전명표 한국세라믹기술원 광전자세라믹본부 책임연구원

1. 서론
질화붕소(boron nitride, BN)는 질소와 붕소의 화합물로, 천연에서는 존재하지 않는 세라믹이다. 주기율표에서 탄소(IV족)에 인접한 원소인 III-V족 화합물이며, 성질면에서 탄소와 유사한 점이 많다.
탄소는 상온 상압하에서 안정한 흑연과 고온고압하에서 안정한 다이아몬드가 존재하듯이, 질화붕소도 육방정계(hexagonal)의 상압성과 입방정계(cubic)의 고압상이 존재하며, 각각 hBN, cBN이라고 부른다. 상압성인 hBN은 1842년 Balmain에 의해 합성되었으며, 고압상인 cBN은 그림1에서 보여지듯이 상압성인 hBN보다 고압에서 안정하며[1], 1957년 Wentor에 의해 처음으로 합성되었다. hBN의 분말과 성형체는 고체 윤활제, 파인세라믹스 등에 사용된다. cBN의 분말 및 소결체는 철강의 연마제 및 절삭공구 등에 이용된다.
2. 육방정질화붕소(hBN)
2.1. 육방정질화붕소(hBN)의 특징
그림2는 육방정질화붕소의 결정구조를 나타내낸다. 육방정질화붕소(hBN)은 작은 붕소와 큰  질소가 정육각형의 꼭지점에 교대로 위치하며, 탄소로 이루어진 흑연과 같은 구조를 이룬다. hBN은 흑연과 동일한 결정구조로 인하여 육각격자면의 위층과 아래층 사이의 간격이 넓고, 약한 반델발스힘에 의해 결합되어 있어, 상호 윤활이 쉬우며, 백색흑연(white graphite)라고도 부른다. 또한, 육각 격자면 상에서는 원자들이 단단히 결합되어 있어, 격자진동에 의한 열전달이 용이하며, 전기절연체로는 최고의 열전도율을 가지며, 열팽창율은 알루미나의 약 1/10 정도로 작다. 이러한 높은 열전도율과 낮은 열팽창계수로 인하여 hBN은 세라믹스 중에서는 최고의 열충격 저항을 나타내며, 1500C 이상에서 급냉하여도 파괴되지 않는다.
흑연과의 차이점은 전기절연체라는 점이며, 흑연은 층내의 탄소원자가 3중으로 결합되어 있고, 탄소의 4개의 가전자가 금속의 자유전자처럼 육각면내를 이동하는 것이 가능하여 높은 전기전도율을 보이나, 상온 질화붕소는 육각형의 격자면의 질소원자에 존재하는 2개의 가전자가 전기음성도가 높은 질소원자에 잡혀있어 이동하는 것이 불가능하고, 가시광선을 흡수하지 못하므로 흰색을 띤다. 모스경도는 흑연과 동일하게 2로 연하며, 성형체는 기계가공이 쉬워 machinable 세라믹스라 부른다. 밀도는 2.27g/cm3, 융점은 2967C이다.

2.2. 육방정질화붕소(hBN)의 합성
육방정질화붕소(hBN)의 합성은 B와 N를 함유하는 고상 및 기상의 반응물로부터 다양한 방법으로 얻어질 수 있으며, 주로 다음의 3가지 방법이 산업적으로 이용되고 있다. 첫째는 융해 붕소산화물(B2O3)와 질소 혹은 암모니아(NH3)를 인산칼슘(Ca3PO4)을 촉매로 반응시키는 방법이다. [2]. 둘째는 융해규소산나트륨(Na3BO3)와 염화암모니움을 암모니아분위기 중에서 반응시키는 방법이다[3]. 셋째는 carbothermic 환원 및 B2O3의 질화물화(nitridation) 이다[4].
hBN의 carbothermic 반응에 의한 형성은 가스상인 B2O3와 고상인 C의 반응을 통해서 일어나며, 불필요한 중간 생성물 B4C가 발생되어 순수한 hBN 생성을 지연시키므로 B4C의 발생을 감소시키는 것이 주요한 문제이다.
B2O3(l) + 3C(s) + N2(g) =2BN(s) + 3CO(g)
위에 제시한 BN합성공정들은 높은 온도가 필요하고, 생성된 hBN의 입자크기가 매우 작은 문제점이 있다. 따라서, 합성속도 및 입자크기를 증가시키는 많은 연구가 진행되고 있다. Li2CO3는 hBN의 형성 및 결정화에 효과가 있는 것으로 보고되고 있으며, CaCO3는 생성되는 hBN의 량 및 입자크기를 증가시키는 것으로 보고된다. 알칼리토금속 MgO, CaO 및 BaO도 hBN의 carbothermic 합성시 hBN의 합성량 및 입자크기를 증가시키고, B4C의 생성을 감소시키는 것으로 보고된다[5]. 그림3.에서 보이는 것처럼 생성되는 hBN은 판상이며, B2O3와 C 혼합물로부터 생성된 평균입자의 크기는 149nm이며, B2O3와 C의 혼합물에 MgO, CaO 및 BaO의 첨가제가 함유된 혼합물에서 생성된 hBN의 평균입자는 각각 297, 367 및 429nm이다.

2.3. 육방정질화붕소(hBN)의 용도
육방정질화붕소(hBN)은 흑연과 동일한 구조로 인하여 고체윤활제로 적합하며, 흑연과 이황화몰리브덴은 타기 때문에 400C 이상에서는 사용할 수 없으나, hBN은 산화분위기에서는 저온으로부터 900C까지 사용할 수 있다. 세라믹스, 합금, 수지, 고무 등에 혼합해서, 윤활성을 갖게 하는 것도 가능하며, 소체의 열전도, 전기절연성, 화학적 안정성을 높이는 효과가 있다. 한편, 윤활시에 수분이 불필요하므로 우주공간에서도 사용할 수 있다. 또한, 자동차엔진의 주조시의 금형, 유리성형 틀로도 사용되며, 분말로도 사용된다. 고온고압용 소결시의 질화알루미늄과 질화규소용 setter, 금속, 유리용 도가니 등의 제조에도 쓰인다.
성형체는 고온분위기로의 절연체, 트랜지스터 등의 heat sink에도 사용되며, 갈륨비소 등의 화합물반도체용의 도가니로도 사용되고 있다. 또한, 미분은 화장품의 배합원료 사용되며, 입방정질화붕소(cBN)의 원료로 사용된다.

3. 입방정질화붕소(cBN)
2.1. 입방정질화붕소(cBN)의 특징
입방정 질화붕소(CBN)는 육방정질화붕소(hBN)와 동질이상(polymorphism)이며, 자연상태에서는 존재하지 않으며, 고온고압하에서 인공적으로만 합성되는 물질이다. 그림4.는 CBN의 결정구조를 보여주며, 붕소(B)과 질소(N)의 원자가 교대로 배열되어 있는 것을 제외하고는 결정학적으로 다이아몬드와 같은 구조임을 알 수 있다. cBN과 같은 구조를 결정구조학상으로 섬아연광(Zincblende)구조라고 한다.
입방정질화붕소(cBN)은 결정구조가 다이아몬드와 유사하고, 원자간 거리도 거의 동일하므로 다이아몬드(7000~8000kgf/mm2)의 경도에 준하는 4500~4700 값을 가지며, 800℃의 온도까지 변하지 않는다. 열전도율은 다이아몬드와 동일하게 높으며, 다이아몬드와 달리 전도성은 가지지 않으며, 순수한 결정은 무색이며, 투명하다. 900℃의 산화분위기에서는 B2O3의 산화피막이 형성되며, 피막은 1200~1300℃에서 증발한다. 1400℃ 전후에 상압상인 hBN으로 되돌아가며, 밀도는 3.48g/cm3이다.
 
2.2. 입방정질화붕소(cBN)의 합성
입방정질화붕소(cBN)은 촉매나 용매 존재 하의 고온(1200~2000℃), 고압(2.5~7.5GPa)에서 hBN으로부터 얻어지며, 상온상압에서도 준안성상으로 존재가 가능하다[6]. cBN 합성시 촉매용매는  hBN과 저융점의 eutectic 액상을 형성하여 합성압력을 낮추고, cBN으로의 상변화 반응을 촉진시킨다. 용매로는 알칼리, 알칼리토류 질화물, 암모니아염 등이 cBN의 합성을 위해 제안되었으며, 그중에서 알칼리, 알칼리토류 금속 붕소 및 질소화합물인 Li3BN2, LiCaBN2, Mg3BN3, Ca3B2N4 및 Sr3B2N4가 cBN의 상업적인 생산을 위한 용매로 사용되어 왔다. 또한, 금속합금 (Fe-Al, Ni-Al, Mg-Al, Ag-Cd, etc) 도 hBN-cBN 상변화에 효과적인 촉매-용매로써 보고되고 있다.
지난 수년 동안 cBN이 제조비용을 낮추기 위해 낮은 압력으로 합성하려는 많은 연구가 있어왔다. 높은 결정성과 규칙성을 갖는 hBN 대신에 낮은 규칙성의 turbostratic과 amorphous boron nitride(aBN)을 사용하여 cBN 형성의 압력을 25kb로 낮추었다는 것이 보고되었다[7]. 또한, Solozhenko 등은 초임계상태에서 액체 암모니아 hydrazine과 같은 유체를 사용함으로써 cBN의 합성압력을 20kb 까지 낮추었다[8]. Singhal 등은 cBN 합성을 위해 암모니아 원료로써 NH4F와 hexaamine cobalt(III) chloride을 사용하고, Li3N 촉매하에서 cBN을 30kb의 압력에서 합성하였다[9]. Kobayahi[10]는 고온고압하에서 cBN의 생성은 fluoride에 의해서 촉진될 수 있음을 보고하였다. Hydrothermal 용액 내에서 cBN의 형성은 Cl-과 F-와 같은 halide를 반응용액에 첨가함으로써 향상될 수 있다는 보고가 있으며[11], 최근에는 hBN에 고에너지 밀링이나 이온빔 등으로 hBN입자에 격자 결함을 일으킴으로써 cBN의 합성이 잘 일어난다는 연구도 있다.

2.3. 입방정질화붕소(cBN)의 용도
입방정질화붕소(Cubic Boron Nitride, cBN)는 다이아몬드 다음으로 높은 경도와 열전도율을 가지며, 철계재료와 반응성이 작고, 다이아몬드보다도 열적, 화학적 안정성이 우수하여, 다이아몬드에서는 불가능한 철계금속의 가공용 공구재료로써 주목되고 있다. 합성된 cBN의 분말은 바인더와 혼합하여 초고압 고온하에서 1970년대에 처음으로 소결체로 개발되어, 그전까지 난제였던 각종 철계인 고경도재의 고속절삭이 가능하게 되었다.
현재 시판되는 cBN의 소결체는 cBN의 분말과 결합제를 혼합하여 초고온 고압하에서 제조되고 있으며, 사용되는 바인더의 종류와 첨가량에 따라 cBN의 기계적, 열적특성은 크게 좌우된다. 절삭공구용으로 시판되고 있는 입방정질화붕소에는 cBN 입자들을 직접 결합시키는 바인더가 분산되어 있는 다결정형과 질화붕소입자가 바인더 중에 분산되어 있는 컴포지트형으로 분류된다. 다결정형은 주철이나 내열합금의 가공용으로써 컴포지트형은 소입강의 가공용으로써 각각 우수한 특성을 가지고 있다.
이와 같은 특성을 활용하여 cBN은 엔진블럭이나 기아, 샤프트, 베어링 등의 자동차부품 등의 철계경질재료의 고능률 절삭가공공구에 사용되고 있다. 최근, 바인더를 함유하지 않은 cBN 단상의 cBN 소결체가 개발되었다. cBN입자를 미립으로 제어한 바이더가 없는 소결체, Binderless cBN(BCBN)는 고온에서도 높은 경도와 강도를 유지하며, 열전도율도 높고, 열적 안정성도 우수하다. 이와 같은 바인더가 없는 미립의 cBN은 절삭공구를 강하고, 고속, 고능률이 가능하게 하는 차세대의 절삭공구재로써 주목되고 있다.
BCBN은 불순물인 B2O3가 0.03wt% 이하 함유된 고순도의 육방정계 질화붕소(hBN)입자를 직접 소결함으로써 얻어진다. BCBN은 바인더나 소결조제, 촉매를 포함하지 않으므로 cBN입자들이 매우 미립(0.5um)으로 결합되어 있어 기계적 특성이 매우 우수하다. 따라서 절삭이 어려운 재료의 고속 기계 가공에 최적이다. 높은 열전도율과 열충격성을 가지므로 절삭공구 모서리(cutting edge)에서 일어나는 thermal crack이나 chipping을 최소화 할 수 있다.

4. 질화붕소(BN)의 최근 동향
4.1. 질화붕소나노튜브(BNNT)
질화붕소나노튜브(BNNT)는 그림6.에서 보여지는 것처럼 질소(N)와 붕소(B) 원자가 탄소나노튜브(CNT)의 탄소자리에 교대로 위치하는 것을 제외하고는 CNT구조와 동일하다.
질화붕소나노튜브(BNNT)는 도체나 반도체의 특성을 나타내는 탄소나노튜브(CNT)와 달리, 튜브의 chirality또는 구조에 관계없이 밴드값이 약 5.5eV[13]인 전기적 부도체인 점이 특징이며, 열적 및 화학적으로 흑연에 비하여 안정하다. 이러한 열적, 화학적 안정성으로 인하여 BNNT는 향후 고온, 화학적 위험 환경에서 다양한 나노물질의 포집 및 보호용으로 사용될 수 있을 것이며, 최근 연구가 급격히 증가되고 있다. 바이오의학 분야에 대한 적용성 연구도 진행되고 있다[14].
2.2. 질화붕소의 광학특성
hBN은 넓은 bandgap을 갖는 반도성 재료로써 상온에서도 강한 exciton과 관련된 UV (215nm)의 발광을 보인다. 이러한 광학적 특성 때문에 hBN은 UV LED 응용을 위한 유망한 재료이다. 215nm에서의 발광은 고온고압법(HPHT)에 의해 제조된 단결정 hBN에서 처음으로 관찰되었으나, 크기가 수 mm로 제한 적이다[15]. Kubota 등은 metal solvent법으로 500um 크기의 양질의 hBN 결정을 합성하였다. Osmau Tsuda 등[16]은 BCl3-NH3 시스템을 사용하여 CVD에 의해 Ni기판위에 그림7.에서 보이듯이 216-217nm의 발광특성을 갖는 hBN 박막을 형성하였다.
cBN은 6.2eV의 bandgap을 가지며, 적외선 및 가시광선영역에서 투명하며[17], 다이아몬드와 달리, p형이나 n형 반도체로 쉽게 도핑되므로 이상적인 UV 광전소자 및 고출력 반도체 재료의 가능성이 있으며[18], 그림8.에서 보이듯이 P-N접합을 통하여 투명한 태양전지로도 사용될 수 있으며 가시광선영역의 태양광을 주로 이용하는 실리콘 태양전지의 효율을 향상시키기 위해 사용될 수 있다.
또한, 열적 및 화학적으로 안정하므로 우주공간에서의 발전에도 사용될 수 있을 것이다. 더욱이, cBN은 높은 열전도 및 전기저항을 가지므로 고출력, 고속의 반도체 소자 및 장비에 적용될 수 있는 우수한 방열소재로도 적합하다.
참고문헌
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[2] P. Popper, Special Ceramics, Heywood and Company Ltd., London, 1960
[3] R. Haubner, M. Wilhelm, R. Weissenbacher, B. Lux, Boron Nitrides-Properties, Synthesis and Applications, Springer- -Verlag, Berlin, 2002.
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[5] Hasan Erdem Camurlu, etal, Carbothermic formation of boron nitride, Ceramics International 35 (2009) 2271-275
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[9] S.K. Singhal, etal, Diamond & Related Materials 14 (2005) 1389-394
[10] T. Kobayashi, Mat. Res. Bull. 14 (1979) 1541.
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[14]Gianni Ciofani, etal, Biotechnology and Bioengineering, Vol. 101, No. 4, November 1, 2008
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[16] Osmau Tsuda, etal, Diamond & Related Materials 19 (2010) 83-90
[17] J. Yu, S. Matsumoto, Diam. Relat. Mater. 13 (2004) 1704.
[18] W.J. Zhang, X.M. Meng, C.Y. Chan, K.M. Chan, Y. Wu, I. Bello, S.T. Lee, J. Phys. Chem. B 109 (2005) 16005.

그림 1. 질화붕소의 열역학적 상평형도
그림 2. 육방정질화붕소(hBN)의 결정구조
표 1. 육방정질화붕소(hBN)의 물리적 특성
그림 3. carbothermic법에 의해 합성된 hBN의 입자형상에 대한 첨가제의 영향
(a) B2O3+C, (b) MgO, (c) CaO 및 (d) BaO[4]
그림 4. 입방정질화붕소(cBN)의 결정구조
그림 5. cBN 소결체의 미세조직 및 용도
표 2. cBN과 BCBN의 기계적, 열적 특성[12]
그림 6. 질화붕소나노튜브(BNNT)의 구조
그림 7. Ni(111) 단결정에 도포된 질화붕소(hBN)의
               (a) SEM, (b) CL image 및 (c) CL spectra
그림 8. P-N 접합을 통한 질화붕소(BN)의 투명한 태양전지

전명표
 한양대학교 재료공학과 학사
 KAIST 재료공학과 (공학석사)
 KAIST 전자재료공학과 (공학박사)
 삼성전기 수석연구원      
 현재 한국세라믹기술원 광전자세라믹본부 책임연구원

<본 사이트는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2010년 6월호를 참조바랍니다.>