RBS에 의한 세라믹스·무기재료의 분석 森田直威·今中佳彦 / 日本 MORITA·IMANAKA 1. 첫머리에 러더포드 후방 산란 분석법(Rutherford back scattering Spectrometry : RBS)은 고에너지 이온빔을 사용한 표면분석방법의 하나이다. 주로 고체박막 주성분의 성분분석에 사용된다. 다른 표면분석방법에 비해 비파괴 분석이라는 점, 정량정도가 높다는 점 등이 특징이다. 특히 실리사이드의 형성이나 합금막 등 고상반응의 모습을 관찰하는데 많이 쓰이고 있다. 또 박막 속의 산소나 지소 등 경원소의 정량에도 자주 적용된다. 시료 전체가 상당히 절연성이 높은 것일 경우, 드물게 측정이 불가능한 경우도 있으나, 다른 표면분석방법에 비하면 절연물에 강한 방법이라고 할 수 있다. 주요 표면분석방법의 비교를 【표 1】에 제시했다. 2. RBS의 원리 MeV 정도의 에너지를 가진 가벼운 이온을 고체표면에 조사하면, 그 대부분은 고체 내부에 침투하여, 깊이 수 ㎛ 이상이 영역에 그친다. 그러나 일부 이온은 시료 내의 원자와의 탄성산란으로 표면에서 다시 튀어나온다. RBS에서는 그 뒤쪽의 산란된 이온 또는 원자의 에너지와 개수를 측정하는 것으로, 고체 내부의 정보를 얻는다. 이 모습을 【그림 1】에 모식적으로 나타내었다. 그림 위쪽은 시료에 이온이 입사하여 산란되는 모습을, 아래쪽은 얻어진 후방 산란 스펙트럼을 나타낸다. 무거운 원소에 의해 산란된 가벼운 입사 이온은 높은 에너지를 가지며, 경원소에 의해 산란된 입사 이온은 낮은 에너지를 갖는다. 또 같은 원소에 의해 산란되었을 경우, 산란이 표면측에서 일어났을 경우 쪽에 내부에서 일어났을 때보다 높은 에너지를 가지며 검출기에 입사한다. 즉, 입사이온은 시료 내부를 달림으로써 운동에너지를 잃어, 말하자면 그림의 ΔE의 크기에서 ΔX의 크기를 구할 수 있다. 단, RBS의 결과로 얻어지는 ΔX는 막의 밀도와 두께를 곱한 것으로, ㎚의 단위로 막 두께를 알려면 막 밀도를 미리 알아두어야 한다. 3. RBS의 특징 이렇게 RBS에서는 원자의 식별과 깊이의 판별을 모두 산란 후 입자의 에너지에 의해 실시하기 위해, 무게가 가까운 원자가 시료 안에 존재할 경우, 스펙트럼의 해석이 일의적으로 정해지지 않는 경우가 있다. 또 원소의 무게가 무거워질수록 질량분해능이 나빠진다는 특성이 있어, 중원소를 포함하는 시료의 분석에는 주의를 요한다. 통상 이러한 약점을 보충하기 위해 EPMA등의 정성분석 방법과 조합시켜 사용하는 경우도 많다. 원래 경원소이 감도가 낮고, 원소의 질량이 무거워질수록 감도도 높아지기 때문에 정량오차는 중원소에 비해 경원소일 때 나쁘다. 또 벌크 재료나 두꺼운 막을 분석할 경우, 시그널끼리 겹치기 때문에 경원소의 시그널이 중원소의 시그널에 파묻혀 버리고 말아, 경원소의 정랸오차는 더욱 커진다. 세라믹스 재료에서는 산소나 질소 등 경원소의 정량정도 향상이 요망되지만, 실용적인 견지에서 말한다면, 벌크 SrTiO3 등의 산소 정량에서는 ±10% 정도가 한도이며, SiO2 등 비교적 경원소의 벌크 산화물에서는 ±5% 정도의 정량정도가 된다. 단, 후술할 핵반응을 이용한 분석 등을 조합시킴으로써 그러한 정도의 향상이 가능한 경우도 있다. 4. RBS의 응용 가. 박막의 조성분석 RBS를 박막 주성분의 정량에 적용할 경우, 위에 기술한 것과 같은 시그널끼리의 겹침이 가능하면 일어나지 않도록 하는 것이 이상적이다. 그런 의미에서 기판 재료가 Si나 석영, MgO나 Al2O3 등의 경원소로 구성되어 있는 것이 적합하다. 또 기판은 전도성이 있는 것이 바람직하다. 【그림 2】에 AlN기판 위에 제막된 Ti의 후방산란 스펙트럼 및 그 열처리 후의 스펙트럼을 겹쳐서 나타내었다. 열처리 온도가 고온이 됨에 따라 반응이 진행되어, Ti막 속에 Al과 질소가 유입되어 가는 모습을 볼 수 있다. 또 스팩트럼의 형상이 나타내듯이 확산한 Al이나 질소가 커다란 농도 곡선을 가지지 못하고, 막 전체가 거의 균일한 조성을 가지고 반응이 진행되고 있다. 【그림 2】에 나타낸 스팩트럼 가운데 하나를 시뮬레이션 소프트웨어를 이용하여 해석, 깊이 방향의 원소분포 그림으로 변환한 예를 【그림 3】에 나타내었다. 후방산란 스팩트럼의 해석에서는 이러한 시뮬레이션에 의한 해석이 일반적이다. 어떠한 해석이 가능한가에 대해서는 시뮬레이션 소프트에 따라 다르지만, 기본적으로는 시료를 가상적으로 적당한 수의 층에 나누어 각 층의 조성과 두께를 패러미터로서 움직여, 실측 스팩트럼과 이론 스팩트럼이 멋지게 일치하는 패러미터의 조합을 찾을 수 있게 되었다. 이렇게 RBS에서는 적당한 해석용 모델을 구성하고, 구 모델에 포함된 패러미터의 최적치를 찾아냄으로써 시료의 조성분포를 조사한다. 이 방법은 시뮬레이션을 이용한 다른 분석법과 공통되는 이점을 가지고 있다. 즉 시료를 단순화된 모델로 파악할 수 있으며, 시료의 상태를 정량적으로 다루기 쉬운 수치의 조합으로 표현할 수 있게 한다. 그러나 역으로 말하면, 어떠한 모델을 사용하는가에 따라 그 해석 결과에 영향이 나타나는 경우도 있는데, 해석에 있어 모델의 선택은 중요한 요소라고 말할 수 있다. 구체적으로, 그림 3의 예에서는 TiAlN층을 2층, AlN층(기판 부분)을 1층, 이 둘의 계면 변이층으로서 2층, 합계 5층의 모델로 분석을 하고 있다. 【그림 4】에 열처리에 의한 금속박막의 반응을 조사한 예를 나타내었다. 스팩트럼을 보면 알 수 있듯이 반응의 모습은 위에 기술한 Ti층과 AlN층의 반응의 경우가 크게 다르며, Cu층과 Ti층 계면에서 크게 확산되는 모습을 명료하게 관찰할 수 있다. 이러한 연속적으로 조성이 변화하는 계에서는 위에 기술한 다층막 모델이 아니라, 확산량이나 확산이 일어나는 방법 등을 정의할 수 있는 모델을 만들어, 패러미터의 최적화를 이루는 편이 효율적이다. 【그림 5】에 【그림 4】의 스팩트럼 내의 하나를 시뮬레이션 소프트웨어를 이용하여 해석한 예를 나타내었다. 이쪽 해석모델은 기판을 포함 4층이라는 단순한 구성으로 하고, 층과 층의 확산을 시뮬레이트함으로써 연속적인 깊이 분포를 구했다. 나. 결정성의 평가 결정 내에는 정렬한 원자열과 원자열 사이에 공동이 있고, 원자열과 평행으로 입사한 이온빔은 이 공동 안에 묶여, 원자열 안의 원자에 충돌하지 않게 된다. 이 현상을 채널링 현상이라고 부른다. 단결정 시료인 RBS분석에 있어, 결정축과 평행으로 이온빔이 입사하면, 이 채널링 현상이 일언, 후방산란 시그널의 강도가 저하된다. 결정 내부에 결함이 있고, 이 원자열에서 비어져 나온 원자가 있으면 그 부분만 산란강도는 저하되지 않는다. 따라서 결정 축에 평행한 위치에서 빔을 기울여, 채널링 현상이 일어나지 않는 상황에서 취득한 랜덤 스팩트럼과, 평행빔으로 측정한 어라인드 스팩트럼과를 비교함으로써 깊이 방향의 결함분포의 취득과 결함량의 정량, 불순물 원소의 격자위치에 관한 정보의 취득 등이 가능하게 된다. 【그림 6】에 채널링 현상을 이용한 결함분포 해석의 예를 나타내었다. 시료는 Si단결정이며, Ar이온 주입으로 내부에 결함이 발생했다. 【그림 6 ⒜】에서 랜덤 스팩트럼은 균일하며 구조가 없는 형상을 보이고 있으나, 어라인드 스팩트럼에서는 시료 속의 결정성 부분으로부터의 시그널이 크게 감소하고, 또 비정질 부분에 상당하는 시그널은 감소되지 않고 남는다. 결과적으로 깊이 방향의 결함분포를 반영한 시그널이 약품을 발라 불에 쬐면 그림이나 글자가 나오듯이(あぶり出し처럼) 드러나기 시작한다. 그림에서는 주입에 의해 깊이 100~300㎚ 부근에 생성한 결함의 시그널이 주입품의 어라인드 스택트럼에 나타났다. 이 스팩트럼과 미주입품 어라인드 스팩트럼, 주입품 랜덤 스팩트럼, 등 세 개의 강도비로 깊이 방향의 결함분포를 구할 수 있다【그림6⒝】. 다. 높은 깊이 분해능 RBS 종래의 RBS는 그 좋은 정량성이 무기로, 이것은 주로 검출기의 특성에 의한 부분이 컸다. 즉 사용하는 반도체 검출기가 이온 뿐 아니라 중성원자에서도 그 가수에 관계없이 정확하게 입자의 에너지를 계측할 수 있었기 때문에, 산란 후의 입자의 이온화 율 등과 같은 불확정적인 요소를 배제할 수 있었던 것이다. 또 산란확률의 이론 계산치와 실측치가 잘 일치하는 에너지 범위의 1차 이온이 사용되었다는 것도 커다란 요인이다. 그러나 깊이 분해능이라는 관점에서 보면 오히려 좀더 낮은 에너지의 1차 이온빔을 사용하는 편이 유리하며, 검출기도 이온의 검출에만 한정하면 더 에너지 분해능이 좋은 것을 사용할 수 있고, 그로써 깊이 분해능도 높일 수 있다. 최근, 어떤 조건을 만족시키는 이온을 검출하면 정량정도를 어느 정도 유지한 채, 높은 깊이 분해능의 후방산란 스팩트럼을 취득할 수 있다는 것을 알게 되었다. 산란 이온의 출사각을 시료 표면의 법선에서 90도에 가까운 각도로 설정하여 표면 가까이에서 튀어나오는 이온은 이 조건을 만족시킨다. 종래 MEIS(Medium energy ion scattering spectroscopy)라고 하여, 고체 최표면의 원자배열 등의 해석에 이용되어 왔던 방법이 이러한 정량성의 재검토로 고분해능 RBS로서 이용되기 시작했다. 이로써 종래 수㎚이 한계였던 깊이 분해능이 약 1자릿수 향상되었다. 【그림 7】은 Gustafsson 등에 의한 Si기판 위의 ZrO2막의 분석 예이다. ZrO2막의 두께는 약 3㎚이며, 깊이 분해능은 1㎚보다 좋다. 18O2 분위기에서의 열처리로 막속 산소의 동위대비가 바뀌고, 또 계면의 SiO2막 두께의 변화도 관찰되었다. 그림의 스팩트럼에서는 단결정 Si기판으로부터의 시그널은 채널링 현상을 이용하여 최소화되었으며, 비정질 및 다결정질 부분의 시그널만이 명료하게 관찰되었다. 5. 고에너지 이온빔을 이용한 다른 분석법 RBS의 특징으로 앞에서 언급한 것처럼, 스팩트럼 속 경원소의 시그널이 중원소 시그널에 겹쳐져 정량 정도가 나빠지는 일이 많다. 따라서 경원소의 정량정도를 향상시키는, 여러 가지 시도가 행해지고 있다. 그 가운데 하나가 핵반응을 이용한 분석법이다. 또 경원소의 시그널을 중원소 시그널에서 분리하여 겹쳐지지 않도록 하는 아이디어도 고안되고 있다. 전자의 예로서 핵반응분석법(Nuclear reaction analysis : NRA)의 하나인 산소의 공명산란법에 대해서 소개하겠다. 후자의 예로서는 비행시간형(Time of flight : TOF)검출기와 에너지 검출기를 병용한 탄성반도분석법(彈性反跳分析法, Elastic recoil detection analysis : ERDA)를 소개하겠다. 가. 핵반응을 이용한 분석 질량수 4의 He이온이 질량수 16인 산소원자핵에 충돌하면, 그 에너지에 따라서는 핵반응이 일어나 순간적으로 Ne의 원자핵이 생기는 경우가 있다. 이 원자핵은 불안정하여 곧 다시 He와 산소로 붕괴된다. 이 반응이 일어날 확률은 충돌 에너지에 따라 크게 변동한다. 입사 시킬 He의 에너지가 3.05MeV 근방이라면, 산란각에 따라서는 통상 탄성산란의 10배 이상이나 되는 수의 He가 그 방향으로 산란(핵반응의 결과로 발사)된다. 보기에는 단순히 He의 산소에 의한 산란확률이 그 에너지 근방에서 증가한 것처럼 보일 뿐이다. 이렇게 어떤 정해진 에너지 근방에서만 반응이 일어나는 경우를 공명반응이라고 부른다. 이 현상을 이용하여 산소의 검출감도를 높이는 실험이 보고되었다. 적당한 표준시료를 이용하여 감도보정을 해 주면, 수 % 이내의 정도로 산소량을 결정할 수도 있고, 세라믹스 재료의 산소결손량을 구하고자 하는 경우 등에 특히 유효하다고 생각된다. 나. 탄성반도분석법 RBS에서는 입사입자가 보다 무거운 표적원자에 의해 산란되는 현상을 이용하고, 산란된 입사입자를 검출한다. 탄성반도분석법은 입사입자에 의해 튀어서 흩어진 도반입자를 검출하는 분석법이다. 이때 검출기에 날아 들어오는 입자로서는, 입사입자와 아울러 시료 내의 모든 원자가 반도입자로 포함될 가능성이 있다. 검출기 앞에 적당한 필름을 배치하여 수소 이외의 원자를 차단할 수 있어, 주성분 레벨의 수소 분석에 많이 사용된다. 또 검출기로서 비행시간형 검출기와 통상의 에너지 검출기(반도체 검출기)를 병용하면, 날아 들어오는 입자의 속도와 에너지를 알 수 있다. 이 둘에서 날아 들어온 입자의 질량을 결정할 수 있으며 질량별로 전방반도 시그널을 플롯할 수 있다(TOF-ERDA법). 이로써 감도가 낮은 경원소의 시그널이 중원소의 시그널에 파묻혀 버리는 것을 방지하고, 경원소의 정량정도를 향상시킬 수 있게 된다. 6. 맺으며 RBS는 그 높은 정확도로 다른 분석법을 위한 표준시료를 정량하는 일도 많아, 고체표면의 분석방법으로서는 없어서는 안될 존재이다. 특히 미국이나 유럽에서는 이용빈도도 높아 분석기준으로서의 지위가 확립되어 있다. 최근에는 특히 일렉트로닉스 분야에서의 요청으로, 보다 높은 정밀도, 보다 높은 분해능의 결과를 위해 여러 가지 데이터베이스가 갖춰지고 있다. 이러한 기초적, 지속적인 노력의 뒷받침을 받아 이온 산란분석법은 앞으로 더욱 활약의 장을 넓혀가기라 생각된다. (ceramic japan) 그림 1. 후방산란 스팩트럼과 시료 구조의 관계 산란이온의 에너지 경원소 매질의 시그널 시그널 강도 경원소 매질 시료내부의 중원소 표면의 중원소고에너지 1차 이온 중원소의 시그널 표 1. 주요 표면분석 방법의 비교 방법 명칭 약칭 프로브 검출할 것 주요 용도 특징 러더포드 후방 RBS H+, He+ 이온등 산란이온 주성분의 정량, 깊이 방향 분포 분석 등 정확도 높게 비파괴 산란 분석법 오제전자 미소부하,깊이 AES 전자 오제전자 주성분의 깊이 분포 분석 등 분광법 분해능 양호 X선 광전자 분광법 XPS X선 광전자 최표면의 조성, 상태분석 등 원소의 가수평가 가능 2차이온 질량 SIMS O2+, Cs+이온등 스팩터이온 미량불순물의 깊이 분포분석 등 고감도 분석법 전자 프로브 EPMA 전자 특성 X선 주로 주성분의 정성(正性), 정량 분석 미소부 가능 미소부분분석 그림 2. 여러 온도에서 열처리한 Ti막/AlN기판의 후방산란 스팩트럼 에너지/keV 후방산란 수량/카운트 그림 3. Ti막/AlN기판의 후방산란 스팩트럼 ⒜속이 회색 실선은 시뮬레이션 스팩트럼, 검은 실선은 실측. ⒝ ⒜의 시뮬레이션 스팩트럼 계산 시에 가정한 시료의 깊이 방향 분포도. ⒜의 이론과 실측이 일치할 때, ⒝가 시료의 원소분포를 나타낸다 깊이/㎚ 조성/at% (b) ㅡ 에너지/keV 후방산란 수량/카운트 실측 데이터 이론 스팩트럼 (a) 그림 4. 여러 온도에서 열처리한 Cu막/Ti막/AIN기판의 후방산란 스팩트럼 에너지/keV 후방산란 수량/카운트 그림 5. Cu막/Ti막/AIN기판의 후방산란 스팩트럼 ⒜안의 회색실선은 시뮬레이션 스팩트럼, 검은색 실선은 실측. ⒝ ⒜의 시뮬레이션 스팩트럼 계산 시에 가정한 시료의 깊이 방향 분포도. ⒜의 이론과 실측이 일치할 때 ⒝가 시료의 원소분포를 나타낸다 깊이/㎚ 조성/at% (b) , 에너지/keV 후방산란 수량/카운트 실측 데이터 이론 스팩트럼 전체 그림 6. ⒜Ar이온 주입 전의 Si단결정에서 얻어진 후방산란 스팩트럼(랜덤 스팩트럼은 양자 동일), ⒝세 개의 후방산란 스팩트럼에서 구한 결함의 농도 분포 깊이/㎚ Si결함밀도/(atoms/㎤) 비정(非晶) 상태일 경우의 결함 레벨 (b) 에너지/keV 미주입품 어라인드 주입품 어라인드 랜덤 수량/카운트 (a) 깊이/㎚ 그림 7. Si기판 위 ZrO2 극박막(3㎚)의 400keV 수소이온에 의한 RBS 측정 결과. 18O2 분위기에 의한 열처리 전후의 스팩트럼을 나타낸다 산란양자 에너지(keV) 수량(a.u.) 미처리 필름 18O2 속 열처리 후(1Torr, 500℃, 5분)