최균 한국세라믹기술원 이천분원 책임연구원

1. 서론
결정질 태양전지의 원료인 태양전지용 실리콘 (solar grade silicon: SoG silicon) 시장의 전망은 유가나 각 국의 태양광 지원 정책과 긴밀히 연결되어 있다. 07년에서 08년에 걸친 태양광 시장의 폭발적인 성장은 유럽 국가들의 태양광 시장에 대한 적극적인 지원과 경기 활황에 따른 유가 급등과 맞물리면서 폴리실리콘 가격의 폭등을 가져왔으나 리먼 사태 이후 경기 후퇴에 의한 유가 급락과 기존 폴리실리콘 업체들의 증산 및 중국 업체들의 신규 진입으로 인하여 태양광 시장은 전에 겪어보지 못한 급격한 시장 위축과 혼란을 가져 왔다. 이러한 가격 폭락은 단기적으로는 태양광 업체들의 자금 압박과 부도로 이어지면서 태양광 산업의 위축을 불러올 것으로 예측되지만 장기적으로는 태양광 발전 단가의 하락에 따른 경쟁력 확보로 그리드 패리티(grid parity: 태양광 발전단가가 평균 발전단가 수준으로 떨어지는 균형점)의 조기 달성으로 유도될 가능성이 높다. 본고에서는 태양전지 원료 생산기술 현황에 대하여 알아보고 가장 중요한 실리콘 내 불순물의 분석법에 대하여 개괄하고자 한다.

2. 본론
2. 1 태양전지용 실리콘 시장 전망
리먼 브라더스 보고서의 태양전지 시장 분석보고서[1]에 의하면 기존 업체들의 증산과 신규 업체들의 진입에 의하여 2010년 태양전지용 실리콘(폴리실리콘과 UMG: upgraded metallurgical grade 실리콘) 생산 시설의 규모는 18.5 만톤에 이를 전망이다. (그림 1(a) 참조) 기존의 5개 과점 업체, Hemlock(미), Wacker(독), MEMC(미), REC(노르), Tokuyama(일)에 의한 점유율은 37 %에 머무르는 반면 중국의 폴리실리콘 업체와 UMG 실리콘 업체의 비중은 각각 28 %, 21 %로 크게 증가할 예정이다. 이에 반하여 실리콘 수요는 11.3 만톤에 그칠 것으로 예상되고 있어 초과 공급에 의한 가격 조정이 지속될 것이다. 한편, 이런 초과 공급 상태는 2015년 전후로 예상되는 그리드 패리티 근처에서는 완전히 해소될 것으로 예상되며 그 동안 기존 업체(TIER1)와 신규 업체(TIER2), 중국 업체들 간에 치열한 단가 경쟁이 지속될 전망이다.
생산 방법 별로는 그림 1(b)에 도시한 것과 같이 2011년에 지멘스 법에 의한 생산량이 68%, 유동층 반응법에 의한 생산량이 15%, UMG 실리콘이 17% 정도를 차지할 것으로 예측되었다[2]. 2007년 기준으로 지멘스 법은 21% 감소하고 유동층 반응법과 UMG 실리콘은 각각 7%, 14% 씩 비율이 증가될 것으로 보고 있다. 이러한 예측은 08년 태양전지 호황 국면에서 예측된 것이므로 앞으로의 시장 상황에 따라 큰 변화를 겪으리라 예상되고 있으며 각 기술의 완성도와 앞으로의 발전 가능성, 단가 경쟁력, 후방 셀 기술과의 연계에 따라 다양한 시나리오가 제시되고 있다.

2. 2 태양전지용 실리콘 기술 현황
태양전지용 실리콘이란 순도 99.9999%(6N)에서 99.999999(8N)에 이르는 실리콘으로 전체 순도뿐만 아니라 개별 원소의 순도 역시 태양전지 효율에 큰 영향을 미친다. 한편, 반도체용 폴리실리콘은 순도가 9N에서 12N에 달한다. 폴리실리콘을 제조하기 위해서는 쿼츠나 모래 등의 원료로부터 환원과정을 거쳐 금속급 실리콘을 만들어야 한다. 금속급 실리콘은 다시 추가적인 정제과정을 거쳐 태양전지급이나 반도체급으로 만들어진다. 금속급 실리콘의 정제 방법으로는 크게 지멘스(Siemens) 법, 유동층 반응법(fluidized bed reaction: FBR), UMG (upgraded metallurgical grade) 실리콘 제조법 등이 있다.
가장 일반적으로 많이 사용되는 방법은 지멘스 법이다. 지멘스 법은 반응기 안에 10mm 직경의 고순도 실리콘 로드와 흑연 전극이 전기적으로 연결되어 있다. (그림 2(a) 참조) 전극을 통하여 전류를 흘려서 실리콘 로드가 1,100~1,200도까지 가열되면 삼염화실란(trichlorosiliance: TCS)과 수소가 반응하여 실리콘으로 석출되면서 실리콘 로드가 두꺼워지게 된다. 증착이 이루어지고 나면 반응기로부터 실리콘 로드를 꺼내어 작은 덩어리로 부수게 되는데 이를 실리콘 청크(chunk)라고 한다. 국내 OCI(구 동양제철화학)도 이 방법으로 폴리실리콘을 생산 중이다. 최근에는 지멘스 법에서 변형된 형태로 원료를 삼염화실란 대신에 모노실란 (monosilance: MS) 가스를 이용하는 방식이 도입되고 있다. 종 모양의 반응기 속에서 진행되는 것은 삼염화실란 가스를 이용하는 방식과 유사하지만 증착 온도가 800도 정도로 낮아서 생산 단가를 낮출 수 있는 방식이다.
기존 지멘스 법의 대안으로 둥근 입자 형태의 실리콘(silicon granule)이 제조되는 유동층 반응법도 생산에 이용되고 있다.(그림 2(b) 참조) 1 미리미터 이하의 작은 실리콘 입자(silicon seed)를 가지고 있는 반응기 속으로 삼염화실란이나 모노실란을 실리콘 원료로 주입하면서 뜨거운 수소 가스를 아래에서 주입하면 실리콘이 입자 위에 증착되는 방식인데 지멘스 방식처럼 폴리실리콘 덩어리를 만드는 대신 실리콘 그래뉼을 만드는 방식이다.
Wacker와 Hemlock사는 삼염화실란을 사용하고 REC, MEMC는 모노실란을 실리콘 원료로 사용하고 있다. 최근 REC 사에서는 기존의 유동층 반응법보다 생산 효율을 여섯 배 이상 증가시킨 새로운 개념의 반응기를 발표한 바 있다[2]. 유동층 반응법은 계속 개선된 형태의 반응기와 제조 방법이 제시되고 있는 상태로 기존의 지멘스 법이 한 번에 한 묶음만 처리할 수 있는 배치형(batch type)인데 반하여 실리콘 그래뉼을 연속 공정으로 생산할 수 있는 장점이 있다. 특히, 입자의 표면적이 넓어서 증착 속도가 빠르고 폴리실리콘 덩어리를 꺼내려고 반응을 멈출 필요가 없이 아래 쪽에서 성장된 실리콘 그레뉼을 계속 뽑아주는 연속 공정이 가능하다.
기존의 폴리실리콘을 만드는 방법은 실리콘 원료인 모노실란이나 삼염화실란을 증류하여 불순물을 제거하는 증류법을 기본으로 한다. 이런 초고순도 증류법은 대규모 장치 산업으로 큰 투자비와 긴 플랜트 건설 기간을 필요로 하므로 이를 대체하고자 하는 노력이 진행되고 있다. ?다결정 잉곳 성장에 사용되는 일방향 응고에 의하여 불순물을 편석(segregation)시켜서 제거하는 방법으로도 5N 이상의 태양전지용 실리콘을 얻을 수 있는데 이를 UMG 실리콘 제조법이라고 한다. 기본적으로 사용되는 방법은 산에 의한 처리, 슬래그 정련, 플라즈마 혹은 반응성 가스 처리 등을 조합하여 원료를 어느 수준까지 고순도화한 후 일방향 응고를 하게되는데 가장 큰 문제점이 일방향 응고를 통하여 고순도화가 어려운 원소들 예를 들면,  B, P, C, O와 같은 원소들을 어떻게 제거하느냐가 관건이 된다. 고순도의 실리카와 탄소를 반응시키는(그림 3의 (1) 공정) 방법으로 제조하는 Dow-Corning사와 슬래그 정련을 사용하는 Elkem Solar(노르)와 Becancour(캐) (그림 3의 (2) 공정) 등이 대표적인 기업들이다.

2. 3 실리콘 원료의 순도 분석
실리콘 내의 미량 원소 분석에 가장 많이 사용되는 분석법은 질량분석기(mass spectrometer: MS)를 이용한 분석법이다. 질량분석기 내에 분석하려는 시료를 얻는 방법에 따라 ICP(inductively coupled plasma)-MS, GD(glow discharge)-MS, SI(secondary ion)MS 등 다양한 분석법이 존재한다. 또한 시료를 승화(evaporation)와 동시에 이온화(ionization)하는지 혹은 이온화 과정을 따로 거치는지에 따라서 두 가지로 분리될 수 있다. ICP-MS와 SIMS는 전자의 방법이고 LA(laser ablation)-ICP-MS, GDMS 등은 후자에 해당된다. 이 때 분석에서 가장 중요한 것이 표준물질(standard reference materials: SRMs)로 표준물질의 순도를 얼마나 균일하고 일정하게 가져갈 수 있는지가 최종 분석결과의 신뢰도를 결정하는 요인이 된다. [4]
GDMS는 가장 효과적인 고상에 대한 분석법이다. 글로우 방전에 의하여 생성된 알곤 이온이 샘플을 스퍼터링하고 양이온화시키는 구조로 되어있고 (그림 3(a) 참조) 검출한계는 10% 오차 범위에서 1-100ppb까지 분석 가능하며 전도체의 경우 dc GDMS, 부도체의 경우 rf GDMS를 활용할 수 있다. GDMS의 가장 큰 장점은 벌크 샘플을 녹이지 않고 그대로 분석할 수 있어서 산에 녹이는 과정에서 발생하는 오염이나 매트릭스 효과를 배제할 수 있다는 점이다.  LA-ICP-MS는 고상에서 포커스된 레이져 빔에 의해 시료 표면을 승화시키고 ICP 플라즈마로 이온화시키는 장치(그림 3(b) 참조)로 ICP-MS의 단점을 극복할 수 있을 뿐만 아니라 포커싱에 의해 미소 영역(~1um)에 대한 공간 분해능을 가질 수 있다는 점에서 큰 특징을 갖는다.
SIMS 분석은 고체 표면을 가속된 이온으로 충돌시켜서 임플랜테이션(implantation) 시키는 과정에서 나오는 이차 이온을 분석하는 방법(그림3(c) 참조)으로 표면 위에서 혹은 깊이에 따른 분석이 가능하다. SIMS의 단점은 분석하고자 하는 샘플에 따라서 많은 표준물질을 필요로 하고 정량 분석하는 과정이 까다롭다는 점이다. 따라서 정량 분석은 주로 많은 표준 물질을 보유하고 있는 소재에 한정되는 경우가 많다. 흔히, 이온빔을 포커싱하여 맵핑하는 방법으로 반도체 공정 중에 포함되는 표면의 불순물이나 입자들 혹은 매트릭스 내의 입자들에 대한 분석에 널리 활용되고 있다.
ICP-MS는 미량 원소 분석에 가장 광범위하게 사용되는 방법으로 동소체 분석이나 불균일한 샘플의 평균 농도 분석에 활용될 수 있다. 또한, 원자 분석에 다른 종류의 질량분석기 예를 들면, quadrupole/TOF MS의 사용이 가능하다는 장점이 있는 반면, 산으로 녹이기 어려운 세라믹 샘플에 적용이 어렵고 무엇보다도 녹이는 과정에서 오염이 발생할 위험이 있다. 또한 실리콘의 경우 실리콘 이온(Si+)과 분자 이온(PH+)이 혼재할 경우, 이를 분리하기 어렵기 때문에 인의 농도를 정량적으로 분석하기 어려운 단점이 있다.

3. 결론
본고에서는 태양광 시장의 원료인 실리콘 제조 기술에 대하여 개괄하였고 실리콘 내의 불순물 분석법에 대하여 살펴보았다. 향후 태양광 시장은 신재생에너지를 주축으로 부각될 것이 확실하고 이에 따라 국내 기업들의 관심도 높아지고 있다. 그러나 세계적으로 볼 때 이미 태양광 시장은 극심한 가격 경쟁에 들어서 있고 대량 생산 혹은 신기술 확보를 통하여 어떻게 단가 경쟁력을 확보하는지 여부에 의하여 최종 승자가 결정될 것으로 예상된다. 08년의 금융 공황으로 인한 경기 침체는 태양광 시장에도 큰 영향을 미쳐서 이 분야의 후발 업체인 국내 업체들에게는 오히려 좋은 기회가 제공되고 있다. 앞으로 10년 내에 태양광 시장은 우리가 예상하고 있는 시장보다 훨씬 큰 시장으로 성장할 가능성이 높다. 이에 대비한 기업들의 준비 여부가 국내 태양광 업체들의 부침으로 연결될 것이라고 예상해 본다.

참고문헌
[1] V. Shah, Lehman Brothers Equity Research Report, April 2008.
[2] Wacker Chemie, 23rdEuropean PVSEC, Valencia, Sep 2008.
[3] W. Osborne, RES Silicon, 24th European PVSEC, Hamburg, 22 Sep 2009.
[4] Handbook of photovoltaic science and engineering, Chapter 5, Wiley, Chichester, 2003.
[5] J.S. Becker and H.-J. Dietze, Spectrochimica Acta B (1988) 1475.

그림 1. 태양전지용 원료 (a) 시장 전망[1] 및 (b) 2011년 생산방법 별 생산량 예측[2]

                                 (a)                                             (b)
그림 2. 대표적인 폴리실리콘 생산 방법 (a) 지멘스법과 (b) 유동층 반응법 [3]

그림 3. 태양전지용 실리콘 원료의 주요 생산 루트(출처:태양전지 원론, 홍릉출판사)

(a) Glow discharge mass spectrometry   (b) Laser ablation inductively coupled mass spectrometry (c) Secondary ion mass spectrometry
그림 4. (a) SIMS, (b) GDMS 및 (c) LA-ICP-MS의 개념도[4]

최  균
서울대학교 무기재료공학과 학사
한국과학기술원 재료공학과 석사
한국과학기술원 재료공학과 박사
요업기술원 선임/책임연구원
현 한국세라믹기술원 이천분원 책임연구원