바이오연료를 이용하는 고체산화물 연료전지
기술개발 동향 및 산업적 응용전망

윤성필 한국과학기술연구원 연료전지센터 책임연구원

18세기 산업혁명 이후 급속한 공업화에 따라 에너지 수요는 꾸준히 증가하여왔으며 최근 BRICs(브라질, 러시아, 인도, 중국) 신흥국들의 공업화에 따른 석유 수요의 급증은 전 세계 에너지시장의 수요와 공급 불균형을 초래하여 금융위기 이전 석유 가격의 급등을 초래한 바 있다. 현재까지 확인된 석유의 가채 매장량은 2002년 기준으로 40년 정도이며, 그것이 만들어지는 속도보다 10만 배 이상 빠른 속도로 고갈되어 가고 있다. 특히, 우리나라는 세계 10대 에너지 소비국인 동시에 각각 세계 4위와 6위의 석유 수입 및 소비국으로 총 에너지 사용량의 97%를 해외에서 수입하고 있다. 전체 에너지 소비에 대한 석유 의존도가 50%가 넘는 상황에서 석유 수급이 국가적 최우선 과제 중 하나임은 부인하고 싶은 악몽과도 같은 현실이다. 뿐만 아니라 석유와 같은 화석연료의 사용에 따른 환경오염은 우리나라만의 지역적인 문제로 국한되지 않고, 지구온난화현상과 같은 전 지구적인 환경문제로 대두되기에 이르렀다. 따라서 화석연료의 고갈과 환경문제 해결을 동시에 해결할 수 있는 새로운 대체에너지 및 동력원의 개발은 우리나라뿐만 아니라 인류에게 매우 중요한 과제라 할 수 있겠다. 
연료전지의 기본 작동 원리는 19세기 영국의 Grove 경에 의해 가시화되었으나 60년대 와서야 비로소 우주선 및 군사용 목적으로 그 응용이 시작되었고, 70년대 초 오일 파동 이후 민수용 목적으로 본격적인 개발이 진행되어 왔다. 그러나 연료전지의 주 연료인 수소는 전기와 같이 다른 에너지원으로부터 얻어지는 2차에너지이므로 엄격한 의미에서 대체에너지 원이라고 할 수 없다. 단지 풍력, 태양에너지 등과 같은 자연에너지의 수급상의 불균형을 가장 경제적으로 조절, 보완할 수 있는 전력사업용 에너지기술이 바로 연료전지 기술이며, 이러한 연료전지 기술은 발전용, 자동차 동력원 및 휴대전원용 등 그 응용범위가 매우 넓어 향후 에너지 시장을 주도할 대표적인 수소에너지 이용기술로서 평가 받고 있다.
특히, 용융탄산염 연료전지(Molten Carbonate Fuel Cell, 이하 MCFC) 또는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)와 같은 고온 작동형 연료전지의 경우, 고온 작동으로 인해 비싼 귀금속 촉매가 필요 없고 열병합 발전이 가능한 장점뿐만 아니라 앞서 언급한 바와 같이 다양한 연료를 사용할 수 있다는 장점 때문에 선진국들을 중심으로 많은 연구가 진행되고 있다. 이중 SOFC는 모든 구성요소가 고체 재료인 에너지 변환 장치로 전기화학반응을 이용함으로써 기존 열기관보다 발전 효율이 높고, 환경 보전성이 우수하여 미래의 친환경 및 고효율 전원 장치로 각광받고 있다. 현재 SOFC는 그림 1에서와 같이 프로톤(H+)을 전달하는 전해질을 사용하는 방식과 산소이온(O2-)을 전달하는 전해질을 사용하는 방식으로 크게 구분할 수 있다. 현재 가장 널리 이용되거나 개발되는 방식은 산소이온을 전달하는 yttria-stabilized zirconia (YSZ)를 전해질로 사용하는 SOFC 형태로 YSZ가 갖는 재료적 장점인 강한 기계적 강도 및 작동 온도범위에서 거의 1에 가까운 이온전달계수(ionic transport number)와 공기극 및 연료극 분위기에서의 뛰어난 상 안정성 등 때문에 그림 1 (b)의 셀 구조가 SOFC 개발 초기부터 많은 관심을 받아 왔다. 그림에서 알 수 있듯이 프로톤 전도체를 전해질로 사용하는 경우(그림 1 (a))와 산소이온 전도체를 전해질로 이용하는 경우(그림 1 (b))의 가장 큰 차이점은 전기화학반응으로 생성되는 물이 연료극 쪽에 생성되는지 혹은 공기극 쪽에 생성되는 가이다. 예를 들어 물이 공기극 쪽에 생성되는 경우(그림 1 (a))에는 수소연료를 이용할 때 큰 강점을 갖게 된다. 즉, 10몰의 수소를 투입하여 8몰을 전기화학반응으로 사용하는 경우(연료이용율 80%) 나머지 2몰은 SOFC 외부로 배출하게 된다. 그러나 이 경우 미 사용된 2몰의 수소를 바로 연료 주입 입구로 재순환(recycle)시키면 수소분압 저하(즉, 연료농도의 희석)없이 SOFC를 운전할 수 있게 된다. 반면 전기화학반응에 의해 생성되는 물이 연료극 쪽에 형성되는 경우(그림 1 (b))에는 미사용된 2몰의 수소를 사용하고자 재순환시키면 생성된 물 8몰도 함께 연료주입구에 투입되기 때문에 수소농도가 60% (12/20×100)이하로 저하되어 수소만을 재순환시킬 때보다 전지성능이 낮아 질 수밖에 없다. 따라서 수소를 연료로 사용하는 경우에는 그림 1 (a)의 구조를 갖는 프로톤 전도체 전해질을 이용하는 SOFC가 이상적일 것이다. 그러나 앞서 언급하였듯이 현재 수소연료는 태양광, 풍력·지열 등의 대체에너지로부터 경제적으로 생산되지 않기 때문에 화석연료, 즉 탄화수소 연료로부터 수증기개질공정(steam reforming process, 식 1 참조)에 의해서 비교적 저렴하게 생산된다. 산소이온 전도체를 사용하는 SOFC(그림 1 (b))의 경우, 만약 메탄(CH4)을 연료로 사용하면 수증기개질공정에 의해 수소를 생산할 수 있는 고온의 수증기를 연료극 내에서 공급받을 수 있게 됨으로써 효율적인 시스템을 구성할 수 있게 된다.
CH4 + H2O → 3H2 + CO                                  식 (1)
따라서 이 경우에는 탄화수소를 연료로 사용하는 시스템에 적합한 전지 구조를 갖게 된다. 본 논문에서는 그림 1 (b)의 구조를 갖는 산소이온 전도체를 이용하는 SOFC의 장점인 다양한 연료, 특히 탄화수소 연료 사용의 경우 최근 집중적으로 연구되고 있는 바이오매스(biomass), 바이오에탄올 등의 바이오연료를 사용하는데 최적화된 SOFC와 탄화수소 연료를 별도의 개질공정 없이 직접 연료로 사용하는 direct hydroca
rbon SOFC에 대하여 살펴보도록 하겠다.

바이오연료를 이산화탄소 개질(dry reforming)
하여 사용하는 SOFC
그림 2에 IEA (International Energy Agency) 보고서를 인용한 수소 생산 예측 가격을 비교하여 나타내었다. 미국 DOE (Department of Energy)는 2015년까지 수소생산 가격을 13$/GJ H2를 목표로 하고 있으나 그림에서 알 수 있는 바와 같이 이 목표치에 도달할 수 있는 수소생산 기술은 대부분 화석연료로부터의 수소생산 기술들뿐이다. 따라서 태양광, 풍력, 바이오매스와 같은 대체에너지로부터의 수소 생산은 가까운 시일 내에는 상용화되기 어렵기 때문에 화석연료로부터의 수소생산에 이은 고효율 연료전지 시스템을 연계함으로써 화석연료를 사용하는 내연기관 시스템을 대체해 나가는 시나리오를 채택하고 있다. 특히, 현재 상용화되어 있는 고온 연료전지는 탄화수소 연료, 즉 천연가스 또는 메탄을 연료로 사용하지만 궁극적으로 화석연료의 고갈을 염두에 둔 신·재생에너지 즉, 바이오 가스, 랜드필 가스, 그리고 바이오 에탄올 등과 같은 CO2 중립의 “대체연료”를 효율적으로 이용할 수 있는 장점이 있고, 이러한 연료 사용 시 CO2 배출은 중립이므로 진정한 청정발전의 구현이 가능하다. 그러나 “대체연료”들에 포함되어 있는 다양한 불순물들 때문에 고온 연료전지의 연료로 사용하기 전에 이를 제거할 전처리 공정이 필요할 뿐만 아니라 그 농도의 편차가 심해 상업적으로 효용성 있고 경제성 높은 제거 공정을 구현하기 어려운 것이 현실이다. 또한 연료전지 내에서 불순물 이외에 연료 내 carbon source에 의해 탄소 침적이 발생하면 연료전지 성능이 크게 감소될 수 있다.
예를 들어 그림 3에서와 같이 바이오가스 또는 랜드필가스와 같은 바이오연료는 주성분이 메탄(40~70%)과 이산화탄소(30~50%)로 구성되어 있기 때문에 별도의 적합한 개질공정을 통하여 고온연료전지를 효율적으로 작동시킬 수 있다. 현재 바이오연료를 사용하기 가장 적합한 연료전지는 고온 연료전지로 그 중 그림 1 (b)와 같은 구조를 갖는 SOFC이며 이때 가장 핵심적인 기술은 연료극 내에서의 황피독 억제와 수증기개질에 의한 수소생산 보다는 이산화탄소 개질에 의한 수소생산이 이상적인 시스템 구성으로 평가 받고 있다. 그러나 SOFC 연료극의 주재료인 니켈(Ni)은 황피독에 매우 취약한 재료로 알려져 있고 이산화탄소 개질(dry reforming)은 탄소침적과 같은 문제로 많은 기술적 장애를 갖고 있다. 그림 3에 바이오연료의 대표적인 불순물 종류 및 함량에서 알 수 있듯이 ppm 단위로 소량 포함되어 있는 황화합물 및 중탄화수소 등에 의하여 연료극 내 황피독 및 탄소침적에 의해 SOFC 성능이 크게 저하되고 장기 안정성이 떨어지는 문제점을 야기할 수 있다. 불순물에 의한 성능 저하 및 안정성 문제는 그림 4를 참조하면 그 중요성을 파악할 수 있다. 바이오연료 내의 불순물 특히, 황화합물과 할로겐화합물들은 그림 3과 4의 전처리 반응기에서 제거한 후 고온연료전지로 공급되는데 문제는 그림 4에서처럼 불순물 농도가 계절 또는 심지어 하루 중 시간 대 별로 큰 차이가 있다는 점이다. 예를 들어, 탄천 하수 종말 처리장의 바이오가스 내 황화수소 농도는 개질에 따라 수 ppm에서 수천 ppm의 농도편차를 보이므로 전처리 반응기를 불필요하게 큰 용량으로 설치할 수밖에 없어 상용화에 큰 걸림돌이 되고 있다. 따라서 최근 전 세계적으로 불순물 농도에 덜 민감하고 내성이 있는 고온 연료전지 구성요소를 개발함으로써 전처리 공정비용을 줄이고 연료전지 시스템 안정성을 확보하여 “대체연료” 틈새시장 및 향후 연료전지 발전 시장에 적용 가능한 시스템 개발에 많은 연구가 진행되고 있다. 따라서 그림 5에서와 같이 바이오연료를 사용하는 고온연료전지 시스템을 개발하기 위하여 불순물에 강한 구성요소를 개발하여 전처리 반응기를 최소화하고 수증기 개질 대신 이산화탄소 개질을 도입함으로써 그림 3의 바이오연료 구성성분을 최대한 활용하는 연구개발에 최근 많은 관심이 집중되고 있다.

직접 탄화수소 SOFC
앞에서 언급하였듯이 최근 바이오연료(biofuels)와 같은 이산화탄소 중립 연료(CO2 neutral energy sources)를 이용하는 연료전지에 대한 연구가 본격적으로 시작되고 있다. 이와 같은 형태의 연료전지는 물론 기존 연료전지 시스템에서와 같이 바이오연료를 개질하여, 특히 이산화탄소 개질을 통하여 연료전지에 수소를 공급하는 형태에 대하여도 많은 연구가 진행되고 있지만 최근 들어 SOFC에 바이오연료를 개질 없이 직접 연료전지에 공급하는 형태의 새로운 연료전지가 연구개발 초기 단계에 있다. 바이오연료의 주성분(그림 3 참조)인 메탄을 연료전지 내에서 개질 없이 직접 전기화학적으로 반응시킴으로써 높은 개회로전압 확보를 통한 열역학적 효율을 개선할 수 있고, 개질을 위하여 수증기(steam)을 추가로 공급하지 않음으로써 시스템 효율을 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 예를 들어 수소 혹은 탄화수소 연료가 직접 전기화학반응에 의해 반응물인 물과 이산화탄소를 생성한다고 가정할 때 Nernst equation에 의한 표준전위차 값(표 1)을 보면 탄화수소 연료를 사용할 때가 수소를 연료로 사용할 때보다 이론 개회로전압 값이 큰 것을 알 수 있다.
                
     식 (2)

더욱이 위의 식 (2)에 의한 작동조건 하에서의 이론 개회로 전압값을 고려해보면 그림 6에서와 같이 낮은 농도의 연료를 사용할 경우 수소 연료보다 탄화수소 연료가 훨씬 높은 개회로 전압을 유지하는 것을 알 수 있다. 따라서 탄화수소를 직접 연료로 사용하는 경우가 수소를 연료로 사용할 경우보다 훨씬 높은 발전효율이 가능해지는 것을 의미하며 연료에 대한 개질이 필요한 경우에 비하여 시스템이 획기적으로 단순해질 수 있음을 뜻한다.
또한 일반적인 연료개질의 경우 필요한 수증기 공급이 따로 필요치 않게 됨으로써 추가적인 에너지 손실을 막을 수 있다. 물론 그림 1 (b)와 같은 구조의 SOFC는 연료극 쪽에 작동온도와 같은 수증기를 공급받을 수 있어 내부개질(internal reforming)을 통하여 효율적으로 수소를 생산할 수 있으나 이 경우 연료는 생산된 수소로 앞에서 언급한 탄화수소를 직접 전기화학반응에 참여시키는 경우에 비하여 표 1과 그림 6과 같은 열역학적 장점을 갖지는 못한다. 그러므로 바이오연료 사용의 경우에는 이산화탄소 개질을 통해 수소와 일산화탄소를 생산해 바이오연료를 그림 3과 5에서와 같이 효율적으로 이용하는 시스템 또는 메탄을 직접 전기화학반응시켜 발전효율을 높이는 방법이 가장 효율적인 SOFC 시스템이 될 수 있을 것이다.
바이오연료(바이오가스, 바이오에탄올 등)와 같은 신·재생에너지의 효율적인 이용은 현재의 발전시장에서도 틈새시장을 형성할 수 있으며 화석연료의 고갈 이후에도 각광받을 수 있는 대체에너지 이용기술이다.
그러나 이산화탄소 개질 또는 직접 바이오연료 SOFC의 가장 큰 기술적 문제점은 바이오연료의 주성분인 탄화수소 연료로부터 기인되는 니켈 연료극(Ni-based anode) 내에서의 탄소 침적에 의한 성능저하와 바이오연료의 불순물로 존재하는 황(sulfur) 화합물에 대한 니켈 연료극의 피독에 의한 성능저하를 극복하는 것이다. 최근 SOFC에 대하여 대체 연료극으로 기존 Ni-based 연료극을 대신할 수 있는 새로운 세라믹 연료극에 대한 연구가 다양한 형태로 진행되고 있다. 이와 같은 대체 연료극 재료들은 탄소침적 및 황피독 억제를 보장해줌으로써 다양한 연료 사용에 대한 자유도를 높여 여러 적용분야에서 틈새시장을 형성할 수 있으며 향후 신재생에너지의 주 에너지 원 중 하나인 바이오연료를 보다 효율적으로 이용할 수 있는 시스템 개발을 도와 줄 수 있을 것이다.

맺음말
SOFC는 앞서 언급한대로 화석연료, 특히 바이오연료의 전력변환에 있어 기존의 발전 방식 또는 타 연료전지 발전 방식에 비하여 여러 장점이 있다. 때문에 미국, 일본, 유럽과 같은 선진국에서는 이미 많은 연구비를 투입하여, SOFC의 구성 요소 개선 및 대체 구성 요소의 개발과 같은 기초연구뿐만 아니라 셀 스택의 신뢰성 향상, 재료 및 제작 공정 개선을 통한 제조 원가 절감 그리고 실제 발전 시스템과 연계 등의 실용화 기술 개발에 연구력을 집중시키고 있다. 그러나 SOFC 분야는 현재 많은 도전을 받고 있다.
예를 들어 휴대용 분야에서는 기존 상용 제품인 배터리와 그리고 다른 연료전지의 일종인 DMFC 또는 PEMFC 시스템과 경쟁을 하고 있고 가정용 발전 분야에서는 PEMFC와 그리고 분산 및 대형발전 분야에서는 MCFC와 경쟁을 하고 있다. 불행히도 SOFC 발전 시스템은 기존 내연기관 발전장치와 가격 및 안정성 (수명) 면에서 비교해 볼 때 아직 경쟁력이 없어 시장 진입을 못하고 있는 실정이다. 그러나 SOFC 시스템이 갖는 여러 가지 열역학적 장점 때문에 다양한 적용분야들, 예를 들어 고온 수전해 시스템, 재생연료전지(regenerative SOFC) 시스템, 직접탄소 SOFC 등에서 새로운 시도들이 진행되어 지고 있다. 본 논문에서 소개한 바이오연료를 사용하는 SOFC 시스템 역시 시장진입 가능성이 많은 SOFC 분야 중 하나로 현재 화석연료를 개질하여 수소를 이용하는 연료전지 시스템에 대한 신재생에너지 이용기술이 아니라는 곱지 않은 시선을 극복할 수 있는 기술 분야일 뿐만 아니라, 화석연료와 신재생에너지를 모두 아우를 수 있는 핵심 연료전지기술 분야가 될 수 있을 것이다.

그림 1. 전해질 종류에 따른 고체산화물 연료전지 발전 원리 ; (a) 프로톤 전도체를 이용한
고체산화물 연료전지 (b) 산소이온 전도체를 이용한 고체산화물 연료전지

그림 2. 수소생산 가격 예측.
         CCS:CO2 capture and storage
         S/I cycle: Sulphur-iodine thermo-chemical H2 production cycle

그림 3. 바이오연료 구성성분 및 바이오연료 사용 시 연료전지 시스템 구성

그림 4. 탄천하수종말처리장에 설치되어 운전된 고온연료전지 시스템 (ADG연료)

그림 5. 바이오연료 사용에 최적화된 고온연료전지 시스템

표 1. 다양한 연료에 대한 표준전위차 (E。)

그림 6. 수소, 메탄, n-부탄 연료 전환율에 대한 이론 OCV 변화

윤성필
연세대학교 세라믹공학과 학사
연세대학교 세라믹공학과 석사
연세대학교 세라믹공학과 박사
Pennsylvania State University, Post-Doc.
현재 KIST 연료전지센터 책임연구원

< 본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다.  자세한 내용은 세라믹코리아 2010년 10월호를 참조바랍니다.>