우리나라 산화물계 세라믹스 원료산업 현황/조남희

편집부
등록 2010-07-08 15:23:41
수정 2015-03-04 04:04:14

티탄산바륨 개발현황 및 이용전망

조남희 인하대학교 신소재공학부 교수
문선민 인하대학교 신소재공학부 박사과정
민보람 인하대학교 신소재공학부 석사과정

1. 서론
2000년 이후 세계 전기, 전자, 정보통신 산업은 연 20%의 급성장을 하여왔으며, 이들 산업 분야에 핵심 부품을 공급하는 전자 부품 산업은 기하급수적인 성장을 하고 있다. 전자 부품 중 세라믹스는 거의 모든 산업 분야에서 폭넓게 사용되고 있으며,
특히 최근에는 첨단 제품 및 성장 잠재력 있는 이동통신, 위성방송, 컴퓨터, HDTV, 비디오 및 캠코더, 광통신 등의 핵심부품으로 사용되고 있다. 전자부품 시장은 컴퓨터 기술 및 인터넷 시장의 확대, 지상파 방송의 디지털화, 차세대 스마트 폰 시장의 기대 및 중국 시장의 확대 등의 새로운 시장의 출현으로 더욱 확대되리라고 예상되고 있다.
또한, 초고주파, 고속 디지털화하는 전자 산업의 변화에 적응할 수 있는 전자 부품을 제조하기 위해서는 기존의 소자를 단순하게 경박 단소라는 개념에서 개량하는 것으로는 한계를 가지고 있다. 따라서, 소재 자체의 물성개선을 바탕으로 한 고기능성, 또는 신기능성 원천 소재 개발을 수행하여야 한다.
그 중, 티탄산바륨은 전형적인 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지고 있으며 전자산업계에서 유전체, 광전기, 전자 부품 등 다양한 용도로 활용되는 소재이다. 고속/대량 정보처리와 이동통신 산업분야의 지속적인 발전은 이들 티탄산바륨 관련된 부품의 극소형화와 집적화를 요구하고 있다. 따라서 소형화 및 이에 따른 티탄산바륨 물질의 특성 변화는 주요한 연구대상이 되고 있다.
본고에서는, 많은 첨단 세라믹스 원료 가운데 하나인 티탄산바륨의 개발 현황 및 발전 이용 방향에 대해 고찰하고자 한다.
2. 티탄산바륨과 원료 합성/연구동향
2-1. 티탄산바륨과 연구동향
높은 유전율과 열안정성을 갖는 강유전체인 BaTiO3는 1887년 Piccini에 의해 최초로 합성되었다. 페로브스카이트 구조를 갖는 BaTiO3는 fig. 1에서 보듯이 Ba2+가 입방정의 모서리를 차지하고 있고 O2-가 면심에 위치하며 체심에 Ti4+가 위치한다. 즉 Ti4+ 이온이 산소 이온의 정팔면체의 중심에 위치하는데, 이 Ti4+이온의 미세한 변위에 의하여 극축이 형성되고, 변위 방향에 따라서 입방정계(cubic)로부터 정방정계(tetragonal), 사방정계(orthorhombic) 및 능면정계(rhombohedral)로의 격자변동이 일어난다.
BaTiO3의 상온상태 유전율은 1600, 그리고 120℃의 큐리점에서는 10,000정도의 큰 유전율을 갖지만, 유전손실이 크고 유전율의 온도특성이나 전압 의존성은 그다지 좋지 않아 다른 종류의 원자가 원소를 미량 첨가물(3가: Bi, La, Bi, Y / 4가: Ce, Pr / 5가: Nb, Ta, Sb)로 첨가할 경우에는 이러한 문제점들을 보완할 수 있으며, 이와 관련한 많은 연구들이 진행되어져 오고 있다. 또한 PTCR(Positive Temperature Coefficient of Resistivity) 현상을 나타내는 BaTiO3의 전기적 특성 즉 반도체 성질을 미세구조(defect, vacancy, grain size, grain boundary)와 관련하여 해석하려는 연구가 진행되어 왔다. 또한, 최근 전자 소자의 소형화에 따라 요구되는 원료 분말의 입자 크기가 나노미터 급으로 줄어들고 있다. 하지만, 입자의 크기가 100nm 이하로 감소함에 따라 분말 내에 발생되는 응력과 결함에 기인한 물성감소 현상이 최근 보고되고 있다. 특히 BaTiO3 원료 분말의 경우 유전율의 감소와 함께 소결성의 저하도 동반되고 있는 실정이다. 이는 입자 크기효과에 기인한 것으로 제한된 입자크기 또는 표면에 의하여 자발분극의 동력이 감소되고, 결과적으로 강유전성을 유지하기보다는 cubic 상으로 존재하게 되기 때문이라고 보고되고 있다. 이러한 해석에 더하여 입계 또는 표면 분율의 증가가 입자의 응력에 영향을 미치고 이에 따른 강유전성의 생성/소멸에 어떠한 영향을 미치는 지는 아직도 많은 연구가 필요한 분야이다. fig. 2에 간단한 BaTiO3의 물성을 도표화 하였다.
2-2. BaTiO3 원료의 합성방법 및 동향
티탄산바륨 원료 분말 합성법은 크게 고상법, 액상법, 그리고 기상법으로 나누어진다. 고상 반응법은 BaCO3와 TiO2를 1100℃ 이상의 고온에서 반응시켜 원료 분말을 얻는 방법이다. 기존 마이크로 스케일에서 이용되어 오던 고상법은 하소와 볼 분쇄 과정을 거치기 때문에, 대개의 경우 불순물이 혼입된다. 더욱이, 기계적인 분쇄 과정으로는 고른 입도의 구형 미세 분말을 얻기 힘들고, 원료 자체에 기계적 응력이 남기 때문에 초집적, 고밀도 전기/전자 소자에는 적합하지 못하다.
기상 반응법은 한 가지 이상의 기체 물질을 원료(gas-type precursor)로 사용하여, 분말을 합성하는 방법으로 액상 반응법 다음으로 많이 활용되고 있는 방법이다. 가장 대표적인 방법이 열플라즈마 합성법(Thermal plasma process)이다. 이 방법에서는 고온, 고열용량, 고속, 다량의 활성입자를 갖는 열 플라즈마의 특성을 이용하며, 따라서 재래식 기술에서는 얻을 수 없는 환경면에서 깨끗한 고온 열원이나 물리화학 반응이 사용되어 첨단기술로 각광을 받고 있다 (fig.3(a)). 또한 연소합성법과 화학증착법을 혼용한 화학증기응축법(chemical vapor condensation)에 의한 나노분말(금속, 산화물, 질화물, 탄화물)의 합성에 관한 연구도 활발하다. 실제로 BaTiO3의 경우 열플라즈마 합성법과, 화학증기응축법 등이 많이 응용되고 있으나, 고가의 제반 설비 비용등의 문제와 제조 수율등의 문제가 남아있다.
액상 중에서의 반응을 이용하는 액상 반응법은 세라믹 원료 분말의 합성법으로 가장 폭넓게 이용되고 있는 방법이다. 액상 원료(liquid precursor)를 사용하는 공침법(coprecipitation), 솔-젤법(sol-gel synthesis), 수열합성법(hydrothermal synthesis)이 가장 대표적으로 활용되고 있는 방법이다. 최근에는 비수계(non-aqueous system)의 액상 매체를 이용하는 glycol process등 새로운 방법들이 제안되고 있다. 액상 반응법은 다른 합성법에 비해 반응을 관찰하고 제어하기 쉽고, 제조 단가가 저렴하며, 입도 분포가 균일한 미립의 분말을 얻기가 용이하다는 장점이 있다. 특히 이중 수열합성법은 제조 공정이 간단하며, 침전제 등과 같은 첨가물 없이 고순도 초미립자를 얻을 수 있으며, 입자의 크기, 화학양론성, 입자형상 등이 잘 조절된 무수 결정 분말의 합성이 가능하고, 또한 하소 공정이 필요없다는 장점이 있어, BaTiO3 원료 분말 합성에 많이 이용되고 있다 (fig. 3(b)).
위와 같은 원료 분말의 미립화와 전자 소자의 경박단소화에 따라 나노스케일 입자로 구성된 세라믹 소결체를 제조하고자 여러 방법들이 시도되고 있다. 기존의 상압소결 방법으로 BaTiO3 세라믹을 제조함에 있어 고온의 소결온도와, 비교적 긴 소결시간이 요구된다. 또한 이러한 bulk diffusion sintering 조건에서는 결정립의 크기가 증가하게 되어 이론밀도에 근접하는 소결조건에서는 입자의 크기는 수십 또는 수백 마이크로미터가 된다. 따라서 소결체 내에서 상대적으로 입계면적이 감소하게 되어, 원료 자체의 유전특성 및 전기적 특성이 저하된다.
상압 소결시 발생하는 이러한 입자성장의 문제점을 개선하기 위해서 SPS(spark plasma sintering), two-step sintering등의 기법이 연구되고 있다. 이중 SPS 기법은 기계적인 가압을 주는 압분체의 입자 사이에 직접 펄스 전기 에너지를 투입하여 불꽃 방전에 의해 순간적으로 발생하는 고온방전 plasma의 높은 에너지를 열확산, 전계확산 등에 의해 소결이 진행되는 기법이다(fig. 4(a)). 이 방법의 활용 결과는 짧은 소결시간, 낮은 소결온도의 소결체 합성이라는 나노입자 제조 조건을 만족시키는 것으로 보고되고 있다. 그러나 이들 기법은 설비비용이 높고, 공정 조작이 번거로운 등의 문제를 안고 있다.
SPS의 이러한 문제를 해결하기 위하여, rate-control sintering, two-step sintering 방법이 활발히 연구되고 있다 (fig. 4(b)). 이 기법에서는 소결 처리시 입계확산의 열처리 조건을 성형체 치밀화 과정에 적극적으로 활용한다. 즉, 소결온도를 이원화 시켜서, 비교적 저온인 이차소결온도에서 출발입자의 크기를 유지하면서 나노스케일 입자로 구성된 치밀한 소결체를 합성할 수 있는 것으로 알려져 있다. 이 기법과 관련된 소결기구에 대한 구체적인 이해 증진을 위하여, 또한 이 기법을 이용하여 소결 시, 소결조건 설정에 대한 체계적인 접근방법에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.

3. 티탄산바륨의 응용분야 및 활용전망
BaTiO3는 전형적인 페로브스카이트 구조를 갖는 복합 산화물로써, 강유전성 및 압전성을 갖는 우수한 전자재료이다. 이러한 특성을 이용하여 MLCC, 적외선 검출기, Varistor, PTC-thermistor 같은 다양한 전자소자의 핵심 원료로 사용되고 있는 실정이다. BaTiO3의 응용분야에 대한 계략도를 fig. 5에 나타내었다.
Fig.5에 나타난바와 같은 응용분야를 갖는 유전체 세라믹스인 BaTiO3의 시장성은 전자 세라믹스 시장에서 가장 큰 비중을 차지하는 것 중 하나인 캐패시터와 마이크로웨이브 필터에 크게 의존하고 있다. 미국의 경우 세라믹 캐패시터 시장은 매년 10% 가량의 증가율을 보이고 있다. 반면 미국 시장의 약 4배의 시장을 보유하고 있는 일본도 비슷한 증가율을 보일 것으로 판단된다. 한편, 마이크로웨이브 유전체필터 시장은 미국 및 일본의 경우 각각 약 4억불 정도로 예상되며 이외에도 강유전박막 등에 관련된 시장성을 합친다면 이보다 더큰 잠재성을 보일 것으로 판단된다.
최근 전자재품의 휴대화, 소형화, 경량화에 따라 그 수요가 급증하고 있는 적층세라믹콘덴서(Multi-Layer Ceramic Capacitor, MLCC)의 전기적 특성을 좌우하는 핵심 원료인 BaTiO3는 국내의 경우 대부분 일본으로부터 수입에 의존하여 MLCC 생산업체들은 원료수급 및 가격 경쟁력 확보에 큰 어려움을 겪고 있었으나, 최근 삼성정밀유리에서 국산화에 성공함에 따라 이러한 문제점들의 해결과 아울러 수입의존도 감소에 기여케 되었다. 또한 대표적 MLCC 제조업체인 삼성전기에서도 자체적인 BaTiO3 원료 분말에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있는 실정이다. 이러한 원료 분말소재의 국내 연구/개발에 힘입어 삼성전기에서는 2009년 세계 최초로 0603규격(가로 0.6mm 세로 0.3mm 두께 0.3mm)의1㎌(마이크로패럿) MLCC를 개발, 이미 양산하고 있는 실정이다. 이는 기존 제품 대비 용량 10배, 동일 용량 1005 규격 제품보다는 부피가 80%나 축소된 제품이다. 이러한 제품 개발이 가능했던 가장 큰 이유는 세라믹층을 구성하는 BaTiO3 원료 분말의 입자 크기가 100nm 이하로 제어 가능함과 동시에 물성 제어 또한 어느 정도 가능했기 때문이다.
강유전체는 높은 유전율, 분극, 그리고 압전 특성이 필요한 분야에서는 필수 불가결한 물질이다. 이러한 비선형적인 물리량들은 특히 크기가 작은 형태로 그 물질이 제작되었을 때 예상치 못한 새로운 특성을 나타낸다. 가령 강유전체를 매우 결맞게 성장시킬 경우 strain-polarization coupling으로 인한 물리량은 BaTiO3의 경우 약 250% 정도 증가될 수 있다고 보고되고 있다. 이러한 다양한 물성 변화는 이 분야에 있어서 다양한 흥미 거리를 제공하기에 충분하다. 또한 상전이에 기인한 PRAM(Phase-change Random Access Memory)등의 응용 가능성 또한 매우 매력적이라 할 수 있겠다.

4. 결론
산업 사회의 고도화 및 첨단화가 이루어지기 위해서는 무엇보다도 새로운 기능성과 편리성 그리고 부가가치를 창출할 수 있는 신소재, 신원료의 개발이 요구된다. 이를 위해 최근에는 인위적으로 출발 원료 물질의 공정 제어를 통하여 고기능성 원재료의 재설계를 통한 원하는 물성이나 구조를 가진 물질을 생산하려는 시도가 많은 연구자들에 의해 시도되고 있다. 특히 전자 재료 분야에서 큰 비중을 차지하고 있는 티탄산바륨의 경우 다양한 공정 개발이 이루어지고 있다.
전자 소자 부품의 고밀도화, 고기능화가 요구됨에 따라 원료 소재의 생산 기법 역시 변화되고 있다. 기존에 사용되던 고상법에 의한 생산에서 액상법 및 기상법으로의 전환에 의해 원료의 물성향상을 꾀하고 있는 실정이다. 입자 크기의 조절 및 소결성 향상, 정제된 고순도의 원료제조 균일한 다성분계 세라믹 제조 등이 가능한 액상 및 기상법은 BaTiO3의 경우에도 동일하게 적용되고 있다.
하지만, 기존의 공정 방식에서 탈피한 이후 나노분말 및 나노입자 세라믹 생산과 관련된 새로운 기법에 대한 이해가 충분히 이루어지기 위해서는 앞으로도 많은 연구가 필요한 실정이다. 특히 티탄산바륨의 경우 일본 및 미국에 비해 아직 국산화가 미흡한 실정이다. 미래 소재산업에 주도권을 확보하기 위하여, 향후 많은 자본과 인력의 투입에 의해 해결되어야 할 과제라고 생각된다.