엄창중 포스코켐텍 상무

1. 마그네시아 제조방법
산화마그네슘(MgO)는 마그네시아(magnesia)라고도 하며, 천연상태로는 MgO로 부존하는 경우는 거의 없으며, 주로 수산화물(Mg(OH)2, brucite), 탄산염 형태인 마그네사이트(MgCO3), 해수의 증발로 발생된 암염형태인 카날라이트(carnallite, MgCl2 KCl 6H2O), 해수 또는 간수(brine) 중의 Mg2+ 이온 상태로 존재하므로 각각 존재형태에 따라 적정한 처리를 하여 마그네시아를 얻을 수 있다.
상업적인 마그네시아 제조는 중국, 북한등에 존재하는 마그네사이트를 높은 온도에서 소성하거나, 해수 또는 간수를 알카리 성분과 반응하여 수산화마그네슘을 침전분리 시키고 소성하여 마그네시아를 제조하는 방법이 있다. 국내에서는 상업적으로 이용할 수 있는 마그네사이트 광산이 없고 해수 중에 존재하는 Mg2+이온을 추출하여 마그네시아 클린커(magnesia clinker)를 제조하거나 MgO원를 수입하여 전기로를 이용한 용융하거나 산처리를 통하여 고순도 MgO를 제조한다.

가. 마그네사이트를 이용한 마그네시아 제조
마그네사이트 부존량은 전세계적으로 약 124억톤이며 그 중 중국 33억톤, 북한 30억톤, 러시아가 28억톤이며, 마그네사이트를 이용한 마그네시아 제조량은 중국 408만톤, 러시아가 104만톤을 생산하고 있다.
마그네사이트를 원료로한 마그네시아 제조방법은 Process에 따라 경소마그네시아(caustic calcined magnesia,CCM), 중소마그네시아(dea-burnd magnesia,DBM), 용융마그네시아(fused magnesia, FM)로 나눌 수 있다. 그 중 Shaft Kiln를 이용하여 마그네사이트 광석과 연로로 코크스와 무연탄을 이용하여 800~1,100℃에서 소성한 경소마그네시아는 MgO 순도가 93~95%가량되며 낮은 온도에서 소성하여 비표면적이 커서 빗물 및 폐수의 탈황 또는 인산염 및 중금속 제거용, 가축사료 및 비료제조 및 중소마그네시아와 전융마그네시아 제조에 사용된다. 중소마그네시아는 하소마그네시아와 같이 Shaft Kiln에서 1,600~2,000℃로 소성하여 고비중 및 고융점 마그네시아를 제조 가능하며, MgO 순도는 90~95%가 대부분을 차지한다. 최근 선광기술의 발달과 연로로 불순물 함량이 높은 무연탄을 사용하지 않고 중유를 사용하여 MgO 순도 97%급 마그네시아를 생산하고 있다. 전융마그네시아는 아크전기로에서 마그네사이트나 CCM을 원료로하여 2,500℃온도로 녹여서 고비중 고순도(99%이상) 및 결정크기가 큰 마그네시아를 생산하여 내화물용 및 전기재용으로 사용된다.
나. 해수(간수)를 이용한 마그네시아 제조
해수 중에 1,200ppm, 간수 중에 3,000~5,000ppm 존재하는 Mg2+ 이온을 추출하여 제조된 마그네시아를 해수마그네시아(sea-water magnesia)라고 한다. 해수마그네시아는 전세계적으로 60만톤 생산능력이 있으며 국내에서는 포스코켐텍에서 3만톤/년 생산능력을 보유하고 있다.
해수마그네시아 제조방법은 해수 또는 간수 중의 Mg2+이온과 알칼리로 가성소다(NaOH) 또는 소석회(Ca(OH)2)를 작용시켜 Mg(OH)2를 생성시키고 침전시켜서 여과, 세척하여 얻은 고순도 Mg(OH)2를 Rotary Kiln에서 1,600℃ 이상의 높은 온도에서 소성하여 제조된다.
   MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2 + 2NaCl
   MgCl2 + Ca(OH)2 = Mg(OH)2 + CaCl2

일반적으로 경제적 이유로 알칼리 원으로는 생석회(CaO)나 돌로마이트(MgOCaO)를 수화시켜 소석회로 만들어 사용하는데, 생석회나 돌로마이트 중에 존재하는 불순물 함량에 의해서 최종 해수 마그네시아의 품질이 결정된다. 고품위 석회석이 다량 부존하는 일본은 한국에 비하여 비교적 고순도의 해수마그네시아를 제조하고 있다. 그러나 단순히 생석회의 순도가 높다고 하더라도 해수 중에 존재하는 B성분으로 인해 MgO 99%이상의 해수마그네시아 제조가 어려워 해수중의 B성분을 제거하기 위해 이온흡착탑 등으로 B성분을 선택적으로 제거한 해수와 소석회를 반응시켜 MgO 99.5% 이상의 해수마그네시아를 제조한다.
2. 마그네시아의 용도
마그네시아의 비중은 3.64~3.75, 경도 5.5~6, 용융온도 2,800℃, 염기성 Slag에 대한 고내식성을 보유하고 있어 이러한 특성을 이용하여 가장 많이 사용하는 산업분야는 내화물산업이며, 그밖에 Ferrite 자석 제조용, 제당 탈색제, 시멘트, 고무 및 플라스틱 첨가제용, 전기강판 Base Coating용, 형광도료, 유리, 화장품, PDP, 시약, 제산제, 세라믹용 등으로 사용되고 있다. 또한 마그네시아의 수화물인 수산화마그네슘(Mg(OH)2)은 비료, 배연탈황제, 수질개선제, 난연제 등으로 사용된다.

가. 내화물 원료로서의 마그네시아
마그네시아를 가장 많이 사용하는 내화물 산업에서는 제철, 제강, 비철금속, 양회용, 유리용해로용 설비의 각종로내부 라이닝재 또는 보수재의 원료로 사용되고 있다. 대표적인 제품으로서는 전로, 래들, 전기로 등에 사용되는 MgO-C 벽돌의 주원료로 사용되며, 비교적 고순도인 MgO 98%급 이상의 전융마그네시아가 사용된다. 그리고 RH설비의 내장재인 MgO-Cr2O3질 벽돌에는 중소마그네시아 또는 해수마그네시아가 원료로 사용된다. 그리고 내장벽돌이 사용중 손상이 발생하면 보수하는 부정형 내화물에도 여러가지 마그네시아 원료가 사용된다. 이러한 설비에 마그네시아가 사용되는 이유는 제철 제강 중에 사용되는 염기성 Slag에 대한 화학적 내식성이 우수하고 마그네시아의 융점이 높아 타 재질 대비하여 수명이 길기때문이다. 양회산업의 시멘트 제조로인 Rotary Kiln의 소성대, 전이대 내장벽돌로는 MgO-Cr2O3, MgO-Al2O3 벽돌을 사용하며 이러한 벽돌에 사용하는 마그네시아는 중소마그네시아 또는 해수마그네시아를 사용하는데 시멘트 클린커 중에 존재하는 K2O, Na2O등과 같은 알카리 성분에 우수한 내화학적 특성을 나타내기 때문이다.
MgO-C벽돌
MgO 벽돌(영구장)MgO-Cr벽돌
MgO-C벽돌전로RH[ 전로 및 RH 설비 ]MgO-Cr 벽돌
MgO-Al2O3 벽돌MgO-Al2O3 벽돌[양회 Rotary Kiln]최근 POSCO 등과 같은 일괄제철소에서는 고급강 생산량 증가, 저급 원료의  프로세스 적용 등으로 조업 조건 가혹화가 급속히 진행되고 있어 내화물 손상이 커지고 있어 이에 대응한 내화벽돌 재질 개발이 되고 있다. 이러한 조업조건에 대응하기 위해서는 마그네시아 원료의 고급화 진행이 필수적이고, 국내외 조강생산량 증가추세에 따라 내화물 사용량이 증가하고 있어 점차 고급 마그네시아 원료의 사용량이 증가할 것으로 예상된다.
나. 고무 및 플라스틱 첨가제용 고활성 마그네시아
CR(polychloroprene) 고무, ABS, SMC/BMC 플라스틱 제조에 산중화제로 고활성 마그네시아가 사용된다. 특히 CR고무는 기계적인 우수성을 가지기 때문에 자동차용 타이밍 벨트 등에 사용되는데 CR고무 가공과정에서의 고온과 고압으로 인하여 염소(Cl)가 떨어져 나와서 산(酸,HCl)을 생성하게 된다. 산은 CR고무의 가류촉진계에 영향을 미쳐 고무가 신속히 가황될 수 없도록 방해하는 작용을 하여 고무가 타버리는(scorch)결과를 낳게 되는데 고활성 산화마그네슘은 발생되는 산을 중화시켜 고무의 가류촉진계에 영향을 미치지 않도록 하는 작용을 한다. 
이때 사용되는 고활성 마그네시아는 일반 내화물에 사용되는 고온에서 소성된 마그네시아가 아니라 저온에서 하소되어 활성이 높은 것을 사용한다. 만일 마그네시아의 활성이 낮으면  가류시간이 지연되어 고무가 타버리기 때문이다.
고활성 마그네시아의 활성은 일반 마그네시아에 비해 비표면적이 월등히 높은데 활성을 나타내기 위하여 아래의 식에서와 같이 수산화마그네슘(Mg(OH)2)에서 H2O를 분리하는데 필요한 소성시간과 온도를 제어하여 원하는 비표면적 제품을 생산한다.
Mg(OH)2 → MgO + H2O
일반적으로 사용되는 고활성 MgO의 품질특성은 다음과 같다.
다. 방향성 전기강판 제조용 활성 MgO
대형 발전기 및 변압기 등의 철심재료로 사용되는 방향성 전기강판은 방향성 전기강판 제조공정 중에서 고규소강(Si함량 2.5~4.5%)을 탈탄소둔후 MgO를 코팅하고 건조 후, 2차소둔을 하면 전기강판 표면에 강판중의 Si와 활성 MgO가 반응하여 Forsterite를 형성하여 Base Coating층이 형성 된다. 이러한 Base Coating층으로 방향성 전기강판의 절연성, 내식성, 자기성(표면장력부여 및 자구분할특성 향상)이 부여된다.
활성 MgO로서 가져야할 요구특성으로는 ①MgO의 순도가 높고(98%이상) ②활성이 높고 현탁액 제조시 수화현상이 없어야 하고 ③ 현탁액 제조시 분산성이 좋고 ④입도가 Fine하고 균일하며 ⑤Cl, SO3 등과 같은 부식성 원소함량이 낮아야 방향성 전기강판 제조가 가능하고 제조후 미려한 표면특성이 부여된다.
현재 국내에서 사용되고 있는 제품은 고단가의 일본산 제품이며 방향성 전기강판 생산량도 증가 전망이므로 향후 국산화가 필요한 품목이다.
아래에 일본산 제품의 품질특성을 나타내었다.
라. PDP 유전체 보호막용 마그네시아
PDP TV등에 사용되는 전극과 유전체 사이의 플라즈마 방전 공간에서 여기된 이온에 의한 Sputtering으로 부터 유전체층을 보호하기 위해서 마그네시아 코팅층을 만드는데 이러한 마그네시아 코팅으로 방전 개시 전압을 낮추어 응답속도를 빠르게 하여 PDP TV의 화질을 향상시키고, 전력감소 및 방전효율이 향상된다.
사용되는 마그네시아는 순도 99.99%의 전융 마그네시아 단결정을 사용하여 왔으나 최근 저단가의 다결정체인 산화마그네슘 펠렛이 개발되고, 기상합성 기술로 제조된 불소함유 MgO 단결정 나노분말 등이 사용되고 있다.

마. 시멘트용 마그네시아
마그네시아와 염화마그네슘 용액을 혼합하여 제조한 시멘트를 마그네시아 시멘트라하는데, 이 제품은 특수한 용도에 사용되는 기경성 시멘트이다. 수산화마그네슘을 700~900℃로 하소하여 제조된 고활성 마그네시아를 염화마그네슘과 섞으면 경화되는데 응결이 빨라서 쓰기에 편하나, 수분에 약하여 외부용으로 사용이 어려워 마른바닥, 벽, 가구재료 등으로 쓰인다.

바. 수산화마그네슘 용도
●수산화마그네슘 난연제
수산화마그네슘 난연제는 전선용 및PVC용 컴파운드 난연제 등에 사용되는데 평균입경이 0.8~0.9㎛인 고급품은 전선용 난연제에 사용되고 전체시장에서 약 50%를 차지하며, 평균입경이 2㎛인 저급품은 PVC용 난연제 40%, 충진제 및 방염제 등에 10%정도 사용되고 있다. 국내에서는 전선용 제품을 일부 업체에서 생산되고 있으나 일본산 제품대비 다소 품질이 저하되고 있어 품질개량을 통한 외산품 대체가 필요한 실정이다.
아래에 현재 사용되고 있는 외산품과 국산품의 전선수지에 적용후 품질표와 난연제 미세구조 사진을 나타내었다.
●탈황제
습식배연탈황제로 사용되는 수산화마그네슘 Slurry는 배기가스 중에 포함된 황성분과 반응하여 MgSO4 수화물을 형성하여 탈황하는 제품이다.
경쟁제품인 수산화칼슘은 황과 반응하여 CaSO4침전물이 발생하여 제거비용과 시간이 필요하지만 수산화마그네슘 탈황제는 MgSO4가 물에 용해하기 때문에 침전물이 발생하지 않는 장점이 있어 고가임에도 불구하고 많이 사용되고 있다. 수산화마그네슘 Slurry 원료로는 경소마그네시아를 수화시키거나 해수마그네시아 제조공정중 발생되는 수산화마그네슘 Slurry의 수분함량을 조정하여 사용한다.

●적조 및 녹조 방제제
해양 또는 호수, 강에서 발생하는 적조 및 녹조발생 지역에 수산화마그네슘을 살포하면 주변 환경을 알칼리 환경으로 전환시키고, 미립의 수산화마그네슘입자가 적조 세포에 흡착하여 pH변화(알칼리)로 적조 생물의 세포를 분리, 파괴시켜 적조를 제거한다.
일반적으로 적조 방제제로 사용되는 황토대비하여 아주 적은 양으로도 적조 퇴치가 가능하고 황토와 같이 해저에 황토퇴적층으로 인한 2차 오염이 없는 장점이 있다.

●오염 퇴적물 개선제
갯펄, 해저퇴적물, 하저퇴적물에서 발생되는 유독성 악취물질(황화수소 H2S)을 제거하고, 퇴적물 중의 인(P)을 제거한다. 즉, 질소(N) 유기물을 분해하여 안전물질인 질산염으로 전환시켜 를 제거하여 수질을 개선하는 친환경 제품이다.

3. 결론
거의 대부분을 수입하여 사용하고 있는 내화물용 마그네시아는 국내에서 생산되는 해수마그네시아와 경쟁적 위치를 점하고 있어, 국내 해수마그네시아의 순도 및 결정크기와 같은 특성을 향상시키고 경제적 제조방법을 개발하여 해수마그네시아의 경쟁력을 향상시킬 필요가 있다. 그렇게 함으로서 수입 마그네시아의 가격상승을 억제하여 국내 내화물 시장 가격안정성 확보가 가능할 것이다.
또한 전기강판용 활성MgO, 시약, 의학용 등의 고부가가치 고급 마그네시아 개발, 다양한 산업분야에 사용되는 마그네시아, 수산화마그네슘의 제특성을 향상시키는 연구와 새로운 용도개발을 통하여로 전체 마그네시아 산업 경쟁력 향상이 필요할 것이다.

표 1. 중소마그네시아 및 전융마그네시아 화학성분
그림 1. 전세계 해수마그네시아 생산능력
표 2. 해수 Clinker 품질 특성
그림 2. 전로 및 RH 설비
그림 3. 양회 Rotary Kiln
표 3. 고활성 MgO의 품질특성
표 4. 일본산 제품의 품질특성
표 5. Mg(OH)2 난연제 전선수지 적용후 품질
그림 4. 난연제 미세구조 사진

엄창중
영남대학교 무기화학과 졸업
영남대학교 무기화학과 대학원 졸업
전열화학 종합연구소 입사
현재 포스코켐텍 기술연구소 상무

<본 사이트는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2010년 6월호를 참조바랍니다.>