인쇄기술 응용 박막태양전지의 연구 동향

임정아 KIST 재료소자본부 광전자재료센터 선임연구원
김경곤 KIST 에너지본부 태양전지센터 책임연구원

1. 서론
지금 세계 각국은 미래에 에너지를 어떻게 공급할 것인가에 고심하고 있다. 대기오염 해소와 지구 온난화 방지를 위한 교토의정서에 따라 주요 에너지원인 화석연료의 사용에 본격적으로 규제가 시작되었다.
그러나 예측에 따르면 앞으로도 인류는 2050년까지 30 TW의 에너지를 더 필요로 할 것이라 보고되고 있다.[1] 그만큼 미래 국가의 지속적인 발전을 위해서는 안정적인 에너지 수급 대책이 절실해 지고 있다.
이를 해결할 수 있는 유력한 에너지원으로 태양에너지를 꼽을 수 있다. 태양은 적어도 50억년은 무료로 우리에게 에너지를 공급해 줄 수 있다. 1초에 지구상에 도달하는 태양에너지는 12만 테라와트 (120×1015W)로 지구상 인류가 사용하는 총 에너지의 10000 배에 달한다. 미국, 일본은 이미 국가적으로 태양광 발전 시스템을 구축하고 있으며, 범국가적으로는 사막에 태양광 발전소를 설립하여 인접 국가들이 전력을 공유하고자 하는 “사하라 프로젝트” 가 진행되고 있다. 국내에서도 2008년 LG 솔라에너지가 태안에 태양광 발전소를 건설하고 생산된 전력을 판매하고 있다. 이처럼 태양 에너지 기술에 대한 기대가 높아지면서, 태양광을 얼마나 효율적으로 저렴한 생산공정을 거쳐 전기에너지로 변환할 수 있겠는가가 차세대 에너지 산업의 경쟁력을 결정짓는 핵심 기술이 될 것으로 여겨지고 있다.
태양광은 태양전지를 통해 전기 에너지로 전환된다. 태양전지는 그림 1과 같이 두 전극 사이에 빛을 흡수하여 전하 (전자와 정공을 의미)를 생성할 수 있는 반도체로 구성되어 있다. 투명전극을 통과하여 들어온 빛이 반도체 내의 전자를 높은 에너지 상태로 여기(excitation) 시키면서 전자와 정공이 생성되고, 이들 전하가 각각의 전극으로 이동하면서 전류가 흐르게 되는 원리이다.
따라서 태양전지의 효율은 (i) 반도체가 빛을 흡수하여 얼마나 많은 양의 전자와 정공을 생성할 수 있는가, (ii) 생성된 전자와 정공이 재결합하여 소멸되지 않고 효과적으로 전극에서 수집될 수 있는가에 따라 크게 달라진다. 대략 1cm2 당 지표면에 떨어지는 태양에너지는 약 100mW로, 만약 20% 변환효율을 갖는 1cm2 면적의 태양전지를 사용한다면 20mW의 전기를 생산할 수 있다. 태양전지의 가격을 기존의 3.5$/peak watt에서 1$/peak watt로 감소시킬 수 있다면 다른 전력 생산 방식에 비해 충분히 경쟁력 있는 전력원이 될 것이라 예상되고 있다.
특히, 태양전지의 전력생산양은 빛을 흡수하는 태양전지의 면적에 비례하므로, 태양전지 기술의 산업화를 위해서는 대면적의 고효율을 가지는 태양전지를 저렴한 비용으로 생산할 수 있는 기술의 개발이 중요하다.
이에 대한 해결책으로 최근 비싼 진공공정을 배제하고 용액을 이용하여 마치 신문을 인쇄하듯이 태양전지를 제조하고자 하는 기술이 주목받고 있다. 즉, 스크린 인쇄 (screen printing), 닥터 블레이드 (doctor blade), 바 코팅 (bar coating), 슬롯 다이 코팅 (slot-die coating), 잉크젯 인쇄(inkjet printing) 등 기존의 인쇄기술을 이용하여 태양전지를 제조하고자 하는 것으로, 특히 롤투롤 (roll-to-roll) 방식의 연속공정과 조합하면 그  생산비용을 기존의 10분의 1로 감소시킬 수 있을 것이라 예상된다. 또한 인쇄공정은 상온에서 이루어지므로 유연한 플라스틱 기판에 태양전지를 제조할 수 있어 휴대성이 좋고 다양한 디자인이 가능한 에너지원으로서 새로운 이윤을 창출할 것으로 기대된다.
본 기고에서는 박막 태양전지에 대한 이해를 돕고 용액공정을 이용한 박막태양전지의 연구 동향에 대해 살펴보고자 한다. 태양전지의 성능은 빛 흡수와 전하의 생성 및 이동이 이루어지는 반도체 층의 성능에 따라 크게 달라지며, 생산비용의 60%를 반도체 층의 형성과정이 차지한다. 따라서 본 기고에서는 광 흡수층 반도체의 인쇄를 위한 연구에 대해 중점적으로 살펴보고자 한다.

2. 세라믹 박막 태양전지
    (Ceramic Thin-Film Solar Cells)
현재까지 개발된 태양전지 중 가장 우수한 효율을 가지는 것은 실리콘 반도체 기반 태양전지로 태양광 시장의 80% 이상을 차지하며 시장을 주도하고 있다. 그러나 실리콘은 광 흡수 계수가 낮아 상당량의 빛을 흡수하기 위해서는 두께가 200μm 이상이어야 하고, 표면 반사에 의한 빛의 손실을 최소화하기 위한 처리가 필요하다. 현재 상용화 되고 있는 결정성 실리콘 태양전지는 3~4년의 에너지보상기간 (payback time: 태양전지를 생산하는데 소모된 에너지와 태양전지로부터 생산된 에너지가 동일해지는 기간)을 필요로 할 정도로 고가의 공정을 거쳐 제조된다.

실리콘 이외에 새로이 주목받고 있는 박막형 태양전지 소재 및 에너지 전환 효율을 그림 2에 나타내었다. 비정질 실리콘 (amorphous silicon)은 빛 흡광계수가 커서 수 μm 정도 두께로도 충분히 빛을 흡수 할 수 있고, 현재 디스플레이 제조 공정에서 사용되는 대면적 박막 기술과 PECVD 방법 등을 적극 활용할 수 있어 추가적인 비용절감이 가능하다는 장점이 있으나, 박막 태양전지의 에너지 전환 효율이 결정형 실리콘 태양전지에 비해 낮은 문제점이 있다. 실리콘 소재 이외의 소재로 화합물 반도체로 알려져 있는 CdTe와 chalcopyrite계 구리(Cu)-인듐(In)-갈륨(Ga)-셀레늄(Se) (이하 CIGS)가 주목을 받고 있다. CdTe 태양전지는 최대 16%의 높은 에너지 전환 효율을 보여주고 있으나, 독성을 가지는 소재로 수거과정에 철저한 안전관리 시스템의 구축이 필요하고, 불순물에 의해 효율이 급격히 떨어져 저가 공정으로 제조하기 어려울 것이라 예상되고 있다.
반면, CIGS 태양전지는 높은 광흡수 계수로 인해 1~2μm의 박막으로도 결정성 실리콘 태양전지와 대등한 수준의 에너지 변환 효율 (19%)을 보여 결정성 실리콘 태양전지를 대체할 소재로 급부상 하고 있다. 고가의 인듐소재를 사용해야 하는 문제가 있으나, 연속적인 박막 증착 공정으로 제조가 가능하여 특히 관심을 모으고 있는 소재이다.
세라믹 박막 태양전지의 용액공정 또는 인쇄공정에 대한 연구는 세계적으로 연구단계 또는 산업화 초기단계이다. BP solar에서는 CdTe를 대표적인 용액공정인 전해도금법 (electrodeposition)을 이용하여 형성하여 에너지 전환 효율이 10%인 모듈을 생산하고 있다.[2] CdCl2와 같은 전구체 용액을 spray 분사하여 도포한 후 고온에서 소결하여 결정화 하는 방식으로도 8% 정도 모듈효율이 구현되고 있다.[3] CdTe 페이스트를 스크린 인쇄한 경우, 600℃이상에서 소결하여 유기첨가물을 제거해주고 결정화 시킨 결과 9%에 가까운 효율을 얻을 수 있다고 보고되고 있다.[4]
CIGS의 용액공정에 대한 연구는 아직까지 많이 이루어지지 않고 있으며, 용액공정을 거친 CIGS 박막 태양전지는 기존의 동시 열증착법 (co-evaporation) 방식으로 제조된 태양전지에 비해 매우 낮은 5% 정도의 에너지 전환 효율을 보여주고 있다.
CdTe와 같이 electrodepositon, spray pyrolysis 등의 방법으로 CIGS 소재를 도포하고 황화수소 (H2S) 또는 selenium 증기하에서 300~500℃에서 열처리 하여 박막을 형성하는 방법이 주로 사용되었다. 미국 IBM 연구소에서는 CIGS 나노입자를 합성하여 분산시킨 용액을 이용하여 잉크를 제조한 결과를 발표하고 있다.[6] 최근에는 그림 3과 같이 Cu(acac)2, In(acac)3와 황을 pyridine 에 용해시키면 황화반응 (vulcanization)으로 인해 고분자가 생성되면서 bar coating에 적합한 잉크를 제조할 수 있다는 것이 보고되었다.[5] 또한  sol-gel 방법으로 CuInS2 용액을 spin casting 하여 낮은 열처리 온도 (250℃)에서 소결하여도 태양전지 구동이 가능하다는 것이 소개된 바 있다.[7] 가장 최근에는 고가의 인듐을 배제하고 zinc (Zn)와 tin (Sn)을 첨가한 CZTSSe 박막을 knife coating하여 7.2% 로 향상된 전환효율을 얻을 수 있다는 것이 보고되었다.[8]
세라믹 태양전지의 인쇄공정을 위해서는 세라믹 박막 소재 잉크의 개발이 가장 중요한 과제로 남아있다. 최근 화합물 반도체 나노입자를 합성하고자 하는 연구가 증가하고 있으나, 나노입자의 분산 및 잉크 조성화 단계까지는 더욱 연구가 필요하다. 세라믹 반도체의 용액공정은 유기용제 또는 분산제 등의 불순불이 박막에 남아 전지의 효율을 저하시키는 문제가 있어 이러한 불순물을 완전히 제거할 수 있는 기술의 개발도 필요하다.
또한 용액공정으로 형성된 나노입자 박막의 경우 결정성을 향상시키고 입자들을 연결시키기 위해 고온에서의 소결공정을 필요로 하기 때문에 플라스틱 기판을 이용한 연성 태양전지의 개발이 어렵다. 따라서 소결 온도를 낮추기 위한 노력이 함께 이루어지고 있다.

3. 유기 태양전지 (Organic Solar Cells)
유기/고분자 반도체는 세라믹 반도체와 달리 용매에 잘 용해되고, 용액 특성의 제어가 쉬워 인쇄용 잉크의 제조에 유리하다. 또한 가볍고 유연한 특성을 가지고 있어 roll-to-roll 공정을 활용하기 좋은 장점이 있다. 뿐만 아니라 분자 설계에 따라 빛 흡수성과 전하이동 특성을 미세하게 제어할 수 있고, 빛 흡수 계수가 높아 수십 nm 두께의 박막으로도 태양전지를 구현할 수 있어 차세대 태양전지의 핵심소재로 주목받고 있다.
고분자 박막 태양전지의 광활성층은 전자주게 (electron donor)와 전자 받게 (electron acceptor)의 접합으로 이루어진다. 대표적인 전자 주게로는 빛 흡수성이 좋고 전하이동도가 우수한 polythiophene 계열의 고분자가 (이하 PT), 전자받게로는 fullerene 유도체, PCBM([6,6]-phenyl-C61-butyricacidmethylester) (이하 PCBM)가 집중적으로 연구되었다 [그림 4]. 유기 태양전지는 전자주게에서 빛 흡수로 인해 형성된 전자-정공 쌍 (여기자; exciton)이 전자주게와 전자받게 물질 사이의 계면에서 각각의 정공과 전자로 분리되어 전극으로 이동하면서 기전력이 생성되는 원리이다.[그림 4] 따라서 전자주게-전자받게 사이 계면의 표면적을 넓히면 전자와 정공의 분리 효율을 향상시키는데 유리하다. 고분자 물질은 상이한 두 물질을 용액 상에서 혼합하여 코팅하면 박막 상태에서 두 물질이 나노 크기로 혼합되어 있는 구조를 구현할 수 있다. 실제 PT/ PCBM의 혼합용액을 코팅한 박막은 통해 그림 4와 같이 PT와 PCBM가 나노크기로 분리되어 있는 구조를 가지도록 만들 수 있다. 이러한 혼합구조의 광활성층을 가지는 태양전지를 벌크형 이종 접합 구조 (bulk heterojunction structure) 태양전지라고 하며, 유기 태양전지 중에서 가장 우수한 에너지 전환효율을 보여주고 있다.
특히, 벌크형 이종접합구조 유기태양전지의 성능은 전자주게와 전자받게 물질의 상 분리 크기와 분자의 결정화도에 따라 크게 달라질 수 있다. 이를 제어하기 위해  열 처리 또는 용매 증기에 박막을 노출시켜 박막 속 분자들이 규칙적인 배열을 가지면서 각각의 상으로 모일 수 있는 분위기를 형성해 주는 방법이 주로 사용되고 있다.
이러한 유기반도체 분자의 규칙적인 배열은 분자들 사이의 전자구름 (orbital)의 겹침으로 인해 분자와 분자사이의 전하의 이동을 보다 용이하게 한다. 따라서 광흡수로 생성된 전하의 전극으로의 이동을 원활하게 하여 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. Polythiophene 등의 고분자 반도체는 잘 제어된 분위기에서 분자들 스스로 규칙적으로 배열하여 결정성 나노선을 형성하려는 경향이 있는데, 이러한 고분자 반도체 나노선은 길이방향으로 정공의 이동도가 우수한 것으로 알려져 있다. 최근 고분자 반도체 나노선이 형성된 고분자 태양전지는 보다 향상된 광전환 효율을 가지는 것으로 보고되고 있다.[9]
최근 들어 유기반도체 용액의 인쇄공정을 이용해 유기태양전지를 제조한 연구결과들이 보고되고 있다. 유기 반도체의 인쇄공정에 대한 연구는 아직 기초단계에 있으며, 잉크 조성 및 인쇄공정 조건에 따른 태양전지 특성 변화를 조사한 결과들이 주로 발표되고 있다. 예로써 PT/PCBM 광활성층을 잉크젯 인쇄할 경우, 혼합용매를 이용하여 박막 속 분자의 배열 및 두 물질의 나노 상 분리가 적절히 이루어지도록 잉크 조성을 미세하게 제어하면 스핀공정으로 형성한 박막 태양전지에 상응하는 효율을 가지는 전지를 제조할 수 있다.[10] 또한 최근에는 전기방사 스프레이 (electrospray) 방식으로 제조한 PT/PCBM 박막 태양전지의 성능을 향상시킬 수 있는 기술이 국내 연구진에 의해 개발되었다[11].
이 연구에서는 PT/PCBM을 전기방사 스프레이 방식으로 도포할 때 혼합용매를 이용하여 반도체 잉크의 조성을 최적화 하였으며, 도포된 PT/PCBM 박막을 용매 증기에 노출시켜 두 물질의 상분리를 미세하게 제어하는 방식으로 전지의 효율을 향상시킬 수 있다는 것을 제시하였다. 가장 최근에는  그림 5에 제안된 바와 같이 유기반도체의 roll-to-roll 방식 slot-die 코팅 인쇄를 이용하여 소자의 제조에서부터 PT/PCBM 혼합조성의 최적화와  성능평가까지 하나의 연속공정으로 가능하다는 것이 보고되었다.[12]
지금까지 보고되고 있는 유기태양전지의 최대효율은 약 8.3% 정도로 세라믹 실리콘 태양전지에는 미치지 못하고 있으나 용액공정에 의한 세라믹 박막 태양전지에 근접해 가고 있다.[13] 유기반도체는 빛 흡수로 형성된 전자와 정공 쌍이 각각의 전하로 분리되는데 세라믹 반도체에 비해 높은 에너지가 필요하고, 전하이동도가 낮아 분리된 전하가 다시 재결합하여 손실될 확률이 높다는 것이 효율이 낮은 이유로 여겨지고 있다. 또한 유기반도체는 전체 태양광 스펙트럼의 일부 영역만을 흡수하기 때문에 태양에너지의 상당부분이 손실될 수 있다. 특히 장파장 영역에서의 손실이 크므로 이 영역의 빛을 흡수할 수 있는 새로운 유기반도체를 합성하고자 하는 연구와 함께 빛 흡수 파장영역이 다른 유기반도체를 적층하여 태양광 손실을 최소화 하고자 하는 연구가 계속되고 있다. 유기태양전지의 상용화를 위해서는 환경 안정성 및 신뢰도를 향상시킬 수 있는 기술의 개발 또한 필요하다.

4. 요약 및 전망
차세대 태양전지 기술의 핵심은 대면적화, 저가격화, 고효율화라고 할 수 있다. 대면적 도포가 가능한 저가 공정으로 인쇄공정이 활용 가능하다는 것은 증명되었으나 인쇄공정을 통한 태양전지의 효율을 개선하기 위해서는 아직 연구되어야 할 부분이 많이 남아있다.
따라서 태양에너지 산업분야의 후발주자인 우리나라에게도 원천기술 확보 가능성이 열려있다고 할 수 있다. 세계 최고 수준의 반도체 및 디스플레이 기반기술을 보유하고 있고 여기에 인쇄공정 기술을 적용할 수 있도록 소재의 개발을 더하면 차세대 박막태양전지 산업에서 우위를 차지할 수 있을 것이라 기대된다.

[1] N. S. Lewis, D. G. Nocera, ?owering the planet: chemical challenges in solar energy utilization? Proc. Natl. Acad.Sci.U.S.A. 2006,103,15729.
[2] D. W. Cunningham et al, Conference Record of the 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference, New Orleans, LA, 2002, p 559.
[3] Bonnet, D. In Clean Electricity from PhotoVoltaics Archer, M. D.,Hill, R., Eds.; Imperial College Press: London, 2001.
[4] Yoshida, T. J. Electrochem. Soc. 1995, 142, 3232
[5] D. B. Mitzi, Adv. Mater. 2009, 21, 3141
[6] B. D. Weil et al, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6642
[7] L. Li et al,  J. Am. Chem. Soc. 2009, 132, 22
[8] Q. Guo et al, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 49
[9] J. S. Kim et al, Adv. Funct. Mater. 2010, 21, 480
[10] C. N. Hoth et al, Nano Lett. 2008, 8, 2806
[11] J. S. Kim et al, Adv. Funct. Mater. 2010, 20, 3538
[12] J. Alstrup et al, Appl. Mater. Interface 2010, 2, 2819
[13] http://konarka.com/index.php/newsroom/press-release-list/

그림 1. 태양전지의 기본구조

그림 2. 박막 태양전지의 효율 및 특징 (참고: solar energy 2010, 84, 1111)

그림 3. CnInS2의 bar coating을 이용한 태양전지 제조의 예
참고 Y. Cui and coworkers, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 6642

그림 4. 고분자 박막 태양전지의 기본구조와 polythiophene과 PCBM 혼합 박막의 나노 상분리 모습 (왼쪽). 혼합 나노 상분리를 이용한 고분자 박막 태양전지의 구동 원리 (오른쪽). 참고 A. J. Heeger and coworkers, Nano Lett. 2009, 9, 230, Acc. Chem. Res. 2009, 42, 1700

그림 5. Roll-to-roll 방식 slot-die 인쇄를 이용한 고분자 태양전지의 제조 및 효율 평가 연속공정 예 참고 F. C. Krebs and coworkers, Applied Materials and Interfaces 2010, 10, 2819

김경곤
고려대학교 화학과 학사
고려대학교 화학과 물리화학 석사
고려대학교 화학과 고분자화학 박사
Center for Nanotech., Wake Forest University
Dept. Electrical Engineering, Yale University
현재 KIST 에너지본부 태양전지연구센터 책임연구원

임정아
서강대학교 화학공학과 학사
포항공과대학교 화학공학과 고분자전공 석사
포항공과대학교 화학공학과 고분자전공 박사
Univ. of Massachusetts, Amherst 고분자공학과 연구원            
현재 KIST 재료소자본부 광전자재료센터 선임연구원