Xingyong Gu  Yunxia Chen   Wenqin Luo
( Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen, Jiangxi 333001, P. R China

1. 서론
자주색 안료는 다양한 분야에서 널리 사용됨에도 불구하고 안료를 제조하는 데 Nd2O3, CeO2와 같은 희토류 원소가 15-18wt% 정도로 많이 들어가는 등 경제적인 측면에서 제한사항이 많았다. Cao Xiaoan[1] 과 Li Xiaocai[2]는 La과 Nd를 포함하는 안료를 전통적인 방법으로 1300~1350℃에서 열처리하여 제조하였고, Huang Jianfeng과 CaoLiyun[3] 등은 공침법을 이용하여 CeO2를 포함한 자주색 안료를 제조하였다. 이 연구에서는 고가의 희토류 산화물을 사용하지 않고 고상반응법을 이용하여 새로운 형태의 자주색 안료를 개발하고자 하였다. Co2+를 발색이온으로 하고 인산칼륨지르코늄을 결정매트릭스를 사용하였으며 발색기구를 조사하고자 하였다.
2. 안료의 고상합성
K2CO3: ZrO2: (NH4)2HPO4의 비를 0.5:2:3으로 하고 여기에 코발트 산화물을 0, 1, 3, 5, 8wt% 첨가하였으며 이를 각각 LD1, LD2, LD3, LD4, LD5라 표기하였다. 볼밀을 사용하여 원료를 혼합한 후 일반적인 소결법으로 1400℃에서 60분간 소결하여 안료를 제조하였다.
3. 결과 및 토의
3.1 코발트 산화물의 양이 색상에 미치는 영향
표 1은 코발트 산화물의 첨가량에 따른 색도를 보여주고 있다. LD1은 코발트가 첨가되지 않은 이유로 백색을 보여주고 있으며, 코발트 산화물의 함량이 증가함에 따라 옅은 자주색에서 진한 자주색으로 변화하는 것을 보여주고 있다. 그림 1은 코발트 양에 따른 L*, a*, b* 값의 변화를 보여주고 있다. 코발트 함량이 증가함에 따라 a*값이 증가하며 붉은 색상을 띄고, b*값이 감소하며 파란색을 띈다. 전체적으로 a*, b*의 절대 값의 변화로 볼 때, 코발트 함량이 증가하면서, 붉은 색 성분보다 파란색 성분이 강해지고 안료는 약간 파란 빛을 띠는 자주색을 나타내게 된다. 또한 코발트 산화물이 증가하면서 L*의 값이 감소하면서 색의 밝기가 감소하는 것을 알 수 있다. 
그림 2는 파장에 따른 반사율을 보여주고 있다. LD1은 전파장에 걸쳐 반사를 보여주어 백색을 띄는 데 비하여 코발트 산화물이 첨가됨에 따라 붉은색과 파란색에 해당되는 700~760nm, 380~440nm 파장영역에서 두 개의 높은 반사율 피크를 보여주고 있다. 이 피크의 세기는 코발트 산화물의 증가에 따라 감소하지만, 동시에 두 피크 사이의 중간영역의 반사율도 감소한다. 따라서 자주색 안료의 색상이 발생되며, 코발트의 함량이 증가함에 따라 반사율이 감소함으로 안료가 어두운 색상을 띄게 된다.   
3.2 코발트 산화물의 양이 결정상에 미치는 영향
1400℃에서 소결한 안료에서는 코발트 산화물 결정상은 관찰되지 않으며, LD1~LD4의 주결정상은 KZr2(PO4)3이고 약간의 Zr3(PO4)4 상이 관찰되었다. LD5의 경우 이외에도 약간의 Co3(PO4)2상이 관찰되었다.    
3.3 색발현 기구의 해석
KZr2(PO4)3가 백색을 발현하는데 비하여 코발트 산화물이 첨가되면 자주색을 보여주었다. 8wt% 이상의 코발트 산화물이 첨가되는 경우 인산코발트(Co3(PO4)2)가 생성되는 것으로 보아 코발트 이온이 KZr2(PO4)3의 결정구조에 많은 양이 고용되지 않는 것으로 보인다. 이전의 연구에 따르면 코발트는 2+ 이온으로 존재하여 자주색을 발현하는 것으로 보인다[4]. 이러한 추론을 확인하기 위하여 순수한 인산코발트만을 1400도에서 60분간 소결하여 제조하였다. 그 결과 인산코발트는 검은색으로 나타났으며, LD5를 산으로 세척하여 인산코발트를 제거한 이후에도 LD5가 자주색으로 나타나는 것을 고려하면 자주색 안료는 인산코발트 때문에 발현되는 것이 아닌 것으로 판단되었다. 따라서 모든 Co2+이 자주색으로 발현되는 것이 아니라 KZr2(PO4)3의 결정구조에 들어갈 때처럼 특정 결정구조에서 자주색이 발현되는 것을 알 수 있다. 용질이온이 결정구조에 들어갈 때 고용체가 형성되며 이 경우 이온의 크기가 고용의 정도에 크게 영향을 미치게 된다. 치환되는 이온과 치환하는 이온의 크기차이가 적을수록 고용체는 넓은 조성 범위에서 안정하게 된다. 계산결과에 따르면 Co2+와 Zr4+이온의 크기차이는 15% 이내인데 비하여 Co2+와 K+, P5+ 이온의 크기차이는 상당히 커 30% 이상 되기도 한다. 따라서 Co2+는 [ZrO6] 8면체내의 Zr4+이온을 치환하여 연속적인 고용체를 형성하는 것이 가능하다. 그러나 이온크기뿐만 아니라 이온의 전자가도 고용체의 안정에 중요한 역할을 한다. 일반적인 경우 이온의 전자가가 다른 경우 고용한도가 수 % 정도에 불과하다. Co2+이온의 경우에도 마찬가지로 Zr4+이온을 치환함으로 고용한도가 제한될 수밖에 없다. 코발트 산화물의 첨가량이 8wt%를 넘어가게 되면 고용한계를 넘어서게 되면서 다른 상이 생성되게 된다.
  이전 연구결과에 따르면 NZP 계열의 분자식은 MIMII3A2(BO4)3로 표기된다[5-6]. 여기서 Co2+ 이온이 Zr4+이온을 치환하며 A 자리에 들어갈 때, KZr2-xCo2x(PO4)3가 생성되며, MI 자리를 치환하면 K1-xCox/2Zr2(PO4)3가 생성된다.  K1-xCox/2Zr2(PO4)3와 CaZr4(PO4)6의 결정구조가 비슷한데 CaZr4(PO4)6의 결정구조에서 기인하는 가장 강한 X선 회절피크인 3.798, 2.865, 4.392Å 면의 회절피크가 관찰되지 않았다. 따라서 Co2+  이온은 KZr2(PO4)3의 Zr4+이온 자리를 치환한 것으로 추정할 수 있다.
인산칼륨지르코늄은 다음과 같은 반응을 통하여 생성되는 것으로 추축된다. 생성된 인산칼륨지르코늄의 Zr4+를 Co2+이온이 치환하여 KZr2-xCo2x(PO4)3가 생성되게 된다.
2(NH4)2HPO4→P2O5+4NH3+3H2O
K2CO3→K2O+CO2
3ZrO2+2P2O5→Zr3(PO4)4
4ZrO2+3P2O5+K2O→2KZr2(PO4)3
4. 결론
희토류 원소를 사용하지 않는 새로운 형태의 인산칼륨지르코늄계의 자주색 안료가 고상소결법에 의하여 개발되었다. 개발된 안료는 L*=55.37, a*=18.52, b*=-30.56의 색도를 가졌으며 밝은 자주색을 보여주었다. 결정상 분석과 열분석결과로부터 자주색의 발현은 Co2+이온이 Zr4+이온자리를 치환하면서 KZr2-xCo2x(PO4)3의 고용상을 생성하는 것으로 판단되었다. 한편 인산칼륨지르코늄의 P와 Zr 이온이 다양한 다른 1가 혹은 2가 이온과 치환될 때 발현되는 안료에 대한 추가 연구가 계속 진행되고 있다.
참고문헌
[1] Xiao’an Cao, Hongbo Wang, Chunlin Wang. China Ceramics ( in Chinese).  33(1997)：11-12.
[2] Xiancai Li, Baoyu Ouyang, Houfan Liu, et al. Journal of Nanchang University(Natural Science, in Chinese). 24(2000)：85-87.
[3] Jianfeng Huang, Liyun Cao, Xinbo Xiong, et al. Chinese Rare Earths. 25(2004)：9-12.
[4] Ping Yang. China Ceramics (in Chinese). 34(1998)：18-20.
[5] Hagman L.O., Kierkegaard P., Acta Chem.Scand. 6(1968):1822-1832.
[6] Fengmin Duan, Linhua Zhu, Yong Zhang. Yunnan Chemical Technology (in Chinese). 32(2005):12-15.

표 1. 색도에 미치는 코발트양의 영향
               Samples                 LD1         LD2          LD3        LD4           LD5
  Eye-measurement colors   white   light purple   purple   purple   dark purple

그림 1. 코발트 양에 따른 L*, a*, b* 값의 변화
그림 2. 파장에 따른 반사율의 변화