프린트 잉크용 금속 및 세라믹 나노분말의
합성과 응용사례

홍성제 전자부품연구원 디스플레이부품소재연구센터 수석연구원

1. 서론
디지털 신호를 이용한 직접 패터닝은 기존에 사용하던 진공증착 및 사진식각 방식과는 달리 회로 배선을 기판 위에 직접적으로 패터닝하는 방식의 새로운 제조 기술이다. 사진식각이란 자외선에 감광제가 코팅된 박막을 마스크를 통해 노출하여 감광제에 역상의 회로 배선을 패터닝하고, 이를 이용하여 그 밑에 코팅되어 있던 박막 필름을 선별적으로 엣칭 후 잔류하는 감광제를 제거함으로써 회로 배선을 패터닝하는 공정이다. 이러한 공정은 경제 및 환경적으로 단점을 가지고 있다. 즉, 그림 1(a)에서 보는 것과 같이 값비싼 진공 장치를 사용해야 하고 batch 별로 생산을 하기 때문에 높은 가격 및 생산능력의 한계가 있다. 또한, 회로 배선을 패터닝하기 위해 고가의 마스크를 제작해야 한다. 이러한 마스크를 이용하여 상기 언급된 여러 단계의 복잡한 공정을 거쳐 패터닝이 완성된다. 이 공정에서는 금속 박막의 에칭 및 패터닝 등을 위해 감광제, 감광액, 에칭액 등 유해성 화학 약품들이 사용되고, 이 과정에서 유해성 화학 약품과 많은 폐수가 발생한다. 이에 따라 처리 비용이 발생하게 되어 경제적 및 환경적으로 개선이 필요하다.
이에 비해 직접 프린팅을 통한 패터닝은 그림 1(b)에서 보는 것과 같이 컴퓨터에 입력된 회로 배선 도면을 디지털 신호에 의해 기판 위에 직접 패터닝하므로 획기적으로 개선된 공정이다. 즉, 값비싼 마스크를 사용하지 않아 재료비가 상당히 감소하고, 또한 감광제, 감광액, 에칭액 등을 사용하지 않아 이로 인해 폐수가 발생하지 않는 매우 친환경적인 공정이다. 이와 같이 직접 프린팅은 제조 공정과 단가를 획기적으로 낮추고 제조 능력을 높일 수 있다. 또한 다이렉트 프린팅은 미세 노즐에서 잉크를 토출, 기판 위에서 직접적으로 미세 배선을 형성하기 때문에 스크린 프린팅 등 기존의 프린팅 기술에서 부딪히는 선폭과 두께의 한계를 극복할 수 있는 것으로 알려져 있다[1].
이러한 직접 프린팅을 효율적으로 진행하기 위해 프린팅에 사용되는 잉크의 물성이 매우 중요하고, 특히 잉크내 금속 및 세라믹 나노 분말 입자의 물성이 중요한 영향을 미친다 [2]. 이는 나노 분말 입자의 입조 및 분산 상태 등이 프린팅에 영향을 미칠 수 있기 때문이다. 이러한 나노 분말 입자는 제조하는 공정에 따라 입도, 분포 및 분산 상태가 결정되어 나노 분말 입자의 제조 공정이 매우 중요하다. 본고에서는 다이렉트 프린팅용 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크의 합성 및 적용 사례 등을 살펴보고자 한다.

2. 본론
서론에서 언급한 바와 같이 직접 프린팅이 효율적으로 되기 위해선 프린팅 잉크 는 초미세급의 금속 및 세라믹 나노 입자가 용액 중에 균일하게 분산된 상태로 유지되어야 한다. 나노 분말 입자는 1∼100nm의 크기를 가진 입자로 정의된다. 여기서 나노 분말 입자의 중요성이 부각된다. 잉크젯 프린팅의 경우 그림 2(a)에서와 같이 잉크가 미세한 노즐을 통해 토출된다. 따라서 원활한 프린팅 공정이 진행되기 위해선 노즐로부터 토출되어 기판 상에 도포되기까지 나노 분말 입자가 그림 2(b)에서와 같이 잉크 내에 균일하게 분산 유지되어야 한다.
이 때문에 나노 분말 입자의 크기 및 분포, 그리고 분산 상태가 매우 중요하다. 그러나 나노 분말 입자에 있어서 이러한 물성의 제어는 매우 난해하다. 이는 나노 분말 입자의 비표면적 증가에 기인한다. 즉, 나노 분말 입자의 중요한 특성중의 하나는 그 입자 크기가 미세화될수록 표면 원자수의 비율은 급격히 증가하고, 표면 특성이 중요하게 작용하여 기존의 소재와는 다른 특성이 나타난다[1]. 그 중 한가지 현상이 물질의 용융 온도가 낮아지는 현상이다. 금 나노 입자의 경우 입자의 크기가 작아질수록 용융 온도가 낮아지고, 특히 10nm 이하의 크기에서는 용융 온도가 급격하게 낮아지면서 약 2nm 크기에서는 융점이 27℃ 정도가 된다[1]. 이러한 현상은 나노 입자의 표면 원자의 불안정한 원자결합 상태가 증가하는 것에 기인하는 것으로 알려져 있다. 동일한 밀도에서 입자의 크기가 작아질수록 입자의 비표면적은 증가한다. 입자의 비표면적이 증가할수록 원자 결합이 끊어져 있어 불안정한 상태에 놓여있는 표면 원자가 증가하게 되고 이러한 불안정한 상태의 증가는 용융 온도를 낮추는 구동력으로 작용할 수 있다. 뿐만 아니라 이러한 불안정한 비표면적 상태를 안정한 상태로 가져가기 위해 나노 분말 입자는 근접한 나노 분말 입자들과 합쳐서 불안정한 비표면적을 줄이는 방향으로 자발적으로 반응한다. 이러한 현상을 응집 현상이라 한다. 이러한 응집 현상은 나노 분말 입자를 다루는데 있어서 가장 어려운 물성 중 하나이다. 즉, 입자가 미세할수록 응집 현상이 더욱 활발하게 전개되어 입자를 분산시키기가 매우 어렵게 되고, 이는 프린팅용 잉크로서 사용하기가 어렵게 되기 때문이다.
따라서, 초미세급의 나노 분말 입자를 제조하면서 이들의 뭉침을 최소화하기 위해선 분말 입자가 제조되고 서로 붙기 전에 분산제 등을 투입하여 입자 표면을 그것으로 보호함으로써 근접한 입자와의 표면 접촉을 억제해야 한다. 그림 3에 인력과 척력에 의한 입자간 간격 유지를 그래프로 나타내고 있다[3].
인력의 경우 주로 반데르 힘에 의해 입자간에 서로 당기는 힘에 기인하고, 척력의 경우 분산제 등 표면 첨가제가 입자의 표면을 둘러싸면서 근처 입자의 접근을 억제하는 것에 기인한다. 따라서 나노 분말 입자가 서로 붙기 전에 분산제 등을 투입하면 이러한 미세 분산 효과를 기대할 수 있다. 이러한 초미세급 나노 분말 입자를 제조하는 방법은 다음과 같이 볼 수 있다.

가. 가스중 증발 합성법
가스중 증발법이란 가스 증발 및 응축을 이용하여 초미세급 나노 분말을 제조하는 합성 기술이다. 그림 4에 가스중 증발법에 대한 개략도를 나타내고 있다. 진공 중에서 원료 물질이 증발하기 시작하면 증발 보트를 떠난 증기는 포화도가 급격히 감소하면서 핵생성이 시작되고 이들이 일정한 크기로 응집되는 클러스터링이 발생, 초미세 나노 분말 입자가 생성되어 이들이 운반 가스에 의해 차가운 기판으로 이동하면서 입자 생성이 완료된다. 이때 기판 온도는 약 100K 미만으로 매우 낮은 온도이고 여기서 순간적으로 포집되기 때문에 초미세급의 나노 분말 입자가 생성될 수 있다. 특히 이러한 가스중 증발법은 화학염을 사용한 환원 또는 치환 반응에 의해서가 아닌 물리적인 증발 및 핵생성, 성장 등으로 입자가 생성되므로 입자의 순도가 매우 우수하고, 이러한 장점은 직접 프린팅용 잉크의 성능 향상에 도움이 될 수 있다.
다만 이 방법의 단점은 입자 제조량의 한계인데 이는 진공 챔버에서 합성을 하는 것에 기인한다. 그러나 일본의 Ulvac에서는 이러한 단점을 극복, 가스중 증발법을 이용하여 Ag의 경우 월 500kg 정도의 양을 제조할 수 있다. 그 밖에도 Au,  Cu, ITO, In 및 Sn 등 다양한 금속 나노 입자를 합성하고 있다[4]. 가스중 증발법으로 합성한 나노 입자는 그림 입자 크기가 10nm 미만으로 매우 미세하고, 입자의 분산도 매우 양호하다. 또한 일본의 Harima Kasei 사에서는 Ulvac의 나노 분말 입자를 이용하여 잉크 소재를 제조한다.나노 분말입자를 이용하여 잉크를 제조할 때에는 입자 사이에 분산제를 삽입하는 과정에서 입자간 응집을 최소화해야 하기 때문에 이러한 공정도 매우 중요하다. Harima에서는 이와 같이 균일하게 분포되어 있는 초미세급 나노 분말 입자 잉크를 그림 5에서와 같이 제조한다. 입자의 분포 및 간격이 매우 균일함을 알 수 있다.
국내에서도 이러한 가스중 증발법을 이용하여 나노 분말 입자를 제조하는 연구를 하고 있다. 전자부품연구원의 경우 Ag, Cu, Sn, Au, Ni 등 다양한 금속 나노 분말 입자들을 제조하는 것을 연구하고 있다. 국내에서 가스중 증발법으로 제조하는 나노 분말 입자의 경우도 그림 6에서 보는 것과 같이 5nm 급의 초미세급 Ag 나노 분말 입자가 제조된 것을 볼 수 있다. 또한 이러한 방법을 이용하여 제조된 입자는 프린팅 잉크의 성능을 향상하는데 도움이 될 수 있다.

나. 저온 합성법
저온 합성법이란 기존의 방법에서 사용하던 화학적 환원 또는 치환을 사용하지 않고, 저온에서 입자 전구체의 유기물을 분해함으로써 나노 분말 입자를 제조하는 합성법이다. 그림 7의 (a)와 (b)에 기존 합성법과 저온 합성법을 비교하고 있다. 기존 합성법의 경우 Cl- 또는 NO3- 등 유해 성분이 포함된 화학약품을 이용하여 이

들을 환원 또는 치환, 입자를 생성하고, 수십차례의 세척과정을 거쳐 입자가 완성된다. 또한 잔류 유해 성분을 제거하기 위해 600∼700℃의 고온에서 열처리를 실시한다. 그러나 저온 합성법의 경우 그림 2(b)에서와 같이 이러한 유해 성분을 사용하지 않고 유기금속화합물을 이용하여 저온에서 열분해하는 방법으로 나노 분말 입자를 제조한다. 유기성분은 300℃의 저온에서 열처리를 실시함으로써 가능하다. 이와 같이 기존에 비해 절반 이하의 온도에서 열처리를 하기 때문에 입자의 크기가 매우 작은 나노 분말을 획득할 수 있다.
이러한 저온 합성법을 이용하여 전자부품연구원에서는 ITO, ZnO, SiO2, SnO2, 산화물 형광체 등 다양한 종류의 세라믹 나노 분말 입자를 제조하고 있다. 그림 8에 저온 합성법으로 제조한 산화 인듐 주석(ITO) 및 형광체 나노 분말 입자를 나타내고 있다. 저온 합성법으로 제조한 나노 분말 입자는 그림 9에서와 같이 입자 크기가 약 10nm 급 및 입도도 매우 균일함을 볼 수 있다. 이는 기존에 비해 저온에서 열처리를 함으로써 입자의 원자간 확산이 억제되고 이로써 입자의 성장이 상대적으로 감소하는데 기인하는 것으로 추정된다. 이러한 저온 합성법에 의해 제조된 ITO 나노 분말을 이용하여 잉크를 제조, 투명전극으로서의 성능을 향상할 수 있다.

다. 전기화학적 합성법
전기화학적 합성법은 전기화학에 의한 환원 또는 치환의 원리를 이용하여 나노 분말 입자를 제조하는 방법이다. 그림 10에 전기화학적 합성법의 개요를 나타내고 있다. 그림에서와 같이 금속 이온이 포함되어 있는 용액을 준비하고 양극 및 음극을 설치하여 기전력을 인가하면 양극에서는 같은 양극의 이온으로 존재하는 금속 이온을 밀어내는 역할을 하고, 음극에서는 같은 음극 극성을 지닌 환원제 또는 계면활성제 등을 밀어냄으로써 이 두 성분이 결합할 수 있도록 한다. 이와 같이 금속 이온과 환원제 등이 결합하게 되면 금속 이온은 금속 분말 입자로서 석출되고 이들은 침전되거나 또는 부유물로서 용액 중에 분산되게 된다. 이와 같이 생성된 나노 분말 입자를 이용하여 미세한 나노 분말을 획득할 수 있고, 프린팅 잉크로 응용하기 위한 연구가 국내외에서 진행되고 있다.

라. 응용 사례
이와 같이 다양한 방법으로 합성된 금속 및 세라믹 나노 분말 입자를 이용하여 잉크를 제조하고, 이것을 프린팅 함으로써 여러 가지 전자 디바이스나 신재생에너지, 의류 등에 적용하는 사례가 보고되고 있다. 전자 디바이스의 경우 프린팅 잉크의 적용이 가장 활발하게 시도되는 구체적인 사례로 종류로는 반도체, 디스플레이, 인쇄전자회로, RF-ID 등을 들 수 있다. 반도체의 경우 반도체 패키징에 적용이 시도되고 있고, 예를 들면 그림 11(a)에서 보는 것과 같이 LTCC에 Ag 프린팅이 적용되고 있다[5]. 이것은 일본의 Koa 사에서 출시한 것으로서 Ulvac, Harima, Epson 등과 함께 콘소시엄을 맺어 연구 개발한 것으로 알려져 있다. 최소 선폭은 30㎛로서 기존 LTCC 제품보다도 더욱 경박단소한 사이즈 및 회로를 구현하였다. 정보 디스플레이의 경우 일본의 Seiko-Epson에서 TFT-LCD의 핵심 소자인 박막 트랜지스터 (TFT)를 직접 프린팅으로 제작하였고, Ag 잉크를 이용하여 금속 전극을 제작하였다. 이외에도 인쇄전자회로, RF-ID, 터치 스크린 패널 (TSP) 등 다양한 전자 디바이스에 이러한 직접 프린팅을 적용 시도하는 사례가 증가하고 있다.
신재생에너지의 경우에도 태양전지, LED 조명 등에 적용 시도하는 사례가 증가하고 있다. 태양전지의 경우 실리콘 기판 위에 Ag 전극을 프린팅으로 적용하는 사례가 증가하고 있는데, 관건은 실리콘 기판과의 접촉 저항을 최소화함으로써 태양전지의 변환 효율을 증가하는 것이다. 이를 위해 미국의 한 회사에서는 Si 잉크를 Ag 전극과 함께 프린팅, 효율을 향상하였다고 보고하고 있다. 그 밖에 박막 태양전지, CIGS 태양전지, 염료감응형 태양전지 등 다양한 태양전지에 프린팅 기술이 적용 시도되고 있다. 또한 LED 조명의 경우에도 프린팅을 이용하여 패키징하는 연구가 시도되고 있고, 배터리의 경우에도 프린팅을 이용한 기술이 소개되고 있다. 의류의 경우에도 독일 Adidas 사에서는 스포츠 웨어 등에 형광물질을 프린팅하여 빛을 내는 의류를 개발하였고, 전자 회로를 의류 상에 형성하여 통신 등을 할 수 있는 기능을 부여하는 시도를 하는 것으로 알려져 있다. 이와 같이 다양한 분야에 프린팅 잉크가 시도되고 있고, 이와 같은 경향은 앞으로 더욱 확대될 것으로 전망된다.

3. 결론
세계적인 시장 조사 기관인 IDTechEX에 따르면 다이렉트 프린팅 시장은 2020년 550억 달러로 매우 빠른 속도로 성장할 것으로 전망되고 있다[6]. 그 중 60% 이상이 전자 산업에 관련되어 있다. 즉, 반도체, 디스플레이, PCB, RF-ID, Sensor 등 시장이 성숙한 제품들에 직접 프린팅으로 발전시키는 특징이 있다.
특히 반도체의 경우 직접 프린팅을 적용하는 반도체 시장이 기존의 Si 공정을 이용하는 반도체 시장보다 성장할 것으로 전망되어 다이렉트 프린팅 시장은 다양한 분야에 걸쳐 엄청난 파급 효과를 가져 올 것으로 예상되고 있다. 또한 나머지는 새로이 창출되는 산업들과 연관되어 있다. 새로운 산업은 환경, 에너지, 융합 등과 관련된 것으로서 OLED, 전자 종이, 태양전지, 마이크로 패키징 등 다양한 제품들을 들 수 있다. 이와 같이 직접 프린팅은 기존 시장에서의 파급효과와 함께 새로운 시장을 창출하는 효과를 가져 올 것으로 보인다. 이와 같이 프린팅 및 이에 사용되는 잉크 시장이 급격히 성장함에 따라 금속 및 세라믹 분말 시장도 함께 성장할 것으로 전망된다. 따라서 국내외적으로 경쟁이 치열해질 것으로 보이는 이 분야에서 기술적, 시장적 우위를 점하여 시장을 주도하는 것이 매우 중요할 것으로 생각된다.

참고문헌
[1] Katsuaki Suganuma “Ink-jet Writing of Fine Pitch Circuits with Metallic Nano Particle Pastes”, CMC publications (1985) (in Japanese).
[2] 홍성제 등, “다이렉트 프린팅용 청정 금속 및 세라믹 나노 입자 잉크 기술 동향”, 마이크로전자 및 패키징 학회지 Vol. 17, No. 2, pp. 1-9 (2010).
[3] http://web.njit.edu/all_topics/Prog_Lang_Docs/html
/autodock/AD3.a.0UserGuide.html
[4] M. Oda, “Individually Dispersed Nanoparticles formed by Gas Evaporation Method and their Applications”, Printed Electronics Asia 2007, IDTechEx.
[5] Epson, “Inkjet Technology for Printed Circuit Board”, Printed Electronics Asia 2007, IDTechEx.
[6] P. Harrop, “Printed Electronics Markets and Forecasts 2010-2020”, Printed Electronics Asia 2010, IDTechEx.

            (a) 박막증착 및 사진식각                           (b) 직접 프린팅
그림 1. 기존의 박막증착 및 사진식각 공정과 직접 프린팅 공정의 비교

                       (a) 미세노즐을 통과하는 잉크      (b) 잉크내 입자 분포 [1]
그림 2. 프린팅용 잉크 및 나노분말 입자

그림 3. 입자간 인력과 척력에 의한 입자간 간격 유지 [3]

그림 4. 가스중 증발 합성법

그림 5. 프린팅용 나노 분말 입자 잉크 (Harima Kasei, 일본)

그림 6. 프린팅 잉크용 금속 나노 분말 입자 (전자부품연구원, 한국)

(a) 기존의 화학적 환원 또는 치환을 이용한 합성법   (b) 저온 합성법

그림 7. 기존 합성법과 저온 합성법의 비교

 (a) 산화 인듐 주석(ITO)   (b) 나노 형광체(Y2O3:Eu3+)
그림 8. 프린팅 잉크용 세라믹 나노 분말 입자 (전자부품연구원, 한국)
그림 9. ITO 나노 분말 입자 크기 및 분포 (전자부품연구원, 한국)

그림 10. 전기화학적 합성방법의 개요

(a) LTCC 소자 (Koa, 일본)   (b) 정보 디스플레이용 박막 트랜지스터 (TFT) 소자 (Seiko-Epson, 일본)
그림 11. 프린팅 잉크의 전자 디바이스 적용 사례

홍성제
성균관대학교 금속공학과 (공학사)
성균관대학교 금속공학과 (공학석사)
Tohoku University (日) 지능 디바이스 재료학 (Ph.D)
현재 : 전자부품연구원 디스플레이부품소재연구센터 수석연구원