이수정 한국지질자원연구원 비금속활용연구실 선임연구원
조건준 한국지질자원연구원 비금속활용연구실 책임연구원
조성백 한국지질자원연구원 비금속활용연구실 책임연구원

고령토는 함수 알루미노 실리케이트(Al2O3·2H2O·2H2O) 광물로서 내산 내알카리성 광물이다. 일반적으로 고령토는 장석이 지표에서 풍화작용을 받아서 고령토화 된 것으로 분해(decomposition) 또는 변성(metamorphism) 정도에 따라 조성광물이 달라지게 되므로 특성을 충분히 조사한 다음 사용하는 것이 바람직하다.
고령토의 용도는 내산 내알카리 특성과 높은 반사율과 굴절율, 입자형태 및 입도 분포, 유동성, 타 광물과의 혼화성(compatibility)등을 이용하여 제지 충전재, 페인트, 도자기, 내화물, 고무와 플라스틱, 비료, 살충제, 의약 그리고 촉매, 시멘트, 타일 등으로 그 용도는 매우 다양하다.
하지만 고령토는 장석의 풍화작용에 의해 생성되기 때문에 불순물의 혼입이 많아 대부분이 정제과정을 거쳐 최종제품을 생산하고 있으므로, 전 세계적으로 고령토의 정제를 위한 연구는 상당히 진행되어 왔다.
이러한 정제기술은 용도에 따라 상이하며 특히 가장 많은 수요를 나타내는 충전재용으로 사용되는 고령토는 석영 및 함철 광물의 제거는 물론이고, 백색도 향상을 위한 표백기술과 입도 조절을 위한 분쇄 분급기술 위주로 개발되고 있다. 반면 요업원료는 소성 백색도 향상과 가소성 등 물성 향상을 위한 정제기술, 특히 탈철 위주로 개발되어 왔다.
이러한 기술개발 현황과는 달리 국내에 부존된 고령토는 그 동안 고품위 원광 위주로 선택 채광하여 온 관계로 고품위 원광이 소진상태에 이르렀으며, 대부분이 침상의 할로이사이트질로서 각종 충전재 용으로 사용이 곤란한 물리적 성질을 지니고 있다.
그러므로 국내에 부존된 중저품위 광석의 활용을 위하여는 각 지역에서 산출되는 고령토의 특성에 맞는 경제적인 정제기술의 개발이 시급한 과제로 떠오르게 되었다.
따라서 본 고에서는 국내 점토광물자원 현황을 알아보고 중저품위 고령토의 활용을 위한 선광기술에 대한 현황을 소개하고자 한다.
1. 점토광물자원 현황
우리나라에서 법정광물 고령토의 분류는 고령토 이외에도 도석, 산성백토, 벤토나이트, 반토혈암 등을 통칭하는 것으로 이들의 전체 매장량은 1억톤 정도이며 2006년도 내수량인 2,690천톤을 기준으로 계산하면 앞으로 약 28년 정도의 채광할 수 있는 매장량을 가지고 있으며, 1조 2천억원 정도의 잠재가치를 가지고 있는 것으로 알려져 있다.
그러나 고령토(kaolinite)만의 매장량은 약 1,000만톤에 불과하며 고령토의 대부분은 경기도와 경남지역에 집중적으로 매장되어 있음을 알 수 있다.
국내 고령토의 매장, 생산 및 수출입현황으로부터 우리나라에서는 할로사이트질 고령토류가 주로 산출되고 있으나 갈수록 고품위 광체의 고갈과 함께 품질 저하가 뚜렷해지고 있으며 각종 개발 규제로 인해 생산 활동이 활발하지 못함을 알 수 있다. 또한 수출입통계로부터는 주로 도석류가 수출되고 카올린질 고령토가 수입되고 있는 것을 알 수 있다.
따라서 전통적인 세라믹스 원료뿐만 아니라 각종 산업용 소재로 사용될 수 있는 고품위 고령토 원료를 확보하기 위한 정밀 조사가 필요하다고 할 수 있다.

2. 점토광물의 고품위화를 위한 선광기술
고령토는 앞에서 도자기, 내화물, 제지, 고무, 페인트용 충전제 등 각종 산업 원료로 이용되고 있다. 그러나 대부분의 고령토는 불순물이 혼입되어 용도에 따라 정제기술은 다르지만 필수적으로 정제하여 사용되는 것으로 알려져 있다. 고령토의 정제기술은 건식 정제와 습식 정제 기술로 대별되기는 하지만, 지금까지 대부분이 선별효율이 우수한 습식 정제기술 위주로 개발되어 왔다. 지금까지 개발된 대표적인 습식 정제기술은 선택응집을 포함한 수비, 자력선별, 부유선별 등의 물리적인 처리법을 비롯하여 화학처리법, 미생물 처리법 그리고 이들을 병용하는 정제기술 등이 알려져 있다. 습식 선별법은 선별효율은 뛰어나다는 장점을 가지고 있으나, 수 ㎛ 정도의 미립 정제 고령토를 탈수, 건조, 해쇄 등 복잡한 공정을 거쳐야 한다는 단점이 있으며, 화학처리법은 폐수 발생, 미생물 처리법의 경우 처리시간이 장시간 소요된다는 단점도 내포하고 있다.
이러한 단점의 해결이 가능한 건식 정제기술은 Murray 등과 Hayashi 등이 제시한바와 같이 점토광물은 경도가 1.5~2.5 정도로 낮은 반면 불순물은 대부분이 석영 등으로 경도가 높기 때문에 조암광물간의 경도 차이를 이용하여 단체분리 한 후, 단체 분리 된 점토광물과 불순물과의 비중 및 입도차이를 이용한 분급에 의하여 분리하는 기술로서 공정이 매우 간단하다는 장점이 있다.
국내 고령토는 대부분 고령토의 모암인 장석의 미풍화 및 불순물의 혼입으로 인하여 사질을 많이 함유하고 있어 생산율이 낮으므로 산업화 및 고급 제품원료로 사용에 제한을 받고 있다. 따라서 본 고에서는 국내에 부존되어 있는 저급 고령토의 활용 및 부가가치 향상을 위한 고령토 정제기술의 개발 현황에 대해 알아보고자 하였다.

1) 원료광물의 광물학적 특성평가
점토광물은 풍화작용과 열수작용 등에 의해 생성되며, 생성조건에 따라 조암광물이 다양하고 불순물 함량이 많은 특성이 있다. 특히 석영, 장석 등의 개개의 광물 입자가 운모, 고령토 등과 같은 점토광물이나 암석의 분해생성물 등으로 응집되어 있는 경우가 많다.
이처럼 산지 및 생성조건에 따라 다양한 원료광물 중의 구성광물 비, 혼재상태, 각 구성광물의 특성 등을 평가하는 것은 품위향상을 위한 정제실험을 수행함에 있어 필수적인 자료가 된다. 각 원료광물의 특성 규명을 위하여 일반적으로 행해지는 것은 주 구성광물 및 수반불순광물의 동정(identification)을 위한 원료광물의 분말 X선 회절(Powder X-ray diffraction : XRD)분석이다.
또한, 광물의 종류에 따라 상이하기는 하지만 5wt.% 이하로 존재하는 광물은 X선 회절 분석에서는 알 수 없으므로, 원료광물의 박편 및 연마편을 제작하여 편광현미경 및 반사현미경 관찰을 함으로써 구성광물의 동정, 입자 크기 및 입도분포, 불순물의 존재상태, 미량 불순광물의 종류 및 존재상태 등도 분석한다. 실체현미경을 이용하여 존재광물의 색, 반사도 및 투명도 관찰을 통한 분별 과정도 정제실험을 위한 기본 데이터 확보 차원에서 매우 중요하다. 또 하나 빼 놓을 수 없는 것은 습식화학분석, X선 형광(X-ray Fluorescence : XRF)분석이나 ICP(Induction Coupled Plasma)분광 분석법을 이용한 구성성분에 대한 정량 화학 분석이다. 화학분석을 통해 얻어진 정량분석 결과와 현미경 및 기기분석을 통해 얻어진 구성광물의 종류 및 존재상태에 대한 평가는 이후에 기술될 각종 정제방법을 선택함에 있어 가장 기본이 되는 데이터이다.
2) 단체분리를 위한 파분쇄 및 체가름 특성 평가
광물자원은 대부분이 원광 상태로의 사용이 곤란한 품위로 산출되는 것이 일반적인 현상이다.
따라서 광물에 함유된 불순광물을 효율적으로 제거하기 위하여 많은 노력을 기울이고 있다. 품위향상 방법은 물리적인 방법과 화학적인 방법 등 여러 가지가 있으나 두 가지 방법 모두 장단점이 있는 것으로 알려져 있다. 물리적인 방법은 품위향상율이나 실수율 면에서 다소 저조하지만 처리비가 저렴하고 폐기물의 발생량이 적다는 단점으로 인하여 광석의 처리에 대부분 물리적인 방법이 적용되고 있다. 물리적인 방법으로 품위를 향상시키기 위해서는 무용광물과 유용광물과의 분리, 즉, 단체분리가 가장 중요한 사항이다. 단체분리를 위해서는 두 종류의 광물이 서로 분리 가능한 입도 이하로 파, 분쇄하는 것이 일반적인 방법이다.
따라서 품위향상 실험 중 파쇄입도가 품위향상 및 실수율에 미치는 영향을 필수적으로 검토하기 위해서 파쇄 및 마광입도에 따른 산물의 입도분포를 확인한다. 예를 들면 대명 고령토 시료에 대하여 원광을 파쇄 후 파쇄된 산물에 대한 입도분석을 하여 보면, 시료의 종류에 따라 파쇄되는 성상에 다소 차이가 나타남을 알 수 있다.
예를 들면, 대명 WB에 대한 체가름 실험결과에서는 -325mesh 산물의 양이 62.6% 정도로 상당히 많은 분포를 보이고 있으며, 품위는 44.5%SiO2, 37.9%Al2O3, 1.14%Fe2O3, 1.2%CaO, 0.11%TiO2로서 원광에 비하여 알루미나 품위는 높으며, 실리카 품위는 낮아지는 경향을 볼 수 있었다. 한편, 대명 WC에 대한 체가름 결과를 살펴보면 WB급에 비하여 -325mesh 산물의 양이 상당히 적은 35.7% 이었으며, 품위는 48.5%SiO2, 34.0%Al2O3, 1.72%Fe2O3, 3.7%CaO, 0.14%TiO2로서 원광에 비하여 알루미나 품위는 높으며, 실리카 품위는 낮아지는 경향은 WB급과 유사하였으나 산화철의 품위는 오히려 높아지며, 산화칼슘은 미립으로 갈수록 낮아지는 경향이었다.
이처럼 단체분리를 위한 파분쇄 및 체가름 실험을 통하여, 원료광물에는 미 풍화된 장석으로 인하여 굵은 입자에는 산화칼슘의 품위가 높고, 미립자에는 고령토가 분포하는 관계로 알루미나 품위가 대체로 높게 나타남을 알 수 있어 적절한 방법으로 고령토와 불순광물과의 단체분리를 이룬다면 입도분리에 의하여도 고령토의 품위 향상이 가능할 것으로 판단되었다.
3) 선택분쇄 및 분급을 이용한 점토광물의 건식정제기술
보통 점토광물의 정제 미분체는 로드 밀 등으로 파분쇄 후, 볼 밀 등으로 미분쇄하여 침강을 통한 수비법을 이용하거나 공기분급을 통해 제조하는 것이 일반적이나 수비법에서는 물을 사용하여야 하기 때문에 미립화된 정제산물을 탈수, 건조 등 공정이 복잡한 단점이 있다. 이에 비해서 공정이 비교적 간단하고 경제적인 분쇄와 분급기술을 이용한 건식 정제 기술이 점토광물의 정제에 이용되고 있다.
점토광물 속에 존재하는 불순광물 들은 대부분이 장석이나 석영과 같이 경질인 광물이 대부분이다. 점토광물로부터 불순물을 분리하기 위하여 파분쇄 조작에 의해 단체분리 시키는 경우, 대부분은 F구성광물의 특성을 고려하지 않은 무차별 파분쇄에 의해 경질의 석영 및 장석류도 미분화되어 미립의 점토광물과 혼재하게 된다. 이러한 경우 다음 조작인 정밀분급을 수행한다 하더라도 점토광물과 불순광물의 비중이나 크기의 차이가 크게 나지 않아 최종적으로 회수하고자 하는 정광중에도 미립화된 경질광물이 혼재하게 되어 정광의 품위를 낮추는 경향이 있다.
그러나 구성광물 중 경질인 장석이나 석영 등은 미립화하지 않고 연질인 점토광물만을 선택적으로 파분쇄하여 미립화시킨 후 정밀분급을 수행하면 미립화된 점토광물과 미립화되지 않은 경질불순광물과의 크기 차이가 현저해 져서 서로 분리선별하기 쉬워지게 된다. 대명 WC 고령토 시료를 선택적 파분쇄 및 분급기술을 이용하여 점토광물을 분리선별하면 Fig. 1에 나타낸 것처럼 미립의 정광 속에는 대부분의 점토광물이 농축되고, 조립인 경질불순광물에는 주로 석영과 장석이 농축되는 것을 볼 수 있다.

4) 습식법에 의한 정제
일반적으로 점토광물의 습식선별에 의한 정제는 수비, 자력선별, 산처리 및 부유선별 등에 의해 행해진다. 습식방법은 앞에서도 언급한 바와 같이 선별조작 후에 여과, 건조, 해쇄 등의 추가적인 공정도입으로 경제적인 부담이 더해지지만 건식에 비해 정제효율이 뛰어나다는 장점을 가지고 있어 고부가가치의 점토광물 미분체를 얻기 위해 적용될 수 있는 정제방법이다.
우리나라의 충북 영동군에서 주로 산출되는 일라이트에는 석영과 같은 경질광물 이외에도 철화합물이 산화물 및 유화물의 다양한 형태로 존재하여 한 가지 선별방법만을 이용해서는 이들 불순광물들을 제거하기 어렵다. 따라서 일라이트에 함유되어 있는 불순광물의 특성에 따라 적합한 습식 요소 정제기술을 병합하여 고품위의 일라이트 미분체를 제조한 예를 소개한다.

(1) 수비에 의한 일라이트 정제
수비에 의한 정제 방법은 점토의 미세 입자를 각 입자별로 분급하는 방법으로서 입자의 비중 차를 이용하여 물을 매체로 분급하는 방법이다. 수류를 이용하여 분리하는 수비조작은 특히 점토로부터 불순물을 제거하거나 입도를 분리하는 이외에 가용성 염류의 제거도 이 조작에 포함되므로 실제로는 가장 중요한 분리정제 조작이라 할 수 있다.
예를 들어 충북 영동지역에서 산출되는 일라이트 원광을 물과 혼합하여 해쇄시킨 후, 정수 중에서 침강시켜 입자를 분리하면, white 원광인 경우 sink 산물에 Fe2O3의 함량이 약간 높아지는데 비해, yellow 원광인 경우 sink 산물의 Fe2O3의 함량이 약간 낮아짐을 알 수 있었다. 각각의 산물을 XRD 회절분석해 보면 yellow 원광의 float 산물에는 일라이트 입자가 주로 모이고 sink 산물에는 조장석 등의 경질광물이 섞여 있음을 알 수 있었다.
이에 비하여 white의 경우에는 sink 산물에 조장석 이외에도 황철석 등이 혼재하고 있어서 Fe2O3의 함량이 약간 높아지는 원인으로 생각된다.

(2) 자력선별에 의한 일라이트 정제
자력선별은 광물의 서로 다른 자성차이를 이용하여 분리하는 선별법으로, 자성을 띄는 무용광물이나 유용광물을 비자성 광물로부터 분리하는데 적용된다. 오늘날 자력 선별기로 사용되고 있는 자석은 특수한 경우를 제외하고는 직류 전자석(electro-magnet)이다. 전자석이 영구자석보다 강력하고 자력의 조절이 쉽다는 장점을 가지고 있으나 금속소재의 발달로 강력한 자력밀도를 갖는 희토류 영구자석도 개발되어 사용되고 있다. 자력선별의 효율을 결정하는 가장 중요한 인자는 자극의 세기로서 초전도체 자력선별기의 경우 40,000 gauss 까지 자극의 세기를 향상시켜 약자성체까지도 자력선별로서 제거가 가능하며, 자극의 세기 향상을 위한 연구는 계속되어 앞으로 자력선별에 적용 가능한 범위는 확대될 것으로 판단된다.
본 절에서는 함철 불순광물로 갈철석 등 산화철은 물론이고, 일부 백운모 등에도 철분이 치환되어 자력선별에 의하여 쉽게 제거가 가능할 것으로 기대된다.
미분쇄한 일라이트 원광을 습식 자력선별기를 사용하고, 메디아로서 볼을 사용하여 인가전류를 변화시켜 가며 자력선별 실험을 수행한 결과를 살펴보면 자력선별시 인가전류가 작은 경우는 시데라이트(siderite)나 침철석(goethite)과 같은 강자성 산물이 주로 회수되고 있으나, 인가 전류의 세기가 클수록 일라이트의 회절 피크가 증대되고 상대적으로 시데라이트나 침철석과 같은 강자성 산물의 회절 피크 강도가 작아지고 있음을 알 수 있었다.
따라서 인가전류의 강도가 크면 함철광물을 함유하고 있는 일라이트도 자성산물로 함께 회수되게 된다는 것을 알 수 있었으며 최종적으로 얻어진 정광은 주로 일라이트와 석영으로 구성되어 있음을 알 수 있었다.

(3) 산처리에 의한 일라이트 정제
점토중의 철 화합물 종류는 점토의 성인 혹은 화학적 환경에 따라서 다르나 보통 저결정질의 수산화철은 점토에 콜로이드 상태로 부착되어 있어서, 일반적으로 선별 기계를 사용한 분리가 대단히 어렵다.
따라서, 탈철법으로는 환원 용출법, 산화 용출법, 승화법, 산 용출법 등의 화학적 방법이 종전부터 시도되었는데, 점토광물의 성질을 잃지 않고 조작이 신속 또는 간편해야 하며, 또한 처리 후의 폐기물 회수가 용이해야 한다. 산의 종류에 따른 일라이트로부터 철분의 용출거동을 살펴보면, 황산보다는 염산을 사용하는 것이 탈철효과가 크다는 것을 알 수 있었으며, 염산을 사용하는 경우 20%가 적정할 것으로 판단되었다. 그러나, 영동지역 일라이트 원광의 입도 혹은 산의 종류나 농도에 상관없이 정광에 약 1wt%정도의 Fe2O3가 존재하는 것을 알 수 있었는데 이는 정광 중에 산에 용해되기 어려운 황철석의 혼재 혹은 미립의 일라이트 입자사이에 협재되어 있는 철화합물의 존재에 의한 것으로 판단되었다.

(4) 부유선별에 의한 일라이트 정제
영동지역의 일라이트에는 황철석(Pyrite, FeS2)이 혼재되어 있어 자력선별이나 산처리에 의해서는 Fe2O3 함량을 줄일 수 없었다. 따라서 황철석 제거에 유용한 방법인 부유선별법을 이용하여 황철석을 제거하기 위하여 포집제 종류 및 첨가량, 기포제 첨가량, 수소이온 농도, 광액농도, 원료의 입도 등을 변화시키면서 최적의 조건을 검토한 결과를 소개한다. 마광시간을 15분으로 하여 운모광물을 회수하면 Fig. 2에 나타낸 것처럼 Fe2O3가 0.82wt%인 정광을 96.37wt% 회수 가능하며, 포집제로서 AP407를 사용하면 Fig. 3에 나타낸 것처럼 AP404를 사용한 경우보다 정광의 Fe2O3 품위는 0.52 wt% Fe2O3까지도 감소시킬 수 있었다.

(5) 부유선별과 자력선별을 병용한 정제
충북 영동 지역의 일라이트 시료는 앞에서 보인 바와 같이 자력선별, 산처리 또는 부유선별만으로는 Fe2O3의 함량을 0.3wt% 이하로 낮출 수 없음을 알 수 있었다.
이는 동창일라이트의 광물학적 특성상, Fe2O3의 근원이 되는 광물들이 황철석 이외에도 미립의 견운모 사이에 존재하는 철화합물의 존재에 기인하는 것으로 사료된다.
따라서 이 지역의 시료를 Fe2O3의 함량을 0.3wt% 이하가 되도록 정제하기 위해서는 둘 또는 그 이상의 요소기술을 병용하는 것이 바람직할 것으로 사료되었다. 따라서 AP407을 이용하여 부유선별을 수행한 후 자력선별을 수행한 시료는 자력의 세기가 강해질수록 정광의 Fe2O3 품위가 0.36%, 0.28%, 0.28% 및 0.24%인 일라이트를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.

맺는 말
국내 광산에서 생산되는 고령토, 일라이트 및 견운모 등의 점토광물을 정제하여 부가가치를 향상시키기 위하여 점토광물에 혼입된 석영, 장석, 철분, 이산화티탄, 산화칼슘 등의 불순물을 제거하기 위한 기술개발 사례를 중심으로 살펴보았다. 백색도, 가소성 및 수축율 등을 향상시켜 고급 도자기 원료 등과 같은 기능성 원료로 사용 가능성을 검토하기 위하여는 먼저 원료광물의 물리 화학적 특성분석을 통한 불순광물의 종류 및 존재상태 분석이 중요하며,
이러한 기초특성평가를 바탕으로 하여 불순물과 점토광물과의 단체분리를 위한 해쇄실험, 불순물과 점토광물과의 분리를 위한 건식 분급에 의한 정제실험 결과, 국내 원광석의 특성을 고려하여 볼 때 채광→파쇄→건조→분쇄→공기분급 등, 공정이 단순하여 처리비가 저렴한 건식 정제기술을 중심으로 한 기술개발 및 산업화가 타당할 것으로 사료되지만 불순광물의 종류에 따라서는 부득이 부유선별과 같은 습식공정의 도입과 여러 가지 단위기술의 복합화를 통해서 최종 목적을 이루어 나가야 될 것으로 사료된다.

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Fig. 1. 선택적 파분쇄 및 분급을 이용하여 정제한 정광(좌)과 경질조립광물(우)의 X-선회절패턴 및 주사전자현미경 사진
Fig. 2 마광입도에 따른 Fe2O3 함량 변화
Fig. 3. 포수제 사용량에 따른 Fe2O3 함량 변화

이수정
연세대학교 지구시스템과학과 이학박사
현재 한국지질자원연구원 비금속활용연구실 선임연구원

조건준
한양대 자원공학과
현재 한국지질자원연구원 비금속활용연구실 책임연구원

조성백
일본 경도대 공학박사
일본 무기재질연구소
현 재 한국지질자원연구원 자원활용소재연구부 책임연구원