고순도·고기능성 점토원료 제조 기반기술 개발
박선민 요업(세라믹)기술원 에너지응용소재 팀장
나윤희 요업(세라믹)기술원 연구원

1. 서론
점토는 토양, 암석 및 광석의 유형으로 천연의 지각 상에서만 산출되는 미세한 광물질로 대부분 2차적 기원의 점토광물이 주된 구성 물질을 이루며, 적당한 양의 물과 섞이면 가소성의 성향을 나타낸다. 이와 같은 점토광물 외에 부식된 유기물질을 포함하여 석영, 장석, 운모 등과 같은 모암의 풍화과정에서 유리된 다양한 조암광물들도 부수적으로 점토에 포함된다. 점토광물은 알루미늄(Al)이 풍부한 함수규산염 광물군에 속하며, 결정구조상으로 층상구조를 이루는 것이 특징이며, 이와 연관되어 물리적·화학적 안정성, 흡착성, 팽윤성, 이온 교환성 등 다양한 기능성으로 인하여 고도의 첨단산업 분야에 활용이 기대되는 비금속 광물이다. 점토광물의 형상은 기본적으로 그 층상의 구조적 특징에 의해 판상, 편상 및 엽상의 형태를 보이는 것이 일반적이다.
현재 국내 점토광물의 매장량은 2억 6천만 톤으로 아주 많은 양이 자원으로써 부존되어 있고, 저급 점토광물 1200만 톤이 유휴자원으로 미 활용되고 있다. 이러한 점토광물의 기술 및 활용에 대한 패러다임 변화를 보면 과거에는 광산에서 채광하고 분쇄 및 수세를 거쳐 전통 요업 소재, 식기, 벽돌, 타일, 위생도기, 필러 등 단순히 재료로써의 역할을 수행하였지만, 최근에는 층상구조에 따른 첨단기술을 동반한 ET(Environment Technology) 및 NT(Nano Technology) 기술을 접목함으로써 점토의 미립화, 고순도화, 기능성 부여 등의 과정을 거쳐 ET용 소재로 즉, 환경소재, 촉매, 담체, 기능성 충진제 등, NT용 소재로 의약, 화장품원료, 친환경 소재 등 여러 가지 정밀화학 분야로 활용할 수 있는 가능성을 보이고 있어, 자원의 고부가가치화 기술개발로 큰 변화를 가져오고 있다. 근래에 나노미터 영역의 규칙적인 구조를 가지는 유·무기물을 점토의 층과 층 사이에 삽입하는 층간 복합재료에서 일어나는 물리화학적 현상과 응용에 대한 관심이 높아지고 있다. 점토의 무기격자 사이에 다양한 기능성 물질들을 층간에 삽입하기 위해서는 손님 종(guest)을 받아들이기 위하여, 층상물질이 팽창하여 2차원적인 층간 공간을 제공해야 하기 때문에 몬모리로나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 팽윤성운모 등의 팽윤성을 갖는 점토광물이 그 연구대상이 되고 있다. 층간 삽입이라 함은 주인종(host)의 결정 구조를 유지하면서 주인 물질 안으로 손님종이 가역적으로 삽입되는 현상을 의미한다. 층간 삽입 화합물에서 주인 물질의 기능을 발휘 할 수 있는 층상 물질로서는 흑연, 층상 이중 수산화물(Layered Double Hydroxide), 점토광물, 전이금속, 금속 phosphates와 phosphonates, 그리고 전이금속 산화물 등과 알려져 있다.
본 연구에서는 점토 층간의 Na+ 이온을 이온교환반응과 유·무기 이온의 층간 삽입 현상을 이용하여, 점토의 기공구조를 바꾸고 그에 따른 점토의 특성변화에 대해 연구를 진행하였다. 그림 1은 점토의 기능성 부여 관련 핵심 기반기술 및 응용을 나타낸 모식도이다.

2. 점토 층간의 유기물 삽입 기술
NT기술을 이용한 고순도 고기능성 점토원료 제조 기반기술 개발에서 정밀화학 분야 중 고가로 활용할 수 있는 분체화장품 원료를 개발하고자 점토 층간에 유기물, 즉 아미노산(Amino acid) 삽입 기술을 개발하였다. 유기물로써 아미노산 중 특히 아르기닌은 점토와 안정한 복합체를 형성할 수 있고, 화장품 원료로써 소재의 안정성이 우수한 보습제 성분으로 알려져 있다. 이와 같은 이유로 점토 층간의 유기물 삽입 기술을 이용하여 점토-아미노산 복합체를 이용한 보습 기능용 분체화장품 원료를 제조·평가하였다. 제조한 점토-아미노산 복합체의 기공구조 변화를 확인하기 위한 복합체에 대한 분말 XRD Pattern과 그의 모식도를 그림 2에 나타내었다. 그림 2 (a), (b)에서 보는바와 같이 점토 층간의 Na+ 이온이 이온교환반응을 통하여 아르기닌이온으로 변화함에 따라 점토의 층간 거리가 9.6Å에서 13.4Å으로 증가하여 기공의 구조가 변화됨을 확인할 수 있다.
팽윤성 점토의 수분 흡탈착 거동은 주로 층간의 Na+ 이온의 수화 반응에 의해 결정되며, 점토-아미노산 복합체의 경우는 층간삽입반응에 의하여 발생한 마이크로기공과 아미노산의 수분 흡탈착능에 의하여 결정된다고 할 수 있다. 그러므로 이온교환 반응 시, 반응율을 제어하여 아미노산과 Na+ 이온의 효과, 마이크로 기공의 효과를 적절히 제어하면 사용자가 원하는 상대습도에서 자율적으로 수증기를 흡착하고 탈착하는 자율적 습도조절 능력을 갖는 점토복합체의 제조가 가능하다.
점토-아미노산 복합체의 수분 흡착-탈착 등온선 측정 결과를 그림 3에 나타내었다. 순수한 점토인 Mica(-■-)와 L-아르기닌(-▲-)의 수분 흡착-탈착 등온선 측정 결과와는 달리 점토-아미노산 복합체(-●-)의 수분 흡탈착 등온선의 경우 상대 증기압 대비 수분 흡탈착이 선형으로 되는 것을 알 수 있다. 이는 상대 증기압에 수분 흡탈착이 급격한 변화를 보이는 순수한 점토와 L-아르기닌과는 달리 일정하게 수분을 흡착하고 또한 탈착하는 것을 말해주는 결과이다. 표 1은 점토-아미노산 복합체의 수분 보유력으로 순수한 점토 Mica에 비하여 점토-아미노산 복합체의 수분 보유력이 매우 높음을 확인할 수 있다. 이를 통하여 점토에 유기물을 삽입하면서 점토의 기능성에 큰 변화가 생겼음을 확인 할 수 있다.
3. 점토 층간의 무기물 삽입 기술
최적의 다공성 보습분체 제조를 위하여 팽윤성이 큰 점토 Na+ Montmorillonite의 층간에 나노크기의 무기 입자를 삽입하여 9.6Å정도의 층간거리를 갖는 Montmorillonite의 층간거리를 수십 Å정도로 넓혀 마이크로 포어에서 메조포어의 크기를 갖는 기공구조를 갖게 할 수 있다. 이처럼 점토의 기능성을 부여하여 마이크로포어에서 메조포어까지의 다양한 기공 크기를 갖게 되면 점토는 건조제에서 자율 조습제 등의 여러 분야에서 활용할 수 있다.
일예로 다공성 점토-무기물(Al2O3-SiO2 Pillared Mon.)복합체 제조기술 모식도와 이러한 개념을 기반으로 다공성 점토-무기물(Al2O3-SiO2 Pillared Mon.)복합체를 제조하여 기공구조를 확인한 결과를 그림 4와 표 2에 각각 나타내었다. 표 2에서 알 수 있듯이 제조된 모든점토-무기물 복합체는 Montmorillonite에 비하여 비표면적과 기공의 부피가 늘어남을 확인할 수 있고, 삽입한 무기물질에 따라 기공의 크기나 형상이 마이크로 포어에서 메조포어까지의 다양한 구조를 갖게 됨을 확인할 수 있다. 특히, 우수한 광촉매 특성을 나타낼 수 있는 나노크기 결정형 이산화티탄(TiO2)을 층간 삽입 물질로 사용하여 조습 특성을 발현할 수 있는 다공체를 형성시키면, 실내 환경의 습도 조절뿐만 아니라 유해기체 및 악취를 효과적으로 제어할 수 있다. 이차원 층상구조를 갖는 점토와 나노크기의 아나타제형 TiO2 입자를 나노수준에서 복합화시켜 이차원 점토격자와 나노크기 입자의 가교형 다공성 TiO2 Pillared Mon.복합체를 유도함으로써 조습용 다공특성을 갖게 할 수 있고, 동시에 나노크기 아나타제 입자를 점토격자에 고정화시켜 입자 응집을 방지하여 광효율이 뛰어난 광촉매 입자를 형성시킨 다공성 복합분말을 제조할 수 있다. 조습특성을 확인하기 위하여 점토-무기물 복합체의 수분 흡착-탈착 등온선 측정 결과를 그림 5에 나타내었다. 점토-무기물 복합체의 수분 흡탈착 등온선의 경우 마이크로 포어와 메조포어의 기공구조에 따라 형태가 달라지는 것을 알 수 있는데, 마이크로 포어의 경우 상대습도에 따라 선형으로 되어 건조제의 경우와 비슷한 양상을 나타내며, 메조포어의 경우 상대습도에 따라 급격하게 변화됨으로서 자율 조습제로 응용될 수 있음을 확인할 수 있다.

4. 결론
본 기술은 순수 자연에서 채광하여 분쇄 및 수세를 거쳐 전통요업 원료로 사용해 온 점토광물의 특성을 NT기술과 접목하여 고순도·고기능성 점토 소재를 제조할 수 있는 기술로  소재의 고부가가치화를 실현하는 기반기술이다. 킬로그램(kg), 톤(Ton) 단위의 대량적 사용량에서 그램(g), 밀리그램(mg) 사용으로도 그 성능을 발휘하고, 고가의 부가가치를 가져올 수 있는 가능성을 확인하게 된 것이다. 
식기, 벽돌, 타일, 위생도기 등 전통요업에 사용하던 점토는 점토 합성기술, 점토-유/무기물 복합화 기술, 점토 복합체 표면 개질기술, 점토-유기물 복합화 후 무기 코팅 기술 등의 핵심요소기술을 통해 기능성이 부가된 점토를 제조함으로써 정밀화학 분야의 의약품·화장품 원료, 촉매, 담체, 친환경 기능소재로 그 사용 용도를 폭넓게 적용할 수 있다.

참고문헌
1) B. M. Barrer, ?eolites and clay minerals as sorbents and molecular series? Academic Press, London, 1978.
2) B. K. G. Theng, ?he chemistry of clay-organic reaction? John Wiley & Sons, New York, 1974.
3) Peng Yuan, Xiaoling Yin, Hongping He, Dan Yang, Linjiang Wang, Jianxi Zhu  ?nvestigation on the delaminated-pillared structure of TiO2- PILC synthesized by TiCl4 hydrolysis method? Microporous and Mesoporous Materials 93, 2006, 240-247
4) A. Gil, M.A Vicente, S.A Korili  ?ffect of the Si/Al ratio on the structure and surface properties of silica- alumina-pillared clays.? Journal of Catalysis 229, 2005 119-226
5) Yang-Su Han, Jin Ho Choy ?odification of the interlayer pore structure of silica     iron oxide sol pillared clay using organic templates.? J.Mater.chem., 1988, 8(6), 1459-1463
6) Yang-Su Han, Ji-Woong Moon, Yun-Hee Na and Sun-Min Park  ?ynthesis of clay-amino acid layered nanocomposites by intercalation and their Structural stability  Journal of Ceramic Processing Research. Vol.8, No.2, 2007

그림 1. 점토의 기능성 부여 관련 핵심 기반기술 및 응용 모식도
그림 2. (a) 제조한 점토-아미노산 복합체에 대한 분말  XRD Patterns
         (b) 점토-아미노산 복합체의 기공 구조변화에 대한 모식도
그림 3. 점토-아미노산 복합체의 수분 흡착-탈착 등온선 측정 결과

표 1. 점토-아미노산 복합체의 수분 보유력 측정 결과
 
그림 4. 다공성 점토-무기물(Al2O3-SiO2 Pillared Mon.)복합체 제조기술 모식도

표 2. 점토-무기물 복합체의 기공구조

 
그림 5. 점토-무기물 복합체의 수분 흡탈착 등온선 측정 결과

박선민
단국대학교 화학공학과 박사
기술표준원 공업연구사
요업(세라믹)기술원 에너지응용소재팀장

나윤희
상명대학교 공업화학과 학사
요업(세라믹)기술원 연구원

< 본 사이트에는 표가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.>