전자세라믹스의 최첨단 연구동향과 미래전망 편집부(외신) 1. 첫머리에 일본 세라믹스협회 비전위원회에서 정리한 ‘21세기를 향한 세라믹스의 연구개발에 대하여’가 2002년 3월에 개정되었다. 전자세라믹스에 대해 이 보고서에서 언급하고 있는 항목 가운데 몇 가지를 선발하여 최근의 동향을 해설하겠다. 2. 정보통신관련 재료 : 미세화, 고기능화 나노테크놀로지가 주목을 받고 있는 가운데, IT산업에서는 전자디바이스의 미세화가 급속하게 진전되고 있다. 전자세라믹스 분야에서는 나노미터 오더의 물성 해명, 성막 기술 및 기능복합화 기술의 발전이 요구되고 있다. 특히 박막생성기술은 미세화를 위한 핵심 테크놀로지로 전자디바이스에 대한 적용에는 실리콘 프로세스와의 정합성이 중요시된다. 최근에는 DRAM용 고유전체 박막, FeDRAM용 강유전체 박막 등 실리콘 테크놀로지의 중추가 되는 전자세라믹스가 주목되고 있다. 특히 FeDRAM에서는 강유전체 결정의 성질 그 자체가 디바이스 작동에 이용되기 때문에 강유전체의 결정제어는 매우 중요하다. 박막을 구성하는 결정입자의 크기는 나노미터 오더로 계면 및 입계의 기여가 커진다. 따라서 막후나 입자 사이즈와 물성과의 관련을 밝혀 그 물성을 적극적으로 이용하는 재료설계가 필요하다. 지금까지 PZT를 중심으로 Bi층상 페로브스카이트 구조의 SBT가 실용화되어 있고, 또 BIT를 La치환하여 분극치를 높인 BLT 등이 주목되고 있다. DRAM용 고유전체 박막은 당초 비유전율에 관심이 집중되어 PZT(ε : 약 1000)가 연구되었는데, 박막화에 의한 리크전류의 문제로 BST, STO로 시프트하여 현재는 Ta2O5(ε=28)등의 실용화 연구가 주류가 되고 있다. 또 최근에는 트랜지스터의 게이트 산화막의 고유전율화가 급선무가 되어 SiO2 대신에 ZrO2, HfO2 등이 활발하게 연구되고 있다. 세라믹 박막의 프로세스 기술은 최근 현저하게 발전하고 있다. 성막 프로세스에는 물리적 성막법인 증착법, 스팩터법, PLD법 등과 화학적 성막법인 CSD법, MOCVD법 등이 있다. 이들 성막 프로세스 및 제조장치는 1980년대 후반의 산화물 고온초전도체 붐 속에서 급속하게 진전되어 90년대 후반부터 시작된 DRAM용 및 FeDRAM용 장치개발로 이어졌다. 현재 공업적으로 널리 사용되고 있는 성막법으로 스팩터법과 CSD법이 있는데, 앞으로는 MOCVD 성막 프로세스의 중요성이 높아지리라 생각된다. MOCVD법은 커버레지 성능이 우수하여 3차원 디바이스 구조의 제작에는 불가결함과 동시에 고품질 박막을 얻을 수 있는 기술로 기대된다. 양산화의 과제는 원재료가 되는 유기금속 프리커서의 탐색 및 기화기의 안정화로 지금 현재 실용화 수준에 달해 있는 장치는 찾아볼 수 없다. 앞으로 원료 메이커, 장치 메이커 및 디바이스 메이커의 협력에 의한 장치개발이 요망된다. 유전체 분야에 있어서는 적층형 칩 캐퍼시터의 박층화가 진전되어 1층당 두께가 수 ㎛인 시트가 실용화되어 있으나 이 분야에서도 튜너블 캐퍼시터, 고주파용 디커플링 캐퍼시터 등을 박막 캐퍼시터로 사용하는 연구개발이 진행되고 있다. 압전체 박막은 MEMS의 구동원으로서 유효하지만 막 두께가 ㎛오더여야 하므로 막후법에 의한 성막도 검토되고 있다. 이 분야의 재료는 PZT가 주체로 리랙서계 재료에서 가능성이 있다고 생각된다. 또 SAW디바이스에서는 종래의 벌크 단결정 대신에 ZnO박막이나 AlN박막 등의 응용이 기대되고 있다. 광학응용에서는 LiNbO2, PZT 등의 전기광학효과를 이용한 광도파로 디바이스의 개발이 검토되고 있다. 또 포토닉 결정이 주목되고 있어 SiO2의 단분산입자를 밀도 높게 충전한 인공오팔 및 TiO2겔의 주기구조체 등이 보고되고 있다. 광학관련 디바이스는 앞으로 가일층 발전이 기대되는 분야로 정력적으로 활발한 연구개발이 진행되리라고 생각된다. (龜原伸男) 3. 환경관련재료 : 비납계 압전재료 전자재료의 고기능화에 중요한 역할을 하는 원재료인 산화납(PbO)은 폐기처리문제에 관해 환경문제가 우려된다는 점에서 최근 미국과 유럽을 중심으로 그 사용이 규제의 대상이 되고 있어, 유럽 이사회에서는 전자기기에 포함된 특정유해물질로서 Pb의 사용을 금지하는 개시시기를 2007년부터로 하는 안이 제출되어 있다. 예를 들어 Pb를 주성분으로 포함하는 핸더는 다른 대체품으로 바꾸는 기술개발이 진행되어 거의 완료 수준에 도달해 있다. 압전재료는 세라믹스를 중심으로 하여 단결정이나 박막 등 다종다양한 재료가 개발되고 있는데, 그 대부분은 Pb계 페로브스카이트형 강유전체이다. 그 주류는 PbZrO3-PbTiO3(PZT)를 포함하는 3성분계, 소위 PZT계 세라믹스으로 주성분으로서 다량의 산화납을 포함하고 있기 때문에 폐기처리에 관해 같은 문제를 안고 있다. 이러한 상황에 비추어 환경친화적인 무연계로 현재의 Pb계 성능에 필적하는 비연계(무연 혹은 저연) 압전재료의 연구개발은 급하면서도 필요불가결하다고 생각되어지고 있다. 큰 압전성이 기대되는 페로브스카이트형 산화물의 강유전성의 세기는 2-4계열에서는 Pb-TiO3, 1-5계열에서는 KNbO3, 3-3계열에서는 BiFeO3 라고 생각되는데, PZT계에 필적하는 큰 압전성을 얻기 위해서는 A이온으로서 Pb가, B이온으로서 Ti가 필요불가결하다. 그 가운데 Pb 대신에 얻을 가능성이 있는 것은 Bi(Bi1/2Na) 혹은 (Bi1/2K1/2)일 것이다. 무연압전 세라믹스는 역사적으로 티탄산 바륨 BaTiO3[BT]로 시작되어 현재는 주로 티탄산 비스마스 나트륨(Bi1/2 Na1/2)TiO3[BNT]이나 KNbO3[KN]등 페로브스카이트계, Bi4Ti3O12[BIT]등 비스마스 층상구조 강유전체 [BLSF] 및 텅스텐 브론즈[TB]계가 활발하게 연구되고 있다. 또 단결정의 경우는 KN이나 BNT-BT계 등 페브로스카이트형 무연 강유전체의 연구가 활발하다. 또한 랭거사이트 La3Ga5SiO14나 4붕산리튬 Li2B4O7 등의 압전단결정도 탄성표면파(SAW)용 기판으로서 주목을 받고 있다. 현재의 비연계 압전재료의 특성은 BT계나 BNT계에서는 퀴리온도 Tc=200~300℃에서 압전정수 d=100~125 pC/N을 얻고 있다. 또한 BLSF계에서는 Tc〉500℃에서 기계품질 계수 Qm〉1000 등 납계에는 없는 특징을 갖고 있다. 여기에서 기술한 비연계 압전재료가 실용화되었을 경우, 현용 연계(PZT계)의 상당한 부분을 대체할 수 있는 가능성을 가지고 있어 지구환경 향상을 위한 세계적인 요구에 크게 공헌하리라 기대된다. 그러나 의료진단장치나 소너 등 특수분야의 고결합계와 압전 액츄에이터 등 큰 압전정수가 요구되는 분야에서는 현시점에서는 납계를 대신할 수 있는 비연계 압전재료는 개발되어 있지 않다. 비연계 압전재료의 앞으로의 과제는 Tc〉300℃에서 액츄에이터용의 큰 압전정수를 갖는 재료의 개발과 또한 Templated Grain Growth법이나 Seeded Polycrystal Conversion법 등에 의한 입자배향 (Textured Grain)화 혹은 단결정을 포함한 그들의 제조법의 개발이 중요하다고 생각된다. (竹中 正) 4. 프로세스 개발 : 박막 프로세싱 여러 분야의 연구자가 참여하여 세라믹스 박막의 연구가 진행되고 있다. 예를 들면 개발 세라믹스 전자부품의 진정한 소형화를 위한 박막화, 고유전율 게이트 산화물 박막, FeRAM용 강유전체 박막, 혹은 인공초격자 등의 방법에 의한 새로운 재료개발 등, 다종다양하다. 현대의 박막연구는 우수한 성막 프로세스와 미세가공기술 등의 연구진전 없이는 얻을 수 없다. ① 박막에 공통되는 특징 : 박막은 여러 가지 프로세스로 제작되고 있는데, 이들 박막에는 공통적으로 벌크와는 다른 특징이 있다. 그것은 박막은 면내 방향에서는 기판에 구속되면서 두께 방향에서는 외부응력을 받지 않는다는, 극히 이방성이 높은 환경에 놓여 있다는 것이다. 따라서 성막온도(상전이가 있으면 그 온도도 중요)와 사용온도 사이에서 생기는 열팽창계수 차에 의한 잔류응력이나 기판과 박막의 격자정수 차에 의해 계면에 발생하는 응력 등에 기인하여 벌크와는 다른 여러 가지 성질을 나타낸다. 또 한 가지 점은 비표면적이 커서 열역학적으로 불안정한 표면(계면)이 박막의 물성에 크게 영향을 준다는 점이다. 즉 기판이나 박막의 표면, 또는 그들 계면의 제어에 의해 성막 프로세스와 박막의 특성이 크게 변화할 가능성이 있다. ② 박막이 기판으로부터 받는 영향 : 박막은 벌크와는 크게 다른 성질을 보인다. 예를 들면 Nb를 첨가한 에피탁셜 BaTiO3 박막에서는 벌크에 비해 10배 이상의 Nb를 첨가하지 않으면 반도체화하지 않는다. 이 현상은 기판으로부터 받는 응력에 따라 첨가한 Nb의 대부분의 가수가 변화했기 때문이리라고 예상되고 있다. 또 실온에서는 상유전체인 Ba0.5Sr0.5TiO3를 하부전극을 형성한 (100)SrTiO3(ST) 기판 위에 성막하면 박막은 면내 방향으로 강한 응축응력을 받아 정방형으로 뒤틀리고 실온에서 강유전성이 출현한다. 또 ST기판과 Pb(Zr, Ti)O3 박막 사이에 열팽창 계수가 다른 버퍼층(BL)을 도입함으로써 기판으로부터 받은 응력을 제어할 수도 있다. 박막의 이러한 거동의 이해에는 이방성 응력을 고려한 열역학적 취급이 필요한데, Devon shire에 의한 것이 유명하다. 앞으로 정량적인 논의를 목표로 한 그와 같은 진전이 요망된다. ③ 박막 계면의 제어 : 기판 표면에 시드를 도입하여 결정핵으로 작용시켜 결정화 온도를 저감시키거나 결정배향이나 미세구조를 제어하는 방법은 오래 전부터 이용되어 왔다. Si디바이스에 대한 세라믹스 박막의 도입에 있어 Si프로세스 상의 제약으로 성막온도의 저감이나 열처리 분위기에 대한 안정성 향상이 더더욱 필요하게 되고 현재도 시드 도입에 의한 저온화는 활발하게 연구되고 있다. MBE나 PLD 장치 등을 이용하여 비교적 저에너지의 원자를 단결정 기판 표면의 원자 배열 위에 규칙적으로 늘어놓아 단결정막을 만들거나, 기판 표면에 템플레이트라고 불리는 분자를 규칙적으로 늘어놓고 그곳을 핵으로 하여 세라믹스 단결정 박막을 목표로 한 자기조직막의 프로세스 등도 활발하게 연구되고 있다. 이들 단결정 박막 가운데 기판과 에픽탁셜 관계를 가진 박막의 성막조건은 종래는 격자 미스매치로 설명되는 일이 많았는데, 실제로는 이와 함께 결정구조, 이온 배열, 기판을 구성하는 원자(이온)과 박막 사이에 작용하는 인력, 척력(斥力) 등을 종합적으로 고려할 필요가 있다. 이 생각에 기초하여 다양한 BL을 도입함으로써 결정배향성을 자유자재로 제어한 박막을 성막하는 일도 가능해진다. (篠崎和夫) 5. 에너지 관련분야 : 전지재료 가. 2차 전지 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등 휴대기기의 성장과 함께 니켈 카드뮴 전지, 니켈 수소전지 및 리튬이온전지와 같은 에너지 밀도가 높은 2차 전지가 속속 실용화되었다 최근에는 카메라가 부착된 휴대전화가 인기를 모아 정지화면이나 움직이는 화면의 송수신도 하는 서비스도 시작되어 앞으로 에너지 밀도의 향상에 대한 요구는 점점 더 높아질 것이다. 한편 지구환경문제나 에너지문제의 해결을 위해 하이브리드 자동차의 실용화와 자연에너지의 이용이 진행되고 있다. 이들에 대응할 수 있는 에너지의 저장과 방출이 가능한 대용량에 파워밀도가 높은 2차 전지의 요구는 높아져 갈 것이라고 예측된다. 2차 전지 가운데에서도 발전이 현저한 리튬이온 2차 전지에 관한 연구개발동향을 정극재료와 부극재료 면에서 소개하겠다. ① 정극재료 : 현재도 주재료는 LiCoO2인데, 에너지 밀도가 높은 LiNiχCo1-χO2가 사용되기 시작하고 있다. 자동차용으로는 자원이 풍부하고 값이 싸면서 동시에 안전성이 높은 LiMn2O4를 주체로 하는 재료의 연구개발이 활발해지고 잇다. 새로운 재료로서는 위 재료를 조합한 것과 LiMn0.5Ni0.5O2가 있다. 이들 4V급 재료에 대해 3V급이기는 하지만 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있는 LiMnO2나 저가격을 기대할 수 있는 LiFePO4가 있고, 5V급에서는 높은 에너지 밀도를 기대할 수 있는 LiNi0.5Mn1.5O4가 있다. Mn이나 Ni를 포함하는 재료는 합성 시에 산소결손의 발생이나 이온의 사이트 교환 등이 일어나기 쉬워 합성법의 고도화나 합성조건의 저밀화가 더욱 필요하다. ② 부극재료 : 휴대용 2차 전지에는 방전전위가 평탄하고 불가역 용량이 적으며 에너지 밀도가 높은 흑연계 탄소재료가 주류인데, 자동차용으로는 방전전위가 경사져서 경시 안정성이 우수한 아모르파스계 탄소재료의 개발이 진전되고 있다. 불가역 용량의 저감이나 경시 안정성의 가일층 향상이 요구된다. 새로운 재료계로서는 높은 에너지 밀도가 기대되는 Li흡장합금계인 Sn과 Si합금계가 연구되고 있다 {Sn-Cu계, Sn-Ag-M(Co, Fe, Cu)계, Si-Mg계}. 사이클 수명의 향상에는 Li흡장 시의 체적변화 억제가 중요하여 나노레벨에서의 복합화, 미세조직의 제어와 박막합성법의 연구개발도 이루어지고 있다. 최고의 재료인 Li금속계 부극의 연구는 지속되고 있는데, 사이클 시의 덴드라이트 제어에는 블레이크 스쿨이 필요하다고 알려져 있다. 나. 2 연료전지 산소와 수소가 반응하여 물이 생성될 때의 에너지를 전기로 얻는 것으로, 위에서 기술한 세계적인 과제를 해결할 수단으로서 자동차나 공공시설, 기업이나 가정에서의 분산형 전원으로서 기대되고 있다. 연료전지에는 사용할 전해질에 따라 고체고분자형(PEFC), 인산(PAFC), 용융탄산염(MCFC), 고체산화물형(SOFC) 등이 있다. MCFC나 SOFC의 산소극에는 NiO계와 La(Sr)MnO3계 재료가 사용되고 있다. 이런 4종류의 연료전지 가운데에서는 반응온도가 60~80℃인 PEFC가 자동차용으로 연구개발이 활발한데, 공용도로에서의 주행실험이 시작되었고, 실험적인 판매가 예정되어 있다. 반응시킬 연료로서 수소 이외에 천연가스, 가솔린, 메타놀 등이 있고, 이들은 개질기를 통해서 그 자리에서 수소를 얻을 수 있다. 최근에는 메타놀에서 직접 수소를 얻을 수 있는 방법의 연구가 진척되어 휴대기기에 대한 응용이라는 면에서 주목을 끌고 있다. 연료를 분해촉진하기 우해 카본 전극에 Pt계 촉매가 담지되어 있는데, 이 촉매의 반응효율향상에 신소재인 카본나노혼이 사용되어 전지출력의 향상을 실현하고 있다. (米澤正智) 6. 에너지 관련분야 : 열전변환소자 에너지 관련재료의 토픽스 가운데 하나로서 열전변환재료, 그 중에서도 산화물에 주목을 받고 있다. 일본의 열전변환에 관한 연구는 역사적으로 금속, 전기계 연구자들이 중심이 되어 왔다는 경위도 있어, 세라믹스에 관련된 화학, 물질계 연구자의 참여는 지난 10년 정도에 지나지 않는다. 그러나 일본세라믹스협회를 중심으로 시작한 산화물 열전변환재료의 연구개발이 물리계 연구자도 포함하는 크다란 동기가 되고 있다. ‘열은 통하지 않고 전기는 통한다’, ‘높은 도전율과 열기전력의 양립’이라는 물성물리에 대한 도전이라고도 할 수 있는 열전재료에 대한 요구가 고온초전도체와 같은 전자강상관 산화물 등으로 실현할 수 있을 것이라는 것을 알았기 때문이다. 화제의 중심이 되고 있는 것은 NaCo2O4로 대표되는 CoO6 입면체의 능공유구조를 갖는 층상 코발트 산화물로 미소한 단결정 시료는 이미 기존의 열전재료의 성능을 능가하였고, 다결정체의 성능도 실용수준인 80%에 달하고 있다. Ca3Co4O9라는 조성의 단결정 비스커는 추산치이기는 하지만 변환효율 20% 이상에 상당하는 성능을 기록하고 있다. 열쇠가 되고 있는 것은 클러스터 레벨에서의 전자물성해석과 포논과 일렉트론을 독립제어할 수 있을만한 물질구조 설계이다. 산화물 이외에도 CoSb3나 Zn4Sb3 등의 고이동도 화합물이나 바구니 모양 구조를 가진 클러스레이트 화합물, 나아가서는 양자우물구조나 초격자 등 과거의 재료개발을 대신할 물질화학의 최첨단이 열전재료연구의 장에서 진행되고 있다. 열전변환은 초전도와 마찬가지로 순연한 물리현상이지만, 신재료 탐색이나 실용적인 다결정 재료 개발에는 화학자의 힘이 불가결하므로 신진기예의 연구자들이 더 많이 참여할 것이 요망된다. 어느 시산에서는 일반 폐기물의 소각배열과 산업용 프로세스 배열에서 3~5 % 정도의 시스템 효율에서의 열전발전은 100만KW급 원전 1/2기 분 이상에 상당한다. 자동차를 중심으로 한 이동체 열원으로부터의 잠재열전발전량은 그 몇 배에 달하므로 싼값에 안전하고 가벼운 산화열 열전변환재료의 실용화는 21세기 고도 에너지 이용사회에 극히 커다란 임팩트를 가져올 것이라고 기대되고 있다. (大龍倫卓 九州대학 대학원 총합이공학 연구원 물질과학부문 조교수) (Ceramics Japan)