Wang Fen1，Li Qiang1，Luo Hongjie2， Li Weidong2
1. School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Science and Technology, Xi’an 710021, China
2. Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

1. 서론
LLPS(Liquid-liquid phase-separated) 는 주로 유리에서 볼 수 있고 이는 유리의 특성과 구조에 중요한 영향을 준다[1-2]. 현재 LLPS에 관한 연구는 불투명 glaze의 작용에만 집중되어 있고[3-5], glaze의 색에 관한 연구는 전무하다. 세라믹 안료의 경우 준비과정에서 복잡하며, 가격이 고가이고 독성의 화학물질을 다루어야 하지만 유약의 경우 저렴한 발색성 세라믹 재료만으로 가능하며 공정이 쉽다.
LLPS는 고대 중국의 유약에서 관찰되며 안료 없이 푸른색을 띄는 mechanism은 현대 LPC연구의 기초가 되었다[6-7]. 본 연구에서는 손쉬운 방법으로 색상 별 LLPS 유약을 준비하고 분석하였다.

2. 합성과 분석
유약 성분은 R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5 (R2O: Na2O, K2O, L2O, 등; RO: CaO, MgO 등)이다. ZnO, Ca3(PO3)2와 Fe2O3은 고순도의 물질로 준비한다. 원료는 천연의 무기물이며, 유약을 만드는 법은 (질량비) 40~60% 장석, 10~25% 규석, 5~15% calcite, 8~17% talc, 5% Kaolin, 1~5% ZnO, 등 이다.
유약의 Seger 식은 다음과 같다.
0.0071K2O
0.1515 Na2O    0.2874 Al2O3
0.4503 CaO                           2.5750 SiO2
0.2302 MgO    0.0868 Fe2O3
0.1609 ZnO
원료를 유약 조성에 따라 ball mill로 혼합한다. 원료, 밀링 볼, 물의 비는 1:2:0.6이며 350mesh sieve에서 혼합물의 잔류는 0.2wt%보다 적다. 유약 슬러리의 농도는 1.6~1.7g/cm3로 green sample를 얻기 위해 이용되며 시료를 적정온도의 전기로에서 소결되고 최고온도에서 20분간 유지 후 서서히 냉각한다. Sample를 자른 후, 폴리싱 하여 10vol% HF 용액으로 식각한다. 이후 미세구조와 성분을 SEM, EDS를 통해 분석한다.

3. 결과
3.1 LPC 유약에 대한 조성의 효과
2℃/min씩 20분간 1180℃까지 올려 유지한 후 유약의 여러 색을 관찰할 수 있다.
Talc 함량이 높은 유약은 dark blue이고, Ca3(PO3)2의 함량이 높아짐에 따라 yellow-green로 점차 바뀐다. (B→A) quartz 함량이 높아지면 green에서 점차 dark brown으로 변한다. (C→D)
또한 calcite 함량이 높아지면 점차 right brown로 변한다. 적정 온도에서는 광택이 없는 Brown-yellow glaze로 BD선에 가까운 영역에 위치한다. Glaze의 색은 3원색 경향으로 나타난다.
그림 2는 SEM, EDS 분석 사진이다.
그림 2-(a)는 1180℃에서 소결한 sample 6으로 crystallizing grain 볼 수 있는데 이는 낮은 Calcite함량 때문이다. 그리고 glaze가 light green 일려면 상 분리를 통해야 하며, 몇몇의 작은 붉은 점들은 Fe2O3를 함유했기 때문이다. 또한 온도(T)를 1230℃까지 올리면 sample 6 색은 점차 어두워지는데 이는 glaze base의 light yellow와 LPC의 blue가 혼합했기 때문이다.
그림2-(b)를 보면 Sample 15는 반투명한 ocean blue로 crystallizing grain이 없고, 이는 LPC가 주로 포함되어 있다는 것을 알려준다. Sample 15에 calcite를 첨가하면 D영역에 가까운 Brown-yellow나 Sample 21의 무광택 light yellow는 laze에서 결정화된 투석 입자가 많기 때문에 나타난다. 2(a)와 2(c)는 비교하면 두 sample의 결정화된 입자가 비슷하다. 하지만 양은 다르면 다른 색에 기인한다.
S21의 결정화 입자를 1230℃로 용융되며 유약은 brown-yellow를 띤다. 위의 분석으로부터 조성과 소결 온도는 LPC glaze에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.

3.2 LPC 유약의 소성 온도 효과
그림 1을 보면 1160℃와 1180℃의 색영역 분산은 비슷하다. 그러나 green영역은 밝아지고 brown 영역은 D에 가까운 삼각형영역(broken line area in 그림 1)에서 밝아진다.
그리고 1180℃ 이상은 무광의 brown-yellow 영역 쪽에서 넓어진다. 1230℃까지 증가시키면 blue-brown영역의 모든 sample 색은 어두워지고 green영역은 A-6-9-13-A로 이동한다. 그림 3은 Sample 6, 10, 15가 1160℃에서 1250℃의 색 변화이다.
Sample 6은 light yellow에서 light green, light blue로 변하는 경향을 보이고 Sample 10은 light blue에서 white blue, blue purple로, Sample 15는 gray blue에서 sea blue, brown으로 변한다.
소결 온도가 올라가면 droplet 크기가 감소한다. 1160℃에서는 droplet의 크기가 100보다 작고 균일하지 않으며, Droplets는 대부분 closed packing되어있다. 1180℃에서, droplet의 크기는 100nm보다 작고 더 균일하고, Droplet는 잘 분산되어 있다. 1230℃에서, droplet의 크기가 100nm이하이면 몇몇 droplet이 연결된 상태가 되고, 1160℃는 light brown로, 1180℃는 sky blue, 1230℃는 ocean blue로 각각 변화한다. 위의 결과를 보면 소결 온도는 크기, 농도, 분산에 직접 영항을 주며 glaze 색에도 영향을 준다. 또한 아름다운 ocean blue는 크기가 100nm이하에서 얻을 수 있음을 확인 할 수 있다.
droplet 크기가 500~1000nm 일 때 상분리 후 불투명한 흰색을 볼 수 있었다. 크기가 300nm로 줄면 불투명하고 흰색인 유약이 줄어들지만, 파란색은 나타나지 않는다[8].(그림5)

3.3 LPC 유약의 물리적 메커니즘
LPC 유약의 물리적 메카니즘은 산란원리에 의해 분석된다. 연구 결과에 의하면 이차상의 크기가 빛의 파장보다 작으면 Rayleigh scattering 이 일어나고 산란강도는 빛의 파장의 4승으로 역비례한다[9-11]. 다시 말해서 Rayleigh scattering은 빛에 민감하고 더욱 긴 파장의 빛은 쉽게 산란된다. 반면 광선의 파장보다 크기가 크다면 Mie scattering이 일어난다[10]. 유약은 유리상과 수개의 분산된 이차상(residual quartz, 결정화 입자. 상분리 droplet, bubble)으로 구성되어 있고, turbid media로 간주된다. 만일 이차상의 크기가 가시광에 가까운 나노 크기 라면 Rayleigh scattering이 일어나고 glaze는 sky blue를 띈다. 이는 Rayleigh scattering이 긴 파장의 가시광에 민감하기 때문이다. 상분리된 droplet의 크기가 가시광 파장보다 짧고 이차상의 농도가 적당하면 높은 투과율을 지닌 Rayleigh scattering이 일어나고 이에 따라 투명한 푸른색을 얻을 수 있다. 그러나 이차상의 농도가 너무 높으면 Rayleigh scattering가 일어나긴 하지만 glaze는 불투명한 흰색이다.
반대로 분리된 상의 droplet의 크기가 가시광 파장보다 길면 Mie scattering이 일어난다. 산란강도는 줄어들고 광선의 파장과는 무관하게 되며 분리된 상의 색은 사라지고 glaze는 흰색을 띈다.
Rayleigh scattering 이론에 따르면 구형 입자의 흰색의 강도와 같은 산란강도는 아래의 식을 따른다[6].

V:입자의 부피  a:입자간 거리  λ:광선의 파장  n1:media의 굴절률
n2:입자의 굴절률   θ:광선의 방향각도
이 식에 의하면 입자의 크기는 λ/10이고 산란 강도는 높다. 분리된 상의 droplet의 크기는 100nm보다 작고 Rayleigh scattering은 glaze에서 모두 일어나며, glaze의 색은 푸른색이고 droplet의 농도가 매우 높다면 glaze의 색은 moon blue의 색을 나타낸다. Droplet 의 크기가 가시광선 파장보다 길면 Mie scattering이 일어나며 glaze는 불투명 흰색이다.

4. 결론
상분리 유약의 색 mechanism은 Rayleigh scattering와 Mie scattering을 따른다 상분리 droplet의 크기가 100nm보다 작을 때 glaze 층의 산란은 푸른색을 띄며 이는 Rayleigh scattering에 따른다. 반면에 Mie scattering은 droplet의 크기가 광선의 파장보다 클 때 일어나고 색은 불투명 흰색이다. 푸른색의 상분리 유약은 원료의 정확한 비율에 의해 얻을 수 있고, 일련의 상분리 색상 유약은 삼원색 이론에 의한 기본 glaze 색을 조절해서 얻을 수 있다. 상분리 유약의 색에 관한 소결 온도의 효과는 상분리 droplet의 크기와 분산 정도에 기인한다. 상분리 컬러 유약을 제조하는데에 있어 가장 주요 기술은 droplet의 크기와 분산을 조절하는 데에 있다.
참고문헌
[1] KUNIHIKO Nakashima, KOICHI Hayashi, YOSHIO Ohta, et al. Liquid-liquid phase separation process in the two-liquid regions of binary borate melts, Mater Transa Jpn Inst Met, 1991, 32(1): 37-42.
[2] KINGERY W D, VANDIVER P B, HUANG W, et al. Liquid-liquid immiscibility and phase separation in the quaternary systems K2O-Al2O3-CaO-SiO2 and Na2O-Al2O3-CaO-SiO2, J Non Cryst Solids, 1983, 54: 163-171.
[3] LIN Ying, YANG Haibo, WANG Fen. The development of phosphor/boron spontaneous opaque glazes, J Ceram (in Chinese), 2007(2): 28-30.
[4] WEI Dongli, HUANG Jianguo, SUN Chengxu, et al. Spontaneous opaque glazes fired fast at low temperature, Mater Rev (in Chinese), 2000, 14(3): 38-40.
[5] JIANG Weihui, LIAO Qili. Formation mechanism of crystallization-phase-separation opacified glazes in an R2O-RO-B2O3-SiO2-Al2O3-P2O5-CaF2 system, J Chin Ceram Soc (in Chinese), 2006, 34(11): 1356-1361
[6] LI Jiazhi edited. History of Ancient Science and Technology (Ceramics part) (in Chinese). Beijing, Science Press, 1998: 416-445.
[7] LI Weidong, DENG Zequn, LI Jiazhi. Crystallization and phase-seperation in ancient calcia glazes, Proceedings of International Conference of Ancient Ceramic Science and Technology. Shanghai: Technology and Science Document Publishing House (in Chinese), 2005: 117-125.
[8] WU Xiulan, REN Qiang, WANG Fen. Forming mechanism of opacifying particles of phase-separative/crystalline opaque glaze in R2O-RO-Al2O3-SiO2-P2O5 system, Bull Chin Ceram Soc (in Chinese), 2006, 25(1): 26-29.
 [9] ZHANG Lijuan, ZHENG Zhong. Colloid and interface chemistry. Guangzhou: South China University of Technology. 2006: p45.
[10] Blue sky and Rayleigh scattering. http://en.wikipedia.org/wiki/ Rayleigh Scattering. 2008-3-26.
[11] Why the sky is blue. http://www.czgd.cn/Tvs/zirankexue/ 06161627108. html.2008-6-16.

Fig 1. Schematic diagram of tetragonal batching and relationship between the composition and color

Table 1. Compositions of the corners of the tetragonal batching
 No.            Composition (wt%)
 A  15% Ca3(PO3)2 + 85% Basic glaze
 B 15% Talc + 85% Basic glaze
 C 15% Quartz + 85% Basic glaze
 D 15% Calcite + 85% Basic glaze

Fig 2. 소성온도 1180℃에서 얻어진 시료들의 EDS 결과 (a)Sample 6, (b)Sample 15, (c)Sample 21
Fig 3. Effect of the firing temperature and soaking time on the glaze color

Fig 4. SEM photos of Sample 7 fired at different temperatures
 (a)1160℃, (b)1180℃, (c)1230℃

Fig.5 SEM photos of the LPC blue glaze and the LPC white opaque glaze
(a)blue glaze, (b)white opaque glaze

< 본 사이트에는 일부내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 월간세라믹스를 참조바랍니다.>