김유진 한국세라믹기술원 에너지반도체센터 선임연구원

1. 서론
일반적으로 안료는 무기 안료와 유기 안료로 나눠지며, 무기 안료는 산화물, 수산화물, 염의 형태로 존재하고, 이 중 산화물은 세라믹 안료로 현재 사용되는 비중이 점차 증가되고 있다. 보통 금속 산화물은 융제, 유약, 소지 등과 섞어 높은 온도에서 소성 후 도자기, 유리, 법랑 등에 사용되며, 적색, 푸른색용으로 사용된다. 그 중에 적색안료의 경우 분말의 크기 및 분산성에 민감하며, 지금까지는 카드뮴 (Cd), 납 (Pb)을 함유하는 안료가 많이 사용 되었다. 최근 유럽에서 발표된 유해물질 제한지침 (RoHS: Restriction of Hazardous Substances Directive)에 따라 카드뮴 (Cd), 납 (Pb)의 사용이 제한되고, 따라서 친환경적이고 저가의 대체 안료의 개발이 시급한 시점이다. 적황색 대체 안료 중 가장 유력한 물질인 α-Fe2O3는 가격 및 색상 면에서 우수 하며, 나노 크기를 가질 경우 더욱 선명한 색을 띈다. 하지만 나노 크기의 α-Fe2O3는 분말끼리 응집되어 색상 발현이 힘들며, 또한 열을 가했을 때 쉽게 색상이 변색되는 문제를 가지고 있다. 일반적으로 안료를 도자기 등에 응용시 열적안정성 부여를 위하여 frit등 유약을 섞어줌으로써 색 변화 최소화 과정을 선택하고 있지만 유약을 단순히 섞는 과정으로는 안료의 산화를 완벽하게 방지하지 못한다. 본 글에서는 나노 세라믹 안료의 분산성 및 열적안정성의 문제점을 분말 표면 개질 과 코팅 기술을 통해 해결하고, 나노 분말 코팅을 통한 안료의 색상발현 변화를 최소화한 세라믹 적/황색 안료에 대한 연구를 소개하고자 한다.

2. 본론
가. 나노 안료합성
나노 산화물 안료인 α-Fe2O3, Fe3O4은 다양한 방법으로 합성이 가능하며, 합성 조건에 따라 모양과 크기 변화 시킬 수 있다. 합성 방법에는 수열 반응법, 침상법, 마이크로 에멀젼법, 열 분해법 등이 있으며 합성된 나노 입자의 표면특성 및 표면 활성 기능화된 특성에 따라 oil-soluble (소수성), water-soluble (친수성), amphiphilic (친양성 화합물)의 세가지 타입으로 구분된다. 소수성 산화철 나노 입자의 표면은 유기 작용기를 포함하고 있으며, 용매에 의해 약한 인력을 갖고 있는 소수성 작용기로 지방산 (fatty acid), 알킬 페놀 (alkyl phenol, 선형이나 가지 구조)이 있다. 반대로 친수성 나노분말은 유기 용매에 의해 화학 작용기가 강한 인력으로 결합하고 있고, 친수성 작용기로 ammonium salt, polyol, lycine 등이 있다. 친양성 화합물은 기능화 된 미분자의 표면에 사슬구조의 작용기나 표면활성이 소수성과 친수성 두 가지 작용기가 동시에 나타난다. 나노 세라믹 안료의 예로 나노 크기의 흑색 안료, Fe3O4, γ-Fe2O3는 열 분해법으로 합성이 가능한데, 금속 precursor와 끓는점이 높은 용매를 이용하여 300도 이상으로 가열 후 고분산 나노 분말을 얻을 수 있다. 합성된 나노 분말의 표면은 oleic acid 등의 유기 리간드로 둘러 쌓여 헥산, 톨루엔 등의 유기 용매에 분산된다. 적색 안료인 α-Fe2O3는 수열 방법을 통해 합성하며, 계면 활성제 및 산의 농도 변화에 따라서 크기 및 형태를 조절이 가능하다. 합성된 친수성 적색안료는 물이나 극성 용매에 분산된다. 

나. 나노표면개질
1)Surface modification
나노 분말 표면개질에는 개질 물질에 따라 다양하며, 유기물, 무기물, 폴리머 등으로 나누어질 수 있다. 그리고 물질 표면의 코팅방법과 합성방법에 따라 금속산화물 입자가 구형이라 가정할 때, 기능화한 표면 구조는 코어쉘(core-shell), 모자이크(Mosaic), 쉘코어쉘 (shell-core-shell)의 형태로 구분된다. [그림2] 세라믹 나노 입자와 유기 리간드간에는 화학적 결합이 이루어져 있으며, 유기 리간드는 나노 입자들과 결합함으로써 코팅 및 표면 개질등에 응용된다. [그림2] 세라믹 산화물의 대표적인 예로 위에서 언급한 나노 Fe3O4 입자를 들 수 있는데, Fe3O4 나노 입자의 표면 개질화하여 소수성 표면을 친수성으로 변환시킴으로써 분산성을 향상시킬 수 있다. 특히 실란 계열은 산화철 나노 입자 표면을 직접적으로 개질화하는데 사용되며, 생체융합성의 용이성을 가지고 있다. 기능성 작용기는 다른 금속, 고분자나 생체분자와의 접합을 용이하게 한다.
3-aminopropyltriethyloxysilane(APTES), p-aminophenyltrimethoxysilane(APTS) 그리고 mercaptopropyltrilethoxysilane(MPTES)은 각각 아미노(amino)기와 아황산 (sulfhydryl)기를 제공하는데 사용된다. 산화철 나노입자 표면에서 수산화기는 실란 분자의 메톡시기 (methoxy)와 반응하여 Si-O 결합을 형성하고 결합에 참여하지 않는 기능성 작용기는 다른 물질의 고정화 기술에 사용된다. 적절한 표면 기능화와 용매의 선택은 나노 입자의 응집을 막아서 안정한 콜로이드 용액을 얻고 상호 작용을 조절하여 응용분야를 확장하는데 중요한 역할을 한다. 소수성 산화철 나노 입자의 표면개질은 입자의 응집을 감소시키고 분산성을 증가시켜 안정성을 향상시키는데 사용된다. 이 외에도 긴 사슬구조의 물질의 대표적인 물질로 C18에 cis-double-bond를 갖는 Oleic acid (CH3(CH2)7CH=
CH(CH2)7CO2H)가 있다. 이러한 사슬은 효과적인 안정화를 위해 필수적이다. 반면, C18에 double-bond를 갖지 않는 stearic acid (CH3(CH2)16CO2H)는 산화철 나노 입자를 안정화 시킬 수 없다. oleic acid는 페라이트 나노 입자 합성에 주로 사용되는데 합성과정에서 입자의 치밀한 단층형성을 가능하게 하기 때문에 매우 균일하고 단분산된 입자를 형성할 수 있다.
2)실리카 Surface coating
무기 표면 개질 중 가장 일반적인 재료로 실리카 사용된다. 실리카는 열적으로 안정하고, 투과성이 좋으며, 두께조절이 용이하고, 표면 개질이 쉽다는 장점을 가지고 있다. 실리카 코팅 연구는 바이오 응용분야에도 많이 사용되는데 철산화물에 실리카 코팅을 함으로서 DNA를 분리하는데 사용이 되었으며, 자성 비드를 실리카 개질화 하여 핵산포획 기술을 사용하고 있다. 나노 분말의 실리카 코팅은 St쉇er과 마이크로 에멀젼 방법 두 가지 방법에 의해서 코팅이 가능하다. St쉇er 방법은 친수 나노 분말을 염기성 (pH 7이상) 분위기하에 tetraethyl orthorsilicate(TEOS)를 이용하는 코팅하는 방법이며, 소수성 나노 분말 표면을 코팅할때에는 친수/소수 성질을 가진 유기 계면 활성제를 이용한 마이크로 에멀젼 방법을 이용한다. 일반적으로 실리카 두께는 암모니아의 농도와 TEOS 비율에 따라 50~200nm 의 범위에서 조절이 가능하며, 마이크로 에멀젼 방법을 사용시 5~50nm까지 미세 조절이 가능하다. 실리카 코팅된 소수성 나노분말은 표면개질을 통해 물이나 에탄올에 분산이 잘되며, 실리카의 표면개질 용이성 때문에 다른 작용기로 쉽게 치환되어 다양한 응용이 가능하다.
다. 실리카 코팅을 통한 열적안정성 확보
본 연구팀은 실리카가 열적으로 안정하고 투과성이 좋아 특히 색상변화에 관여하지 않는다는 점을 이용하여 실리카 코팅을 통한 적색안료의 물성 특성을 향상시키는 연구를 하였다. 나노 크기의 적색안료 α-Fe2O3는 기존에 알려진 수열 방법으로 합성한다. 보고된 문헌에 따르면 나노 크기의 적색안료는 합성 조건 과 유기 리간드의 변화에 따라서 구형, 쌀 모양 등 다양한 구조와 크기의 합성이 가능하다, 300nm 크기의 나노 안료를 에탄올과 증류수가 섞여 있는 용액에 5분간 분산시킨 후 Cetyltrimethylammonium Bromide(CTAB)와 NH4OH를 넣고, 30분 후에 TEOS 용액을 α-Fe2O3 용액에 첨가 후, 시간을 조절하여 원심분리기로 침전시켜 실리카 코팅된 나노 분말을 얻는다. 반응시간에 따라 실리카 코팅의 두께가 다른 α-Fe2O3 나노 분말을 얻을 수 있으며, 실리카 코팅 전에 넣어 주는 계면활성제인 CTAB는 철산화물의 표면을 개질하는데 사용되며 개질된 나노 표면은 TEOS를 이용하여 실리카가 성장하게 된다. TEOS는 실리카 코팅에 사용되는 precursor로 염기 분위기에서 수화반응이 일어난다. 일반적으로 실리카 두께 조절은 TEOS와 암모니아 양을 조절하여 두께를 조절하지만 본 연구팀은 반응 시간을 조절하여 실리카 두께를 정확히 조절하였다. 적색안료의 색 분석방법으로 CIE Lab 방법을 사용되는데 CIE Lab 값에는 3개의 값이 존재하며, L 값은 밝기, a 값은 붉은색/녹색, b 값은 노란색/파란색의 정도를 나타낸다. a 값이 클수록 적색에 가까우며, b 값이 클수록 노란색에 가까워진다. 위에서 언급되었듯이 연구팀이 직접 합성한 나노 α-Fe2O3와 실리카 코팅한 α-Fe2O3의 색도를 측정하였다. 색도분석 결과 실리카 코팅 전 CIE Lab 값은 L = 55.9, a = 14.6, b=10.0이며 실리카 코팅 후 적색안료의 값은 L=55.9, a=16.9, b=10.3 로 실리카 코팅 후에도 색상에는 큰 차이를 나타내지 않으며, 시중에 판매되는 적색안료 (L=55.3, a=9.5, b=5.5) 보다 약간 높은 적색값을 나타낸다. 색도 측정 후 1000도로 가열한 후 색도를 재 측정하여 색 변화를 관찰하였다. 실리카 코팅되지 않은 적색안료는 색이 많이 변색되어 a, b 값이 각각 약 7, 6 정도 변화하였으며, 실리카 코팅된 적색안료는 a, b 값이 거의 변하지 않음을 관찰하였다.[그림3] 열분석 색도 변화 연구는 산화, 환원 분위기에서 모두 같은 결과를 얻었다. 이런 결과를 통해 실리카 코팅이 나노 적색안료의 응집과 산화를 최소화함을 확인할 수 있었으며, 실리카 두께 조절 및 메커니즘연구가 현재 진행 중이다.

3. 결론
나노 크기의 세라믹 안료는 색상과 열적으로 안정하다는 장점이 있지만, 분산성 및 독성문제 해결이 시급하다. 본 연구에서 가격과, 독성문제를 해결하고, 색도 향상을 위해 나노 크기로 철산화물을 합성을 하였다. 나노 분말의 응집 및 열적 안정성 문제를 나노 분말의 합성과 표면개질을 통하여 해결한다. 특히 무기 나노 분말 코팅재료인 실리카는 산업 전반에 걸쳐 다양한 응용성을 갖고 있는 frit 대체 효과도 얻을 수 있다. 또한 적색 나노 산화철 분말을 실리카 코팅을 통해 고온가열 후에도 색도 및 안정성을 유지할 수 있었으며, 이런 연구결과는 열처리가 필수인 도자기 안료 및 열처리 공정분야에 응용이 될 수 있을 것이라고 생각된다.

그림 1. 나노 세라믹안료와 응용
그림 2. (A)나노분말 표면개질의 도식화, (B)나노분말 표면 코팅
그림 3. α-Fe2O3의 실리카 코팅 및 열처리 전, 후 색도변화

김유진
성균관대학교 화학과 박사
미국 MIT 화학과 (Post Doc)
미국 University of Pennsylvania 화학과 (Post Doc)
현 한국세라믹기술원 에너지 반도체센터 선임연구원