김진영    쌍용머티리얼(주) 전무
황보상일 쌍용머티리얼(주) 생산팀장

1. 서론
지르코니아는 융점이 2,680℃로 매우 높고 화학적 안정성이 우수하며, 내마모성이 뛰어나  응용 분야의 발굴이 재료 학자들에 의해 널리 시도되었으나 세라믹 재료가 가지는 취성 때문에  활용 범위가 제한되어 왔다. 그러나 1975년 오스트레일리아 Dr. R.C. Garvie에 의해 상변태에 따라 강도가 증진되며 취성이 개선될 수 있음이 밝혀진 후 고강도, 고인성의 지르코니아 제조에 대한 연구가 활발히 진행되었으며 그 결과 다양한 분야에 지르코니아가 활용되고  수요가 지속적으로 증가되어 왔다. 또한 지르코니아는 우수한 이온 전도성 재료로서 산소센서 및 고체연료전지 분야에서 활용이 되는데 특히 고체연료 전지분야에서의 이용은 신재생에너지에 대한 세계적인 관심으로 인해 각광을 받고 있다. 따라서 본고에서는 지르코니아의 기본적인 특성 및 응용분야에 대해 살펴보고 국내의 지르코니아 분말 개발 현황 및 향후 과제에 대해 개략적으로 서술하고자 한다.

2. 지르코니아 개론
상온에서 약 1,100℃까지는 단사정(monoclinic)이 안정한 상으로 존재하는 지르코니아는  1,100℃ 에서 2,370℃ 사이에서는 정방정상(tetragonal)으로 존재하다가 2,680℃에서 용융이 일어나기전 온도까지는 입방정상(cubic)을 갖는다. 순수한 지르코니아를 정방정상(tetragonal)이 안정한 온도에서 소결한 후 상온으로 냉각시킬 때에 정방정상(tetragonal)에서 단사정상(monoclinic)으로의 상전이가 일어나며 이때 약 3~5% 부피팽창으로 인해 재료의 균열을 유발한다. 따라서 지르코니아를 유용한 재료로 응용하기 위해서는 첨가제에 의해 정방정상(tetragonal)의 전이온도를 상온이하로 낮춤으로 해서 상전이에 의한 균열방지가 필수적이다. 정방정상(tetragonal)이나 입방정상(cubic)을 상온에서 안정화시키기 위한 목적으로 주로 사용되는 첨가제로는 CaO, MgO, Y2O3, CeO2등이 알려져 있는데 이러한 안정화제를 첨가함에 따라 상온에서 안정한 상이 단사정상(monoclinic)이 아닌 정방정상(tetragonal)이나 입방정상(cubic)이 되어 냉각도중 변태가 일어나지 않아 균열을 피할수 있다.
지르코니아는 이러한 안정화제의 첨가량에 따라 FSZ(Fully Stabilized Zirconia), PSZ(Partially Stabilized Zirconia), TZP(Tetragonal Zirconia Polycrystals)로 구분할수 있다. FSZ는 안정화제의 첨가량이 가장 많은 경우로 모든 입자들이 Cubic 구조로 안정화된 것을 말하며 이 Cubic 구조의 지르코니아 고용체는 상온에서 2,680℃까지 상변태가 일어나지 않는다, 일반적으로 FSZ를 만들기 위하여 지르코니아에 4~10mol%의 Y2O3를 첨가한다. TZP는 Y2O3를 2~3mol% 첨가하거나 CeO2를 10~12mol% 첨가하여 1,500℃ 근처에서 소결하여 정방정상(tetragonal)으로만 구성된 지르코니아를 말한다.
한편, PSZ는 주로 MgO를 안정화제로 사용하며 그 첨가량을 8~10mol%로 약 1,800℃에서 수시간 소결하면 입방정상(cubic)을 가지며 이를 입장정상(cubic)과 정방정상(tetragonal)이 공존하는 온도인 1,400℃로 급냉시킨 후 이 온도에서 등온 열처리하여 정방정상(tetragonal)을 약 250nm 크기로 석출시킴으로 얻는다. 이러한 정방정상(tetragonal)의 일부를 단사정(monoclinic)으로 전이시키는 경우도 있다. 따라서 PSZ는 입방정(cubic) 기지내에 정방정(tetragonal) 또는 정방정(tetragonal)과 단사정(monoclinic)의 작은 입자들이 분산되어 있는 지르코니아를 말한다. 이와 같이 PSZ는 높은 소결온도를 요구하며 특히 물성이 등온 열처리공정에 의해 결정되는등 TZP의 제조에 비해 그 공정이 복잡하므로 주로 TZP가 PSZ에 비해 구조용 재료로 더욱 보편적으로 응용이되고 있다.
ZrO2 세라믹스에 안정화제로 첨가한 Ca, Mg, Y 등의 이온들은 Zr 이온과 치환이 되면서 산소이온 공극을 생성한다.이렇게 생성된 공극을 통하여 산소이온(O2-) 확산이 용이하게 일어나서 높은 이온전도성을 가지는 고체전해질이 된다. 이런 전도성은 안정화제의 종류와 양에 따라 다르다. 이러한 성질을 이용하여 백금 전극을 붙인 지르코니아 고체 전해질 세라믹스는 그 양측에 산소 농도차가 생기면 지르코니아를 통해 산소이온이 농도가 높은 곳에서 낮은 곳으로 이동을 하면서 기전력이 발생한다. 따라서 한쪽 전극을 공기 등 기준극으로 하면 다른극의 미지의 산소 분압을 기전력 및 온도 측정으로부터 검출 할 수 있다. 이러한 성질을 이용한 산소센서가 산업 전반에 광범위하게 사용되고 있다.
특히 자동차에서  공연비 제어용 센서로 널리 적용이 되고 있다. 또한 지르코니아의 산소 이온 전도도를 이용하여 전기를 발생시키는 연료전지(SOFC)가 세계적인 에너지 고갈에 따른 대책으로 연구개발이 되고 있다.

3. 응용분야 및 국내업체 현황
지르코니아는 우수한 열적, 기계적, 전기적, 광학적 특성 때문에 표 1.에서 보는 것 처럼 산업 전반에 광범위하게 응용이 되고 있다.
지르코니아의 열적 특성을 응용한 지르코니아계 내화물 및 소결로용 세터 등은 국내에서 조선내화(주), (주)YJC, (주)미래세라텍 등에서 개발하여 철강업체, 유리업체, 전자세라믹 업체에 납품을 하고 있다. 여기에 사용되는 지르코니아는 CaO 부분 안정화 용융지르코니아로서 전량 일본, 중국, 미국 등에서 수입되고 있고, 연간 500Ton 정도로 추정이 된다.
 지르코니아의 우수한 기계적 특성을 응용한 제품은 섬유산업이 발달한 대구권에서 방직기용 가이드 링, 커터 등에 많이 적용이 되었는데, 섬유산업 침체로 수요가 감소하고, 이후 (주)베사에서 다양한 종류의 지르코니아 나이프, 커터, 블레이드 등을 상품화하여 수출을 하고 있다.
(주)맥테크에서는 최근에 지르코니아 구조용 세라믹 생산을 확대하고 있고, 주로 전자공업용 비드 밀 부품, 압출용 다이스, 각종 노즐류 등을 생산하고 있다.
또한 쌍용머티리얼(주)에서 시판하고 있는 Al2O3-ZrO2계 절삭공구는 내마모성과 인성이 높은 재질로 고인성이 요구되는 절삭가공에 적용이 되고 있다.
초미립자 분쇄 및 분산이 요구되는 페인트, 안료, 잉크산업에 사용되는 고효율, 고강도의 지르코니아 볼 양산기술을 개발하여 상품화하고 있는 (주)세노텍은 연간 500톤 규모의 생산능력을 보유하고 있으며, 0.2~2mm 크기의 이트리아 안정화 지르코니아 와 세리아 안정화 지르코니아를 국내 페인트 업체 및 해외 탄산칼슘 제조업체에 공급 하고있다. 지르코니아 볼에 대한 국내 수요는 미미하기 때문에 거의 전량 중국 등지에 수출을 하는 것으로 알려져 있다.
초경소재보다 가볍고, 굴절율이 다이아몬드와 거의 유사하여 신비한 광채를 지니고, 경도와 강도가 매우 높아 어떠한 화학적 기계적 충격에도 거의 손상이 없고 다양한 색상 구현이 가능하여 지르코니아는 시계케이스와 밴드 등에도 일찍이 적용되어 왔는데, 현재는 국내에서는 몇 개 영세업체에서만 생산을 하고 있는 것으로 알려져 있다.
광통신용 지르코니아 페룰의 경우 한때 지르코니아 blank 품귀현상을 빚었으나, 요즘은 시장이 정체 상태이고 저가의 중국산이 다량 공급되고 있다. 국내에서 광통신용 페룰을 생산하는 업체는 대한광통신(주),신한포토닉스(주) 등이 있으며, 지르코니아 blank만 생산하는 업체는 쌍용머티리얼(주)가 거의 유일하다. 현재 광통신용 페룰 생산은 중국, 대만 등지에서 주로 이루어지고 있으며, 페룰 blank 가공 및 조립업체에서 직접 지르코니아 blank 를 생산하고 있기 때문에 중국산과 가격 경쟁에서 곤란을 겪고 있다.
지르코니아의 고체전해질 특성을 응용한 산소센서는 자동차용, 용강용, 보일러용으로 적용이 되고 있는데, 이 분야에 대한 국산화 연구는 쌍용머티리얼(주)가 서울대와 공동으로 연구을 진행하였으나, 국산화가 되지 못했다. 자동차용과 용강용의 경우 신뢰성 테스트에 장기간이 소요되고, 수요처에서 관련사에서 직접 부품을조달함에 따라 수입 대체가 용이하지 않다. 보일러용의 경우는 일부 국산 지르코니아 제품이 적용되고 있으나, 수요가 미미해서 향후에도 수입에 의존할 것으로 보인다.  
지르코니아의 이온전도도를 이용하는 연료전지는 차세대 성장 동력산업으로 최근에 활발한 연구가 진행이 되고 있다. 국내 연구기관과 기업이 대형 컨소시움을 이루어 연료전지 개발에 박차를 가하고 있고, 실증화사업을 거쳐 상용화가 되면 상당한 규모의 지르코니아 세라믹 시장이 열릴것으로 기대가 된다.
국내에서도 인공관절용으로 사용되는 ATZ(Al2O3 Toughened ZrO2)용 분말이 상품화되고 있으나, 인체에 직접 사용하는 측면에서 아직까지 국산 적용은 미미한 것으로 알려져 있다.
반면 인공치아용으로 적용되는 지르코니아에 대한 개발 및 상품화는 활발하게 진행이 되고 있다. 인공치근과 치관을 연결하는 교각치(Abutment)의 경우 쌍용머티리얼(주), (주)에큐세라 등에서 수년 전부터 국내 시장에 판매를 하고 있다. 그리고 CAD/CAM 가공 기술의 발달로 적용이 확대되고있는 인공치관(Crown)용 지르코니아 블록의 경우는 (주)에큐세라, (주)맥테크, 쌍용머티리얼(주) 등 10여개 업체에서 상품화를 하고 있고, 향후 수요가 점차 확대될 것으로 기대된다.

4. 분말 제조 공법
융점이 높고 내화학성이 뛰어나 우수한 내열재료로 사용되는 지르코니아는 그 천연원료로서 소량의 Baddeleyite외에는 대부분 지르콘(ZrO2·SiO2)으로 산출되므로 지르콘으로부터 지르코니아만을 분리하여 얻는다.
이는 탄소를 환원제로 하여 아크로중에서 SiO2를 환원 제거시키는 탈규산법, CaCO3와 반응시켜 CaSiO3로 SiO2를 제거시키는 탄산칼슘 소결법, 플라즈마를 이용하여 지르콘을 해리시킨후 SiO2를 NaOH용액으로 제거시키는 플라즈마법등 의 전융법이 있다. 그러나 이러한 방법등은 값싼 ZrO2를 대량 생산하기에는 적합한 방법이나 99%이상의 고순도 분말을 얻기에는 어려움이 있어 NaOH나 Na2CO3등을 지르콘과 반응시킨 후 Zr성분만을 염화물이나 황화물, 질화물 등으로 분리해내는 습식법을 이용한 고순도의 지르코니아 생산 방식이 주로 이용되고 있다.
앞서 설명한 바와 같이 전기적 특성 및 기계적 특성이 요구되는 지르코니아 원료 제조를 위해서는 CaO, MgO, Y2O3등과 같은 안정화제의 첨가가 필요하다. 이러한 지르코니아에는 안정화제가 분자적 규모로 지르코니아내 일정하게 분포되어야 한다.
그러나 안정화제의 실제적인 분포정도는 분말을 어떻게 처리하느냐에 달려있는데 음이온의 크기가 충분하여 가능한 가장 낮은 온도에서 소결이 일어날 수 있도록 표면적이 넓어야 한다. 
이러한 이유로 인하여 수산화물을 침전시키는 습식방법으로 다양한 분말제조법이 연구되어 있는데 낮은 온도에서 가능한 소결에 적합한 합성 분말은 “겔공정”으로 제조된 분말등이 있다. 실제적으로 지르코니아분말들을 상업적으로 제조하는 몇몇 회사가 있는데 일반적으로 ZrOCl2와 YCl3의 가수분해에 의해서 혼합수산화물로 침전시키는 방법을 취하고 있고 이와 같은 제조 공정을 요약하면 그림 3.과 같다.
수산화물의 침전이 일어나는 동안 이트륨의 정확한 양과 균질한 분포를 얻기 위하여, 그리고 850~950℃ 범위에서 합성이 일어나도록 분말의 결정질 크기를 조절하기 위해서는 각 공정별로 적정 조건제어가 필수적이다.
현재 국내에서 수입되고 있는 지르코니아 분말의 물성은 아래와 같다.
5. 국내 분말 산업현황 및 과제
국내에서는 지르코니아를 원료로 파인세라믹 제품을 생산하는 업체는 다수 존재하나, 대부분 지르코니아 분말 또는 조합원료를 일본 등지에서 수입해서 성형 이후 공정을 거쳐 제품을 생산하는 업체가 대부분이었다.
그러나 수년전부터 (주)엠스, (주)나노랩등의 국내 업체에서 이트리아 안정화 지르코니아 분말의 국산화에 성공한 후 제품뿐만 아니라 지르코니아 원료에 이르기까지 폭 넓은 시장진입을 꾀하고 있다.
특히, (주)엠스에서 졸·겔 방법으로 합성한 초미립 분말은 저온 소성이 가능하고 미세입자 구조로 인해 기계적 및 열적 특성이 우수해서 국내 기계구조용 지르코니아 제조업체에 상당한 물량을 납품하고있다.또한 해외에서도 호평을 받아 연간 생산량 50 ton 이상을 일본 등지에 수출하는 것으로 알려져 있다.
또한,(주)나노랩도 산학 공동 연구를 통해 연속식 수열 합성법에 의한 지르코니아 나노분말 합성에 성공하여 구조용 세라믹 시장에 공급을 하고 있으며, 최근에는 주방용 프라이팬에 테프론 코팅을 대체 할 수 있는 친환경 지르코니아 코팅액을 개발하여 상품화를 시작했다.
최근 지르코니아 관련 시장이 끊임없이 성장하고 있는 가운데 국내 업체의 이트리아 안정화 지르코니아 분말 국산화는 대단히 환영받을 만한 일임에 틀림이 없다.
그러나 구조 재료용으로는 국산 분말이 상당히 적용되고 있지만, 기능재료, 생체재료, 광학재료 지르코니아 제품의 경우 거의 전량 수입원료를 적용 하는 것으로 알려져 있다. 또한, 국산 지르코니아 분말의 경우 가격적인 측면에서 일본산 대비 동등 수준이고, 중국산 대비 현저히 높아 시장 확충의 장애물이 되고 있다.
따라서 일본 등의 선진업체 수준의 품질과 기술 확보를 위해서 산,학,관 모두가 상호 교류를 통하여 해결책을 강구하고 지속적인 노력이 필요하다. 더불어 중국의 저가 지르코니아 분말에 대응한 가격 경쟁력을 확보하여야 한다.
 국내에서 구조용 세라믹 재료로 가장 많이 적용되고 있는 알루미나 분말에 대한 대규모 투자가 이루어져서 한국 알루미나㈜, ㈜대한세라믹스등이 양산화에 성공한 것처럼 기능성 지르코니아 시장확대, 연료전지용 지르코니아 수요 확충에 대응하여 국내 지르코니아 분말산업에 대한 지속적인 투자를 기대한다.

참고문헌
1. R.C Garvie외, “Ceramic steel”, Nature, 258［5537］703-704(1975)
2. A.H.Heher외,”Mechanisms of Toughening Partially Stablized Zirconia(PSZ)”, Acta Metall., 27［2］1649-54(1977)
3. 김대준, “정방정 지르코니아 고용체의 결정구조 변화 및 저온열화현상”, 한국과학기술연구원, 세라믹스 연구부(1996)
4. 김 환외, “국산 지르콘사로부터 부분 안정화 지르코니아의 제조 및 그 응용에 관한 연구”, 서울대학교 무기재료 공학과외(1987)
5. 이종근외, “세라믹스 원료”, 피어슨 에듀케이션 코리아 발행 (1996)
6. (주)엠스 홈페이지, “지르코니아 세라믹 파우더 분말의 대표적 특성”
7. 일본 파인세라믹스사전 편집 위원회편,” 파인세라믹스사전”, 기보당출판(1987)
8. Tosoh Yttria-stabilized Zirconia(YSZ) Catalog
9. 김진영,” 인공세라믹스 원료의 이용현황과 국내의 당면과제”, 월간세라믹스 10월호, p.79-83(1992)
10. 박병학,” 구조세라믹스용 원료분말 제품화 어디까지 왔나?”, 월간세라믹스 3월호, p.94-98(1996

표 1. 지르코니아 용도

그림 1. 다양한 지르코니아 적용 제품

그림 2. 고체산화물 연료전지용 지르코니아 세라믹 스텍(쌍용머티리얼(주) 시작품)

그림 3. 지르코니아 습식합성법(예)
표 2. Y-TZP 분말의 물성
표 3. Mg-PSZ 분말의 물성
표 4. (주)엠스 3Y-TZP 분말 물성

김진영
서울대학교 공대 요업공학과 학사
서울대학교 공대 무기재료공학과 석사
日本 나가오까(長岡)기술과학대학 재료공학 박사
쌍용양회(주) 중앙연구소 책임연구원
현재 쌍용머티리얼(주) 전무이사
현재 계명대학교 공대 신소재공학과 겸임교수
현재 지식경제부 WPM기획위원회 위원

황보상일
서울대학교 공대 무기재료공학과 졸업
쌍용양회(주) 중앙연구소 연구
쌍용머티리얼(주) 대구공장 품질보증팀장
현재 쌍용머티리얼(주) 대구공장 생산팀장

<본 사이트는 일부내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2010년 6월호를 참조바랍니다.>