나노크기의 가소제를 활용한 고기능성 점토개질 및 도자기 소지제조 기술

조우석 요업(세라믹)기술원 도자세라믹부 선임연구원

1. 도자산업에서의 점토
도자는 전통세라믹의 큰 축을 차지하는 소재이며 세라믹 분야에서 다루는 가장 복잡한 시스템이라고 할 수 있다. 도자는 소성 후 백색의 색상을 띠는 시유 또는 무유의 세라믹 제품으로써 타일, 생활식기, 위생도기 등의 제품군으로 정의될 수 있다. 도자는 점토가 주성분인 천연광물 원료를 이용하여 제조된다. 도자의 영역에 속하는 porcelain, stoneware, china, earthenware는 각각의 소성온도와 조성범위로 구분되어져 왔다. 그림 1에서 이러한 도자 제품들의 조성 영역을 K2O-Al2O3-SiO2의 상태도 위에 나타내었다.
도자는 제조를 위하여 사용되는 원료가 점토-장석-규석의 세 가지 구성 성분으로 이루어졌다고 하여 ‘triaxial whiteware’라고도 일컬어진다. 근래에는 도자 제품의 강도 증진을 위하여 규석을 알루미나로 대치한 제품도 시판되고 있다. 또한 장석으로는 소다장석, 알칼리 장석 등 다양한 종류의 장석이 사용되기도 하고 장석을 대치하여 네펠린 섬장암(Nepheline syenite)이 사용되기도 한다. 표 1에 도자 원료의 성분비와 일반적인 특성을 정리하였다.
도자에서 점토는 성형 공정 중 소지에 가소성을 제공하고 성형된 기물의 이동이나 장식등의 공정에 견딜 수 있는 충분한 성형강도를 유지할 수 있도록 하여준다.
또한 소성 후 기물 내에 뮬라이트상과 유리상을 형성시켜 사용 환경에서 충분한 강도를 유지하도록 하면서 기물이 백색의 투광성을 띠게 하는데 기여한다. 미국이나 영국에서의 점토는 채취되는 지역에 따라서 카올린(kaolin)이나 볼 클레이(ball clay) 등으로 불린다. 여기서는 카올리나이트(kaolinite)가 주성분을 이루는 점토 광물을 점토라 지칭하기로 한다.
점토는 [Si2O5]2- layer와 [Al2(OH)4]2+ 층(layer)으로 이루어진 1:1 층상 규산염(sheet silicate)으로 가장 흔한 점토 광물 중에 하나이다. 카올리나이트의 화학성분은 Al2O3·2SiO2·2H2O로서 장석질암(feldspathic rock)의 분해과정을 통하여 형성되는 것으로 알려져 있다. 점토의 층상 구조는 다른 세라믹 분체와 가장 특징적으로 구분되는 점이다. 또한 점토의 판상 구조는 유사한 입도를 갖는 다른 원료와 비교하여 18~30m2/g에 이르는 높은 비표면적을 갖게 한다. 점토의 입자 크기는 대개 0.3~0.5㎛이다. 판상 구조와 높은 비표면적은 점토가 물과 혼합되었을 때 가소성을 나타내는 이유로 알려져 있다.
점토는 카올리나이트 외에 몬모릴로나이트 (montmorillo
nite), 스멕타이트 (smectite)와 같은 2:1 층상 규산염을 대개 불순물로 포함하고 있다. 몬모릴로나이트는 대부분의 경우 층간에 물을 함유하고 있어 층간의 두께가 다르게 나타나는 것을 볼 수 있다. 카올리나이트와 나타나는 몬모릴로나이트와 스멕타이트는 물과 혼합하였을 때 도자 소지의 점도와 가소성에 큰 영향을 끼치게 된다.
현재 위생도기, 타일, 대형 생활식기 도자업체들의 경우 미국, 영국, 중국, 뉴질랜드 등에서 수입된 점토를 사용하고 중소 생활식기 업체들은 중국, 인도네시아, 베트남 등지에서 수입된 것을 사용하고 있다.
대형 도자업체들은 도자 소지나 슬립을 직접 제조하여 사용하므로 원료 또한 직접 다루고 있다고 할 수 있다. 그에 반하여 중소 도자업체들은 2~3개의 주요 도자 소지업체들을 통하여 도자 소지를 제공 받고 있어 직접적으로 원료를 다루고 있지는 않다. 일부 소지 업체들은 인도네시아나 베트남과 같은 동남아 지역에 소지 제조 공장을 설립하고 현지에서 제조하여 수입하고 형태로 운영 중이다.

2. 제조공정의 자동화와 도자 소지의 물성제어
점토 자체가 갖는 가소성으로 인하여 14세기 이전부터 이를 이용한 도자 제조기술이 발달되기 시작하였다(Norton, 1952). 20세기 초에 자동 성형 기기가 발달되기 전에는 도자 제품들은 전부 수작업을 통하여 제작되었다.
1925년경에 반자동 성형기기인 hand jigger가 소개되기 시작하였으나 완전히 자동화된 jigger 장비는 1940년경에 보급되기 시작하였다. Roller jigger 장비는 현재 생활식기 제조 공정에서 가장 흔하게 사용되는 자동화 설비이다. 타일 분야는 현재 가장 자동화된 설비를 갖추고 있는 도자 산업으로서 이태리의 자동화 설비업체들의 선도적인 연구개발로 현재는 전 공정에 무인화 설비가 가능할 정도의 자동화를 이루었다.
제조공정의 자동화는 공정제어의 고도화를 이루는데 또한 크게 기여하였다. 자동화 전에는 도자제조 공정에서의 60% 손실률은 그리 보기 드문 것이 아니었다. 자동화 설비가 대중적으로 보급된 현재는 손실률이 15~20% 수준에 이르고 있다. 생산율의 증대는 자동화 설비로 인한 것도 있지만 설비의 자동화를 이루기 위하여 원료들의 특성과 이들이 공정 중에서 나타내는 거동을 이해하려는 꾸준한 노력 때문이기도 하다.
원료적인 측면에서 자동화 설비를 사용하기 전에는 수작업을 위하여 상대적으로 부드러운 소지를 사용하였다. 자동 성형 설비의 도입과 더불어 이에 적합한 소지를 제조하기 시작하면서 가소 수분량을 낮추면서 상대적으로 딱딱한 소지를 사용하게 되었다.
이를 위하여 원료들의 개질기술을 개발하게 되고 입도 조절의 중요성을 인식하게 되었다. 위생도기의 경우에도 분산제를 사용하여 슬립의 성질을 조절하여 drain casting 공정을 발전시켜 왔다.
도자분야의 산업군에 따라서 도자 제조공정은 건식법이나 습식법을 선택하여 사용하게 된다. 일부 생활식기 분야나 타일 제조 분야에서는 건식법을 사용하고 전기 애자와 대부분의 생활식기 제조업체에서는 기계적 강도 발현에 필수적인 균일 혼합을 위하여 습식법을 사용한다. slip casting 공정에 의존하는 위생도기 제조업체들은 습식법을 사용하여야 한다.
건식법은 가장 간단한 제조공법으로서 점토, 장석, 규석을 약 18% 정도의 가소수분과 혼합하여 agglomerates를 제조한 후 이를 이용하여 기물을 성형한다.
습식법에서는 먼저 점토 원료를 지하수, 분산제와 함께 혼합하여 점토 슬립을 준비한다. 일부 경우에는 점토 슬립에 non-plastics 원료인 장석과 규석을 첨가하기 전에 24시간 이상 aging하여 사용하기도 한다. Non-plastics 원료들을 첨가한 후 슬립은 다시 aging 공정을 거치게 되는데 이때 분산제와 염을 이용하여 슬립의 특성을 조절하게 된다. 이렇게 분산제와 염을 가한 후 aging 시키는 공정은 슬립이 좀 더 균일한 특성과 물성을 띠는 하는데 기여하게 된다.
점토는 도자 소지에 사용되는 원료 중 전체 비표면적 중 95 %이상을 기여하는 원료로서 도자 소지의 rheology를 결정하는 교질상(colloidal) 거동을 나타내는 원료이다.
현재 도자 제조공정의 주류를 이루고 있는 습식법에서 사용 원료의 분산 및 응집의 조절은 공정 제어의 매우 중요한 요소로서 작용하고 있다. 특히 교질상 거동을 보이며 원료 중 95% 이상의 표면적을 차지하는 점토의 개질은 성형 및 소성 후 도자 제품의 물성 및 특성을 결정하는 매우 중요한 요소라고 할 수 있다.

3. Polymer를 이용한 점토의 개질
점토의 개질은 polyelectrolyte나 non-ionic polymer의 흡착과 conformation의 조절에 의하여 이루어 질수 있다. Polyelectrolyte는 고체-액체의 계면에 흡착하여 입자들 간에 정전기적 반발력을 유도함으로서 입자들을 분산 또는 응집시켜 입자들이 이루는 응집체의 구조를 변화시켜 슬립의 점도나 소지의 가소성과 같은 물성에 영향을 주게 된다. Polyelectrolyte의 흡착은 polyelectrolyte와 흡착시키고자 하는 고상의 입자면과의 정전기적 반응에 크게 의존한다.
도자 제조공정에서 흔하게 사용되는 polyelectrolyte인 sodium salt poly(acrylic acid) (Na-PAA)는 카올리나이트의 알루미나처럼 거동하는 basal plane에 흡착하여 입자들간의 상호작용을 조절하게 된다. Na-PAA의 첨가에 따른 점도의 변화를 strain controlled rheometer로 측정하여 그림 2에 정리하였다. Na-PAA의 첨가와 함께 점도가 감소하는 것은 Na-PAA 첨가에 따라 입자들의 응집 정도가 감소하기 때문이다.
Dissociation을 통하여 전하를 띠게 되는 polymer는 반대의 극성을 띠는 점토 입자의 표면에 흡착하게 되어 short range의 반발력을 띠게 한다. 즉, polyelectrolyte를 사용하여 steric과 electrostatic 효과가 모두 반발력을 띠게 하는데 기여하게 된다. Na-PAA의 전하밀도와 conformation은 solution의 pH와 이온농도에 의해 영향을 받는다.
Non-ionic polymer는 점토 입자의 표면에 hydrogen bonding을 통하여 흡착하게 되고 polymer conformation의 조절을 통하여 입자들 간의 상호작용을 조절하게 된다.
위의 그림 3은 Non-ionic polymer를 이용하여 개질한 점토를 사용한 도자소지에서에서 하중이 가해질 때 나타나는 변화를 측정한 것이다. 이것은 개질한 점토에 하중이 가해지면 기존 소지와 비교하여 입자들의 배열이 용이해져 성형성의 증진이 나타나는 것을 나타내는 것이다.
개질한 점토를 대입한 도자 소지를 이용하여 기물을 제작한 후 물성을 측정하여  아래의 표 2에서 기존소지와 비교하였다. 성형 밀도의 경우 소지에 사용되는 원료 물질들의 충전이 직접적으로 영향을 끼치는 물성이다.
도자소지의 경우 기본적으로 사용되는 점토, 장석, 규석이 최밀 충전을 이룰수록 밀도가 증가하게 되는데 이 세 가지 원료중 점토가 최밀 충전을 결정하는 요소로 작용하게 된다. 장석과 규석의 경우 상대적으로 입도가 크고 비표면적이 낮아 기계적 힘이 작용하게 되면 점토에 비하여 쉽게 균일한 혼합을 이루게 된다. 그러나 점토의 경우 원료 자체의 입도가 작고 비표면적이 매우 커서 단순히 기계적 힘을 작용하여서는 균일한 혼합을 이루기는 어렵다.
실험에서 사용된 가소제는 입자들의 표면 특성을 조절하여 분산 효과를 증진시킴과 더불어 sliding에 의한 입자들간의 충전을 원활하게 하여 소지의 충전을 향상시키는 것으로 보인다. 즉 균일하게 분산된 입자들이 성형공정중 적층하게 되면서 서로 응결되지 않고 쉽게 sliding에 의하여 쌓이므로 밀도가 증가하는 것으로 판단된다.
가소제로 개질된 소지에서 열간 변형이 크게 감소하는 것을 알 수 있다. 열간변형은 소성공정중 소지 내에 형성되는 액상의 종류와 양에 의하여 직접적으로 영향을 받는데 같은 조성의 소지일 경우 혼합 공정에 의하여 크게 영향을 받는 것으로 알려져 있다. 가소제로 개질된 소지의 경우 위에서 기술된 바와 같이 균일 혼합과 최밀 충전에 의하여 낮은 열간 변형을 나타내는 것이다.
가소제로 개질된 소지에서 강도가 크게 증진되는 것을 알 수 있었다. 가소제로 개질된 소지는 최밀 충전에 의하여 가장 높은 꺾임 강도를 가짐을 유추할 수 있다.
기존의 소지는 소지의 충전이 낮을 뿐만 아니라 원료 물질들의 해리에 의한 높은 열간 변형으로 인하여 소지의 강도가 낮음을 알 수 있다. 일반적으로 최밀 충전을 이루는 소지에서 강도에 큰 영향을 끼치는 뮬라이트 상의 형성이 촉진되는 것으로 알려져 있다.
4. 맺는 말
위의 논의에서 도자 소지에서 개질 점토의 활용에 대하여 논의 하였다.
점토는 도자 제조에서 가장 필수적인 천연광물로서 점토 자체가 갖고 있는 가소성과 열처리 공정 중 다른 원료들과의 반응으로 인하여 성형과 소성에서 절대적으로 필요시 되고 있다. 도자 제조에서 점토를 사용하기 위해서는 입자들 간의 상호작용을 조절하는 공정제어를 필요로 한다. 점토의 개질을 통한 입자들의 분산과 응집은 성형 및 소성 후 소지의 물성 및 특성에 직접적인 영향을 끼치는 요소이다.

그림 1.  K2O-Al2O3-SiO2 상평형도에 나타낸 도자 제품별 조성 범위

표 1. 도자 소지의 성분과 원료 물질의 일반적 특성

그림 2. PAA 첨가에 따른 도자 소지 점도의 변화

그림 3. 개질점토를 사용한 도자 소지와 기존 소지의 하중에 따른 변화

표 2. PEG를 이용하여 개질한 점토를 사용한 도자소지의 물성변화
  
조우석
한양대학교 무기재료공학과 학사
동경공업대학 재료공학과 박사
일본 창조과학기술추진사업 특별연구원
Georgia Institute of Technology 연구원
삼성코닝 ITO Sputtering Target 기술부장
현재 요업(세라믹)기술원 도자세라믹부 선임연구원 

< 본 사이트에는 일부 표가 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.>