 cylinder 내의 magnet을 타겟 자체가 회전 하는 방식을 사용하는 개념이다.
이러한 cylinder target은 Baekart, Ulvac등 회사에서는 ITO, Al:ZnO, SnO2 등의 co-axial 세라믹 타겟을 장착한 in-line sputter를 제작하여 공급하고 있다. 이 때의 주요 기술은 타겟의 density를 가능한 높게 유지하여 제작하는 것으로 90~99% 정도에서 제작되고 있다.
스퍼터 캐소드와 병행하여 양산시 중요한 스퍼터 증착 요소로는 안정된 고전력 power supply라 할 수 있다. 300mm이상 캐소드의 경우에 사용되는 power는 수 kW에서 수십 kW의 DC, RF, MF power supply로 스퍼터시 주로 문제가 되는 아킹의 방지 또한 이에 대한 보호회로가 잘 구비된 고전력 power로 세계적으로는 독일의 Heuttinger, 미국의 Advan
ced Energy등과 폴란드 회사 제품들의 안정성이 잘 알려져 있다. 국내의 경우 Y 기업이 수 kW급 rf power를 제작하고 있으나 양산에서는 채택되지 않고 있다.
또 한 가지 중요한 대면적화 양산 기술로는 전체적으로 거대한 유리 기판을 loading-transfer-unloading의 연속 process공정이 유연하게 이루어질 수 있도록 cassette의 움직임을 기계적으로 잘 설계하는 기술과 양산 수율과 속도를 증가할 수 있도록 진공 설계를 하는 것이다. 이는 많은 생산 경험과 노하우를 축적함으로 발전하여 오고 있는데, 대면적 ITO/glass및 glass coating in-line sputter를 설계할 수 있는 회사로는 Applied Materials, von Ardenne, Ulvac, Sidrabe, General Vacuum등이 잘 알려지고 있다. 참고로 그림 12는 2003년 SVC 학회에서 발표되어 되었던 von Ardenne에서 소개한 in-line sputter 발전 개념이다.

5. 연구개발 내용 및 요소기술
본 과제는 총 5년으로 구성되며, 1단계 3년 동안의 연구내용은 
·대면적 다성분계 조성탐색 장비 개발
- 6-inch wafer scale sputter CCS 개발
- 각성분의 상호 contamination을 최소화할 수 있는 sputter CCS 설계기술 개발
- CCS 박막의 물성확보를 위한 공정변수 및 특성평가 기술 확립
·TCO 조성 검증 및 탐색을 통한 최적화
- CCS를 이용한 ZnO-based TCO 조성 탐색 및 검증  
- 본 과제에서 개발되는 n-type 및 p-type TCO의 CCS 조성 검증
·In-line high power pulsed sputter용 대면적 cathode 개발
- High power pulsed sputtering용 36인치급 고효율 cathode 개발
- Plasma density: 1013 cm-3 이상
- PEM을 이용한 자동제어 loop program 기법 개발
·박막의 균일도 및 물성확보 공정변수 확립
- 전 면적에서 resistivity, transmittance의 균일도 15% 이내 등이며 2단계 2년 동안의 연구내용은
·대면적 다성분계 조성탐색 장비 최적화
- 자동화 high-throughput CCS 특성평가 장비 개발
·차세대 TFT-LCD용 in-line high power pulsed sputter pilot system 개발
- High power pulsed sputtering용 100 inch 급 이상의 대면적 고효율 cathode 개발
- Plasma density: 1013 cm-3 이상
- PEM을 이용한 자동제어 loop program기법 적용 공정 확립 등이다.

6. 시장 현황 및 전망
LCD 디스플레이 전체 장비 시장은 2003년 2,151백만 달러에서 2005년 4,262 백만 달러로 성장하다 2007년 2,103 백만 달러로 감소하는 추세이며, 이 중 전공정 관련 sputter장비의 시장은 2003년 335 백만 달러에서 2005년 618백만 달러로 100% 정도 성장하였으나 2007년 은 357백만 달러로 다시 감소하였고 2008년 287백만 달러로 예상이 되고 있다. 시장분석에서 언급되었듯이 장비의 시장은 패널업체의 패러다임, 시장에 따른 투자전략과 맞물려 있으므로 7, 8세대 투자 이후의 장비시장 감소는 자연스러운 상황이며, 차세대 투자전략에 따른 장비시장의 급격한 팽창도 예측되는 상황이다. 또한 새로운 TCO 재료의 개발은 새로운 시장을 개척하게 되고 주요 기판재료인 TCO/glass의 신공정 개발과 이를 실현하는 in-line sputter등의 전공정 장비의 독점적 공급은 현시장 대비 20~30%의 매출 증대는 확실히 예상할 수 있으며 그 상업화 가능성은 80% 이상이므로, 국내 개발에 의한 외산 장비에 지급하던 기술 royalty 부분에 대한 비용 절감 효과를 100% 기대 할 수 있을 뿐 아니라, 내수와 수출 시장을 대체할 수 있는 효과를 가져 올 것으로 예상된다.

그림 4. Schematics of the temperature-gradient method

그림 5. Arrangement of the cathodes and compositional gradient of the films

그림 6. Schematic presentation of cosputtering configuration for deposition of continuous composition spreads

그림 7. (a) Schematic diagram of the modified low-pressure CVD reactor showing the precursor inlet arrangement used to obtain a continuous compositional spread. (b)Schematic of the flow characteristics of an axisymmetric CVD reactor

그림 8. In-line sputter의 구성 및 glass를  이송하는 cassette system

그림 9. Figure of Merit of Zr-Sn-Ti-O system

그림 10. Schematic diagram of deposition chamber by Chikyow et al

그림 11. Schematic picture of the combinatorial mechanism by Takahashi et al

(제 1세대 In-line sputter개념도)
(제 2세대 In-line sputter개념도)
(Direct processing pumping을 이용한 in-line sputter)
그림 12. In-line sputter의 발전 개념

필자약력
연세대 요업공학과(학사)
연세대 세라믹공학과(석사)
연세대 세라믹공학과(박사)
한국과학기술연구원 박막재료연구센터 선임연구원
미국 Cornell University, Visiting Scientist