열전변환소재의 개발 및 응용 현황

하국현 한국기계연구원 부설재료연구소 분말기술연구그룹 책임연구원

1. 열전 소재 특징
현재 사용 중인 전 세계 에너지의 대부분은 석유와 석탄등과 같은 화석연료에 의존하고 있지만, 머지않은 장래에 이들 화석 연료들은 고갈 위기에 처할 뿐만 아니라, 지구온난화와 같은 환경 파괴의 주범으로 대두되고 있다. 또한, 현재와 같은 열 사이클을 이용하는 시스템의 경우 에너지 변환 과정에서 전체 에너지의 약 60%정도가 사용되지 못하고 폐열로서 버려지고 있으므로, 에너지 재활용 기술 개발이 필요한 실정이다. 이러한 폐·배열 에너지의 재활용에 부응할 수 있는 유력한 기술 중의 하나가 열전변환 기술이다. 열전변환은 열을 전력으로 직접변환 시키거나, 역으로 직류의 통전에 의해 냉각 혹은 가열하는 고체상태(solid state)에서의 에너지 변환 기술이다.[1]
열전변환기술[2,3]은 비교적 저품질의 열에서도 직접 전기로 변환시킬 수 있기 때문에 폐열의 효과적인 회수가 용이하여, 에너지의 효율적 이용기술로서 새롭게 주목을 받고 있다. 열전발전은 다양한 산업 시설과 소각장, 자동차 등에서 발생하는 폐·배열을 열원으로 하는 발전 기술로서 광범위한 전력생산이 가능하다. 특히 열전발전은 버려지는 폐열을 이용하기 때문에 이산화탄소 방출이 없는 친환경적 발전으로써 직류(DC)로 직접 발전, 발전용량의 다양화(μW~MW), 소형 독립전원, 무보수 장수명, 고신뢰성등의 장점을 가지고 있으며, 24시간 연속 발전이 가능한 특징을 가지고 있다. 또한, 열전냉각은 냉매인 프레온을 사용하지 않는 친환경 냉각기술로 이산화탄소를 배출하지 않으며 무소음, 정밀 온도제어가 가능하여 첨단산업 및 삶의 질 향상을 위한 요구에 잘 부합할 수 있는 첨단 냉각방식이다.(그림 1) 본 기고에서는 최근 많은 관심을 모으고 있는 열전 소재의 특징 및 응용과 효율 향상을 위한 연구 개발 현황등에 관하여 소개하고자 한다.

2. 열전 소재의 종류
열전 반도체의 성능 지수는 일반적으로 온도 의존성이 크므로, 성능지수의 최대치(Zmax)를 나타내는 온도는 재료에 따라 다르다.[4,5]
사용 온도 영역에 따라 가장 적합한 열전 소재를 선정하여야 하며, 현재 실용화되고 있는 열전 소재의 대부분은 Bi-Te계의 재료에 국한되어 있지만, 최근 CoSb3를 시작으로 하는 Skutterudite계 화합물, NaCo2O4 등의 산화물계 화합물 등의 새로운 재료도 출현되고 있다. Bi2Te3계 화합물은 현재 실용화 되고 있는 대표적인 열전 소재로써, 실온으로부터 약 450K까지의 비교적 낮은 온도영역에서 냉각 및 발전 영역 모두에서 가장 광범위 하게 응용되고 있는 열전 재료이다. 그 성능은 실온(300K)에서 ZT=0.85이며 주로 Peltier소자(열전냉각)의 주요재료로 사용되고 있다.[6] PbTe와 ZnSb는 600-800K의 중온도 영역에서 각각 ZT=0.8과 0.6의 성능을 가져 열전 발전용으로 사용되고 있다.[7] TAGS는 AgSbTe2와 GeTe의 화합물로서 700K에서 ZT=1.6의 성능을 구현하고 있다. SiGe와 β-FeSi2는 약 1200K의 고온영역에서 열전발전재료로서 이용되고 있다.[8,9] 원료자원의 매장량이 풍부 할뿐 아니라 저가이며 환경문제에 덜 민감한 것이 SiGe와 β-FeSi2 화합물의 장점이다. 열전재료로서의 성능은 SiGe계에서 ZT=0.6 (1000K), β-FeSi2에서 ZT=0.2 수준으로 보고되고 있다. 산화물 열전 반도체는 공기중에서 1000℃이상의 고온에서까지 안정하게 사용가능하므로 기존에 개발된 Bi-Te, Fe-Si계, Co-Sb계, Si-Ge계등의 재료 보다 넓은 온도 영역의 다양한 열원에서 사용할 수 있으며, 산화에도 안정하다는 유리한 점을 가지고 있다. 1990년대에 들어와서 ITO, CaMnO3, ZnO등의 N형 반도성 산화물의 열전 물성을 조사한 것을 시작으로 1996년 (ZnO)mIn2O3 층상 Homologous화합물의 물성을 발표하였고, 그 후 폐로브스카이트형 산화물의 열전 물성을 그리고, 1997년 P형의 Na2Co2O4의 열전 물성을 발표하여 산화물 열전 반도체의 응용 가능성을 보여 주었다.[10]

3. 열전 소재의 물성 및 고성능화
열전소재의 에너지 변환 효율은 소재 내부에서 열에너지를 운반하는 포논과 전기에너지를 운반하는 전하의 이동 특성에 의존하는데, 포논의 이동이 어렵고 전하의 이동이 활발할수록 에너지 변환 특성이 향상된다. 따라서, 열전반도체의 성능은 3개의 물리정수 Seebeck 계수(α), 전기비저항(ρ) 및 열전도도(κ)에 의해 표시되는 성능 지수(figure of merit : Z)에 의해 평가된다.[2,3]

                                             (1)
열전변환에서 발전 혹은 냉각 효율을 높이기 위해서는 높은 성능지수의 열전재료가 요구되어지며, 성능지수의 재료를 얻기 위해서는 식 (1)에서 알 수 있는 바와 같이 Seebeck 계수를 크게 하던지 혹은 전기비저항과 열전도도를 감소시킬 필요가 있다.[2,11]
그러나, 이러한 물리적 성질은 서로 상반된 것으로서, 이러한 특징을 동시에 구현하기 어려운 문제점 때문에 열전 소재의 효율 향상에 어려움이 있다. 이와 같은 이유 때문에 1950년대에 Bi2Te3등을 비롯하여 여러가지 열전 합금 재료를 발견한 이래 열전 성능 향상이 거의 정체되어 있었다.(그림 3) 2000년대에 접어들면서 새로운 구조의 열전 합금의 개발과 함께, 나노 구조 제어라는 개념이 도입됨으로서, 열전 성능 지수는 획기적으로 향상되었다.[12] MIT에서는 양자구속효과를 감안한 계산을 통하여, Bi2Te3 양자우물구조(quantum well structure)에서 열전성능지수가 3차원 벌크상의 수치보다 몇 배 이상 커질 수 있다는 예측을 하였다.[13] 이러한 접근법을 이용하여 여러 가지 양자구속형 열전재료를 합성하고 그 열전성능을 평가한 연구결과를 보고하였다.[14,15] 미국 RTI의 Venkatasubramanian그룹에서는 Bi2Te3/Sb2Te3의 다층박막으로 이루어진 초격자 박막구조의 소자를 제조하여 실온에서의 무차원성능지수(ZT) 값을 기존 소재의 3배에 이르는 2.4까지 향상시킨 연구결과를 발표하였다.[16] 결과적으로 포논 이동은 차단하고 전자는 통과시키는 구조체(phonon-blocking/ electron-transmitting structure)를 제조하여 열전 변환 효율을 획기적으로 향상시킨 것이다(그림 4). 최근에는 분말 야금법으로 제조한 나노구조의 벌크 Bi2Te3 합금을 이용하여 열전반도체의 성능지수를 1.3까지 향상시킨 결과를 보고하고 있다.[17] 이와 같이 벌크 열전반도체의 경우 미세조직을 나노 구조화 하거나 나노 입자등을 첨가하여 열전도도를 제어하는 방향으로 연구가 활발히 진행되고 있다.

4. 열전 소재의 응용
열전변환기술을 이용한 발전은 미국, 러시아 등에서 우주/군사용 등의 매우 특수한 용도로 개발되어 지금까지는 극지, 군사, 우주, 항공용 등의 일부 제한적 분야에서만 특수 목적으로 주로 이용되어져 왔으나, 최근 에너지문제와 환경문제가 심각화 됨에 따라 열전발전이 재평가되고 있다. 열전발전은 대규모의 발전설비를 필요로 하지 않고, 독립된 다양한 열원을 이용할 수 있는 것이 큰 특징이다. 단지 현재 열전발전에 이용되고 있는 것은 수백℃ 이하의 비교적 낮은 온도영역의 열이 대부분이지만, 향후 500℃ 혹은 1000℃ 이상의 고온의 열원에서도 용이하게 이용 가능한 재료가 개발되면 보다 고효율의 열전발전이 가능하게 될 것이다. 향후 열전 에너지 변환의 응용은 민생기기로부터 우주개발에 이르기까지 넓은 분야에 이용될 수 있으며, 현재 열전발전은 우주, 벽지, 심해저 등의 독립전원으로, 열전 냉각은 반도체 제조공정 기기의 정밀 항온제어, 광통신용 레이저의 정밀 항온 제어, 휴대용 쿨러 등에 성능향상에 필수적인 것으로 알려져 있다. 특히 자동차의 경우 자동차 엔진의 최대에너지 효율은 35%∼40% 정도로 나머지 에너지들은 대부분 폐열로 버려지고 있으나, 열전발전시스템을 적용하여 폐열을 활용할 경우 약 15%∼20%의 연비 향상이 가능하다. 이처럼 열전발전 기술은 폐열발전과 전자냉각 분야에 광범위한 응용성을 가지고 있으며, 현재 세계 잠재 시장이 약 27조원 가량으로 추산된다. 향후 IT제품 및 자동차를 비롯하여 유비쿼터스 제품용 전원 및 산업 폐열을 이용한 발전 분야에서 급격한 수요 증가가 예상된다.

5. 향후 전망
열전변환기술은 지금까지는 일부 제한적 분야에서 특수용도로 이용되어져 왔으나, 향후에는 미래의 에너지, 환경문제의 해결에 일익을 담당할 수 있는 기술로서 점차 자리 매김되어 갈 것으로 예상된다. 그 추세를 반영하듯 발전과 냉각의 모든 분야에서 열전변환기술을 응용한 다양한 제품들이 연구/개발 단계를 지나 제작, 판매되고 있으며, 그 응용범위의 확대를 위한 노력들이 활발히 진행되고 있다.
현재 열전반도체의 성능지수를 향상시키기 위한 새로운 재료공정기술이 분말재료 공정기술을 중심으로 개발되고 있으며, 이러한 기술개발 노력에 의해 가까운 미래에 열전변환기술의 비약적인 발전으로 열전기술이 청정에너지 분야에서 독자적인 지위를 차지할 것이라 예견하고 있다. 그러나 현재 국내의 기술수준은 재료부터 부품소재에 이르기까지 많은 부분을 수입에 의존하고 있는 실정이다. 그러나, 2009년을 기점으로 열전 소재 및 모듈의 상용화 기술과 함께 소재에 기반을 둔 열전 소재의 원천 기술 개발이 새로이 시도되고 있고, 최근에는 선진 국외 연구 동향과 발맞추어 국내의 비철소재 및 전기전자, 자동차 관련 기업 등에서 열전 관련 R&D에 많은 관심과 연구 지원을 시작 하고 있다. 이와 같이 산·학·연을 중심으로 초기원료부터 소자 및 부품에 이르기까지 넓은 범위에서의 노력이 집중적으로 이루어지는 경우 열전 잠재시장에서 우리나라의 주도적인 역할이 가능하리라 전망되며, 고효율 열전소재를 통하여 21세기 최대의 화두인 에너지 확보와 환경문제를 동시에 해결할 수 있으리라 기대를 모으고 있다.

참고문헌
[1] 하국현, 김동호, 이길근, 유지훈, 김욱중, 전기전자재료, Vol 20, No. 1. p 33
[2] 上村欣一, 西田勳夫 : 熱電半導體とその應用, 日刊工業新聞社, 東京, (1988).
[3] D.M.Rowe : CRC Handbook of Thermoelectrics, CRC Press, Inc., New York (1995)
[4] 일본 전력중앙연구소, 반도체 열전발전의 가능성 연구, 1993
[5] Karuei Matsubara, “Proc. Energy conversion & utilization with high efficiency, sep. pp.279-280, 1993
[6] E.A.Skrabek : Proc. 9th Inter. Soc. Energy Conv. Eng. Conf. (IECEC), (1974), p.160.
[7] B.Abeles and R.W.Cohen : J. Appl. Phys., 35(1964), p.247.
[8] C.Wood : Rep. Prog. Phys., 51(1988), p.459.
[9] C.Wood : Proc. 1st European Conf. Thermoelectrics (ECT ‘87), (1987), p.1.
[10] 서원선, 전기전자재료, Vol 20, No. 1. p 48
[11] 西田勳夫 : セラミックス, 21(1986), 516.
[12] 이길근, 박흥일 : 한국분말야금학회지, 7(1)(2000), p.6.
[13] L. D. Hicks and M. S. Dresselhaus, “Effect of Quantum-Well Structures On the Thermoelectric Figure of Merit,” Phys. Rev. B 47, 12727, 1993
[14] L. D. Hicks, et. al., “Experimental Study of the Effect of Quantum-Well Structures on the Thermoelectric Figure of Merit,”Phys. Rev. B 53, 10493, 1996
[15] T. C. Harman, et al., “Quantum dot superlattice thermoe
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materials and devices,” Science 297, 2229, 2002
[16] R. Venkatasubramanian,  et al., “Thin-film thermoelectric devices with high room-temperature figures of merit,” Nature 413, 597, 2001
[17] 이길근, 기계와 재료, 12권, 3호(2000) p31

 그림 1. 열전 변환 기술의 응용 분야

그림 2. 실용 열전재료의 성능지수의 온도 의존성

년도

그림 3. 열전재료의 무차원성능지수(ZT)의 변화

그림 4. 초격자 나노 구조체를 이용한 열전 냉각 소자 (a)MIT, (b)RTI

                             (1)                                                (2)                                           (3)                                                      (4)

그림 5. 열전 재료의 응용 ; (1) 자동차 폐열이용 열전 발전, (2) 독립형 열전 발전시스템, (3) 체온 이용 소형 발전, (4) 승용차용 열전 냉각

하국현
부산대학교 금속공학과 (학사)
부산대학교 금속공학과 (석사)
경상대학교 재료공학과 (박사)
현재 한국기계연구원부설 재료연구소 책임연구원

< 본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2010년 10월호를 참조바랍니다.>