무기고분자를 이용한 세라믹 코팅

김정일 TCK주식회사 선행기술팀장

1. 서론
코팅의 사전적 의미를 보면 “바탕이 되는 재료(모재)의 표면에 그것과 다른 금속 또는 세라믹 등의 엷은막을 덮어 씌워 표면의 질을 향상시키는 일”로 표현이 된다. 즉 모재의 단점을 보완해 줄 수 있는 소재를 덮어 씌우는 공정의 총칭을 말한다. 또한 여기에 덧붙여 모재의 질 향상만이 아닌 반도체 소자 등의 기능을 갖는 부분에서 재료의 코팅을 통해 기능을 부여하는 등 코팅의 영역이 점차 확대되어가고 있다. 현재까지 주로 사용되고 있는 코팅방법으로는 코팅하고자 하는 재료의 특성 또는 기능에 따라 화학기상증착 (Chemical Vapor Deposition, CVD), 물리증착 (Physical Vapor Deposition, PVD), 용사코팅, Dip코팅, Spin 코팅 등의 다양한 코팅 방법이 사용되어 오고 있다.
이러한 모든 코팅공정에 있어서 어려운 점이라 하면 첫째, 코팅을 통해 서로 다른 두 재료를 붙여놓는 작업이다 보니 두 재료간의 물성차이 특히 열팽창계수의 차이에서 기인한 공정 중 응력 발생의 제어가 큰 어려움이라 하겠다. 둘째는 코팅공정의 상용화를 위해 고가의 설비를 설치해야 하므로 이에 대한 부담이 코팅공정의 걸림돌로 작용하고 있다. 따라서 이 글에서는 응력해소를 위해 시도되고 있는 방법과 무기고분자를 이용한 보다 경제적인 코팅공정을 소개하고자 한다.

2. 모재의 단점 보완을 위한 코팅
서론 부분에서 언급한 바와 같이 현재까지 산업사회 전반적으로 많은 코팅방법들이 사용되어 왔는데, 특히 국내의 산업발전을 선도하고 있는 산업중의 하나인 반도체 부분에서 소자 제작을 위한 장비들에 사용되는 부품들의 경우 용사코팅과 CVD법을 대표로 해서 많은 응용이 이루어지고 있다. 용사코팅의 경우 플라즈마 환경에 노출되는 부품류들의 내 플라즈마성 향상을 위해 주로 Al2O3나 Y2O3를 코팅하는 방법으로 산화물 분말을 원료로 사용하여 진행되고 있으며 단순한 형상의 코팅부분에 대해서는 현재 상당수 국산화가 이루어져 있으나 전기적 특성 등을 발휘해야 하는 고기능 부품들에 대해서는 아직까지 수입에 의존하고 있는 상황이다. CVD법이 응용되는 분야의 대표적인 예는 흑연소재의 산화 및 분진발생을 방지하기 위하여 CVD SiC를 코팅하는 분야에 응용이 활발하게 진행되고 있다. 흑연소재 및 탄소-탄소 복합체 위에 SiC를 코팅하는 응용은 인간이 우주로의 진출을 시작하면서 발달하기 시작한 기술로 최근에는 반도체 분야에 응용이 활발한 부분이다. 그림 1은 (주)티씨케이에서 반도체 분야의 응용을 위해 흑연소재 위에 SiC를 CVD법으로 코팅한 미세구조(a)와 응용제품(b)를 보여주고 있다.
이러한 코팅 분야에서 첫 번째 문제인 응력 해소를 위한 방법으로 경사기능재료 (Functionally graded materials, FGM)가 도입되기 시작하였다. 경사기능재료의 개념은 특성이 연속적으로 변해가는 재료 즉, 재료의 한쪽 표면에서 다른쪽 표면 또는 어느 한 부분에서부터 다른 부분으로 연속적으로 특성이 변해가는 재료를 말하는 것으로 1984년 일본의 National Aerospace Labratory (NAL)의 Niino에 의해 제안되어졌다. 이러한 개념을 바탕으로 표 1에 나타낸 바와 같이 많은 FGM 재료 및 이들의 배열 형태들이 연구되어 왔다. FGM을 형성하는 방법으로는 표 1에 나타낸 것처럼 소결, 용사코팅, 연소합성, 증착 등 각 형성물의 특성에 따라 여러 방법이 시도되고 있다. 이 글에서 소개하고자 하는 무기고분자를 이용한 코팅의 경우 다른 코팅방법에 비해 경제적으로 무기고분자와 원하는 물질을 원하는 양만큼 혼합하여 Dip 코팅이나 Spray 코팅과 같은 경제적인 방법으로 FGM을 형성하여 코팅할 수 있으므로 향후 기대되는 코팅 방법중의 하나이다.
그림 1(a)에서 보이는 것처럼 현재 산업분야에서도 SiC 층과 흑연층 사이에 SiC와 흑연이 혼재해 있는 혼재층을 만듦으로써 FGM을 도입하여 제조하고 있다.

3. 무기고분자의 응용
무기고분자를 이용하여 제조 가능한 비산화물 세라믹스는 SiC, Si3N4, BN, AlN, TiC, B4C등이 알려져 있다. 즉, 우리가 내화학, 내마모, 열전도도 등의 응용을 위해 사용되고 있는 거의 모든 비산화물 재료가 무기 고분자로부터 제조 가능한 것이다.
1990년대부터 다양한 세라믹 전구체가 합성되어 고순도 분말과 섬유화는 물론 압출 및 사출성형시 결합제로 사용되어 공정을 단순화시키거나 내열, 내산화성, 내부식성 등이 요구되는 내장 및 외장용 특수 코팅으로 응용되고 있다. 또한 최근에는 유기고분자 소재가 상용될 수 없는 극한 환경에서도 사용가능한 필터, 무기막, 촉매담체 등으로 이용되는 다공질 재료 혹은 각종 고기능성을 가진 소재 및 공정 등의 산업화를 위한 연구가 빠르게 증가하고 있다.
현재 무기고분자를 이용한 상업화를 진행하고 있는 회사로는 Nipon carbon, UBE Industrial, Dow Corning, Starfire Systems, Coiceramics, Kion 등이 있으며 국내는 요업(세라믹)기술원, KIST, 한국기계연구원 등을 비롯한 몇몇 연구기관 학교에서 연구가 진행되고 있다. 무기고분자 관련 국내 연구동향을 보면 선진 기술국들은 세라믹 전구체로 사용되는 무기고분자들을 전략물자로 분류하고 국외반출을 금하고 있는 실정이어서 원료물질의 국내 자급 기반을 구축하는 것이 시급한 실정이지만 그동안 국내에서는 CVD 박막 SiC합성을 위한 전구체 보고는 일부 이루어져 있으나, 주로 반도체 재료용 졸겔 전구체 합성에 집중되어 있다. 따라서 현재 비산화물 세라믹용 무기고분자는 몇몇 연구실에서 학문적인 수준에서 수행되어 왔으며, 종합적으로 선진국의 기술발전 수준에 비해 우리나라의 기술수준은 초보단계에 있으며 연구인력층 또한 매우 적은 상황이다.

(1) 섬유 및 복합체
무기고분자가 관심을 갖기 시작한 것은 1980년대 중반 Nippon carbon이 일본의 Yajima가 합성한 PCS (Polycarbosilane)을 이용하여 SiC섬유(상품명:Nicalon)을 시판한 것이 계기가 되었다. 현재까지는 그리 많은 활용이 있지는 않지만, 향후 우주항공 및 원자력분야뿐만 아니라 일반 산업분야의 내열성 분야에서 응용이 기대되는 제품이다.
무기고분자의 복합체의 응용은 PIP (Polymer Impregnation and Pyrolysis)법을 이용한 것으로 PCS등과 같은 유기화합물을 탄화규소 분말화 혼합하여 슬러리를 만든 후 이 슬러리를 탄화규소 섬유 프리폼에 침투시켜 열분해 시킴으로써 SiC 기지상을 얻는 방법이다.
최근에 내열성이 우수한 섬유가 개발됨으로써 열분해 온도를 높여 결정성 및 화학양론비가 우수한 탄화규소 기지상을 제조할 수 있고 특성이 우수한 새로운 유기화합물이 개발되어 PIP법도 특성 개선이 기대되고 있다.
(2) 다공성 재료 및 코팅 
다공성 재료 및 코팅분야는 무기고분자를 이용하여 세라믹화하는 공정 중 최근 현재 가장 활발하게 연구되어지고 있는 분야이다. 다공성 재료란 15~95% 이상의 체적이 기공으로 이루어진 재료를 총칭하는 말로써 기존의 치밀한 재료가 갖지 못하는 새로운 특성을 가지고 있는 혹은 부여할 수 있는 재료를 말한다. 이의 응용으로는 필터나 분리막으로 사용할 수 있으며 또는 경량내료나 내열재료로 많은 연구가 진행되고 있다.
섬유 및 복합체 그리고 다공성재료 및 코팅분야의 응용에 있어서 공통적으로 무기고분자를 세라믹으로 전환하기 위해서는 curing공정과 500~700℃에서의 organic side group의 분해와 세라믹의 골격의 형성에 의한 무게 감소를 구간을 거친 후 비정질의 세라믹이 형성되며 1000℃ 이상의 온도에서 열처리 했을 때 결정화가 진행되어진다. Curing 공정이라 하면 무기고분자를 가교시켜 세라믹의 수율을 높이는 공정을 말하는 것으로 전자빔이나 자외선을 이용한 가교와 산소를 이용한 가교 방법이 있다. 전자빔이나 자외선을 이용하는 경우에는 전자빔이나 자외선을 무기고분자에 조사하여 가교시킴으로써 진행되고 산소를 이용한 가교의 경우에는 200~300℃의 온도에서 산소 분위기에 노출시킴으로써 산소를 삽입하여 가교시킴으로써 진행 할 수 있다. PCS를 사용해 SiC로 전환할 경우 Hasegawa[1] 는 550과 750℃ 사이의 온도에서 Si-H와 Si-CH와 같은 side chains의 분해가 일어나고 급격한 밀도 증가와 함께 망상구조와 삼차원 구조를 갖는 무기물 구조로 전환이 일어난다고 설명하고 있다. 따라서, 500℃ 이상에서 PCS의 무기물로의 전환이 일어나는 것을 알 수 있다. 산소를 이용한 curing을 할 경우 다른 curing 방법에 비해 비교적 손쉬운 방법이 되겠지만, 1300℃ 이상의 고온에 노출될 경우 세라믹의 분해가 일어나면서 열화가 진행되며 60wt% 이상의 무게감량이 일어나는 문제점이 있다. 따라서 고온에서 사용할 경우 전자빔을 이용한 curing 등을 실시하거나 curing을 하지 않고 승온속도를 조절하여 전환시킴으로써 열화를 방지해야 할 것이다.[2]
이와같이 무기고분자의 전환공정의 조건을 조절하여 다공성 재료를 만들거나 표면에 코팅을 하는 공정을 진행할 수 있으며 이를 이용하여 앞에서 언급한 해외 몇몇 업체들에 의해 상업화의 진행이 활발하게 이루어 지고 있다. 그림 2는 KION사에서 무기 고분자를 이용해 코팅을 진행 한 후 열처리를 진행하는 상황을 보여주는 것으로 코팅이 된 부분은 성공적으로 내열성이 증진되는 것을 볼 수 있다.
국내에서도 무기고분자를 이용한 코팅의 연구가 연구소나 기업에서 진행되는 초기단계에 있으며 그림 3은 (주)티씨케이에서 무기고분자를 이용해 금속위에 SiOC코팅을 한 후 80℃의 60% NHO3에서 48시간동안 내산성을 실험한 후의 사진으로 코팅이 되지 않은 금속(a)은 심하게 표면이 부식되어 있는 것을 볼 수 있으며 코팅된 금속(b)는 표면이나 단면에 큰 변화가 없는 것을 보여주고 있어 향후 금속의 내식 분야에 응용이 기대된다.
그러나 이러한 무기고분자는 세라믹으로 전환 될 때 큰 부피의 수축이 일어나게 되고 이로부터 균열이나 박리가 발생하는 문제점들이 있어 이의 응용을 위해서는 다양한 FGM이나 buffer층에 대한 연구가 진행되어야 할 것이다. Greil[3]은 무기고분자를 이용하여 세라믹 성형체를 만들 때 active filler를 사용하여 전환 공정 중에서도 수축이 일어나지 않는 무수축 조건에 대해 연구 하여 무기고분자를 이용한 성형체나 코팅의 응용확대 가능성을 보여주었다.
4. 결론
이미 오래전부터 시작하여 미래 소재에 대한 상용화를 진행하고 있는 선진 업체들을 보면 뛰고 싶다는 욕망이 생긴다. 지금까지 무기고분자의 주 연구방향이 섬유나 복합체 그리고 다공성 물질에 대해 진행되어 왔지만 Dip코팅 등의 경제적인 방법으로 금속에 코팅하여 내식성을 향상시키는 연구가 진행되어질 경우 금속의 내 부식성 향상에 큰 역할을 하며 신 시장으로 성장할 것으로 기대된다. 특히 도입부에서 말 했듯이 무기고분자를 이용해 전환시킬 수 있는 세라믹의 종류에는 SiC, Si3N4, BN, AlN, TiC, B4C등의 고온 부식성이 강한 세라믹들이 있기 때문에 향후 응용이 크게 기대된다. 따라서 먼저 뛰고 있는 선진업체들과의 경쟁을 위해서는 국내의 무기고분자를 이용한 세라믹 제조에 대한 활발한 연구가 필요한 시점이다.

참고문헌
[1] Y. Hasegawa, J. Mater. Sci. 24 1177-90 (1989).
[2] J. I. Kim, W. J. Kim, J. Y. Park, J. Kor. Ceram. Soc. 42 [3] 188-92 (2005).
[3] P. Greil, J. Eur. Ceram. Soc. 18 1905-14 (1998).

그림 1. SiC가 코팅된 흑연소재의 FGM 적용(a) 및 반도체 응용제품(b)
표 1. 여러가지 재료에 따른 FGM형성방법
                    
그림 2. 무기고분자를 이용한 세라믹 코팅의 응용
단면                                                  단면
표면                                                  표면
그림 3. 무기고분자를 이용한 SiOC가 코팅되지 않은 금속(a)과 코팅된 금속(b)의
                  내식 실험 후 단면과 표면

김정일
배재대학교 무기재료공학과 공학석사,

연세대학교 세라믹공학과 공학박사,

현재 (주)티씨케이 선행기술팀장

< 본 사이트에는 표가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.>