첨단산업용 희토류 원료소재 제조기술

 김준수 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 책임연구원

본 원고에서는 희토류 원료 소재를 얻을 수 있는 희토류광의 종류 및 부존현황, 희토류광의 선별, 희토류 정광의 분해 및 침출, 불순물 성분의 제어, 분리 정제, 화합물 제조, 금속 제조, 일부 기능성 소재 제조에 관련된 공정의 내용을 중심으로 기술하였다.

Ⅰ. 서 론
희토류 소재는 주기율표상에서 3A족에 속하는 원소 중 원자번호 89번인 Actinium을 제외한 21번 Scandium, 39번 Yttrium 그리고 57번 Lanthanum에서 71번 Lutetium까지의 Lanthanide 그룹 15개 원소와 함께 총 17개 원소를 말한다. 이들 원소들은 물리 화학적 성질이 매우 유사하여 원소 상호간 분리가 용이하지 않아 분리정제 및 소재화에 관련된 많은 연구개발이 진행되어왔을 뿐만 아니라, 다양한 용도개발에도 심혈을 기울여 왔다.
세계적으로 희토류광 처리의 선진국은 미국 및 유럽을 포함한 국가들이나, 최근에는 중국이 매장량 및 생산량 측면에서 압도적으로 우세한 위치를 점하고 있다. 국내에서는 희토류 원소의 분리 및 일부 기능소재 개발에 대한 연구가 수행된 바 있으나, 체계적인 연구개발이 이루어지지 않아 첨단 산업의 소재로 각광을 받고 있는 희토류 원료 소재의 국산화율은 전무한 실정이다.
희토류 소재들을 생산하는 국가들은 전략적인 측면에서 수출을 규제할 뿐 아니라 기술전수를 기피하고 있는 실정이므로 국내에서도 희토류광으로부터 희토류광의 선별 및 원소별 분리정제에 의한 화합물과 금속의 원료소재를 시급히 개발하여야 한다.
이상과 같은 관점에서 볼 때, 희토류 광물자원 확보, 선별 기술 확립, 분리정제 기술의 최적화를 통한 고순도 원료 소재 제조의 원천 기술 확보를 위해 집중적인 투자와 종합적인 연구 개발이 절실히 필요하다.

Ⅱ. 본 론
1. 희토류광의 종류 및 부존 현황
가. 희토류 광의 종류
지구상에 존재하는 광물 중 희토류 성분을 0.01% 이상 함유한 광물은 200종 이상으로 알려져 있으나, 공업용으로 이용되고 있는 주요 광석은 monazite, bastnasite, xenotime 그리고 최근 중국에서 산출되는 이온 흡착형광이 있다.
희토류의 분류는 크게 광종별, 광상별 그리고 원소군별로 나누어진다. 광종별 분류는 다시 모나자이트, 바스트나사이트, 제노타임 그리고 이온흡착형광으로 분류되고, 광상별 분류는 카보나타이트/알카리암 광상, 암맥광상 그리고 풍화잔류광상으로 나누어지며, 원소 군별로는 경희토와 중(中)희토 그리고 중(重)희토류로 분류된다. 또한 군별 혼합 희토류는 원소별로 분리할 수 있다.
앞에서 언급하였듯이 희토류 광물 중 경제성이 있어 개발이 가능한 광종분류는 모나자이트와 바스트나사이트 그리고 제노타임과 이온 흡착형광이 있으며, 이들 광종별 분류 및 특성은 Table 1과 같다.
나. 희토류광의 부존 현황
1) 국내부존 현황
우리나라에 매장되어 있는 희토류 원료광물은 대부분 강이나 바다 등의 모래 중에 함유된 모나자이트라 할 수 있으며, 이들 사광상은 모나자이트 이외에 자철광, 티탄철광, 지르콘, 가네트 그리고 녹니석 등과 같이 비중이 높은 광물들과 혼합되어 산출되고 있다. 국내 사광상은 지역적으로는 경기, 충북, 충남 그리고 전남 등 하천 모래중에 약 322천톤의 모나자이트가 부존되어 있지만, 대부분은 TREO 함량이 0.1% 이하라 개발이 불가능한 상태이다.
또한 국내 희토류 광물 중 괴상상태의 육상 광물은 강원도 홍청군 자은철광에 대규모 모나자이트 광이 발견되면서, 이에 대한 매장량 및 품위 등에 관한 체계적인 연구가 이루어 졌다. 국내 육상광물은 2001년에 보고된 한국지질자원연구원의 연구조사 결과를 요약하면, 평균품위 2.2%인 모나자이트가 26,000,000톤 매장되어 있음을 확인하였다.
2) 국외부존 현황
Table 2는 세계 희토류 광물의 국가별 매장량을 각각 나타낸 것으로, 크게 중국과 호주, 북남미, CIS, 인도 그리고 기타 지역에 편재되어 있음을 알 수 있다. 현재 세계 희토류 매장량은 1천년간 사용할 수 있는 것으로 예측하나, 대부분이 Ce와 La 등의 경희토류이고 중(中)-중(重 희토류는 매우 적은 상태이다. 즉, 경희토류의 경우 전체 희토류의 94%를 차지하고 있으며, 그중 Ce와 La가 약 74%에 달한다. 따라서 Sm과 Dy 등의 중(中)희토류는 3.6% 그리고 重희토류는 0.9% 밖에 되지 않아 새로운 중(中)-중(重) 희토류의 매장량이 확인되지 않으면 앞으로 수요의 심각한 불균형이 예상된다.
중국은 전 세계 희토류 매장량의 약 31% 이상을 이루고 있으며, 미국과 인도 그리고 CSI 및 호주를 합하면 전체 매장량의 75%를 차지하게 된다. 따라서 이들 희토류를 보유하고 있는 몇몇 나라에서 이들 광물을 전략적으로 이용할 경우, 우리나라와 같이 경제성 있는 자원을 보유하지 못한 나라들은 큰 영향을 받을 것으로 생각된다.

2. 희토류광의 선별 공정
희토류 광물의 경우 대부분 부산물이 회수되는 경우가 많아 단일 선별법 보다는 비중선별, 자력선별 그리고 정전선별을 선별처리 공정에서 함께 사용하나, 풍화잔류광상인 이온흡착형광은 미립으로 이루어져 있어 부유선별법을 단일법으로 채택하기도 한다. 그리고 부유선별법은 맥상으로부터 바스트나사이트 정제할 때 혹은 모나자이트 광에서 회수율을 높일 때 사용하기도 한다.

가. 희토류광의 선별방법
앞에서 언급하였듯이 희토류광은 부산물로 처리되거나, 혹은 광석중 다른 유용광물이 함께 존재하는 경우가 많아 비중선별, 자력선별, 정전선별 그리고 부유선별법을 한 공정에서 적절히 선택하여 함께 사용하는 경우가 많다. 이들 선별법의 원리 및 종류를 개략적으로 살펴보면 다음과 같다.
1) 비중선별
혼합된 두 종류 이상의 광물이 서로 다른 비중를 갖고 있고, 이들 광물에 외력을 가하면 비중차에 의해 2종의 광립은 서로 다른 운동을 한다. 이 원리를 이용하여 두 종류의 광물을 선별하는 것을 비중선별이라 한다.
비중선별에서는 입자에 작용하는 외력으로 물을 이용하거나 바람의 힘을 이용하기도 하며, 바람의 힘을 이용하는 것을 풍력선별이라고도 한다. 외부의 에너지를 이용하여 광물의 입자를 주기적으로 상하방향으로 맥동시켜 비중이 큰 광립을 하부로, 비중이 작은광립을 상부로 이동하여 층을 형성시켜 상하로 분리하는 것을 지그(jig)선별이라하며, 완경사 판상에서 물을 흘리면서 반을 전후로 가동시켜 입자들을 분리하는 것을 shaking table 선별이라 한다.

2) 자력선별
자력선별은 자기장내에서 각 광물입자들이 자장에 작용하는 거동의 차이를 이용하는 방법으로, 크게 전자석과 영구자석으로 분류되며, 습식법과 건식법으로도 분류할 수 있다. 자기장 내에서 자성을 띄고있는 광물입자는 자성에 이끌려 비자성 입자와 분리가 이루어 지게된다. 최근에는 자력선별의 효율을 높이기 위해 신형 고구배자력선별기가 개발되고 있고, 약 자성산물을 분리하기 위해 10 Teala 까지 올릴 수 있는 초전도체 자력선별기가 개발되어 미립의 약자성 산물을 제거하는 데 이용되고 있다.
3) 정전선별
정전선별법은 크게 정정형과 코로나 방전형 그리고 마찰하전형으로 분리되다. 정전유도형은 혼합된 도체인 산물과 비도체인 산물을 분리하는 방법으로, 혼합된 시료를 전정유도 시키면 도체는 유도되고 비도체 산물은 유도가 되지 않는 원리를 이용한 것이다. 코로나 방전형은 혼합된 도체 및 비도체 산물을 분리하는 방법으로 정전유도형과 같으나, 공기중의 이온을 코로나 방전시켜 시료를 접지가 되어 있는 롤에 투입하여 도체인 부도체를 분리하는 원리에서는 다소 차이가 있다.
4) 부유선별
모든 광물입자들은 극성 또는 비극성의 표면특성을 가지고 있다. 비극성 표면은 쉽게 물과 접촉하기가 어렵기 때문에 소수성을 나타내는 반면, 극성 표면은 물분자와 강하게 결합하는 특성이 있어 이를 친수성이라고 한다. 부유선별은 부선광액 중에서 부유선별 시약으로 광물입자 표면의 각각 다른 특성을 부여하여 각각 분리하는 기술이다. 일반적으로 회수하려고 하는 목적광물을 포수제를 이용하여 보다 강한 소수성으로 만든 다음, 미립의 기포를 부착시켜 맥석광물과 분리하는 방법으로 물질의 선별에 가장 많이 이용되고 있다.

나. 희토류광 선별공정의 실제
Fig. 1은 국내 홍천 복합금속광으로부터 유가 금속인 희토류 정광, 스트론튬 정광 및 부산물인 자철광을 회수하는 개략적인 선별공정을 나타낸 것이다.
파분쇄 과정에서 48mesh이하로 제조된 시료를 200mesh screen으로 체질하여 -48mesh/+200mesh입단과 200mesh이하의 입단으로부터 구분한 다음, 비중선별, 자력선별 및 부유선별의 공정을 거쳐서 Monizite 정광, Strontianite 및 Magnetite를 회수하는 공정을 개발하였다.

3. 희토류광의 분해 및 침출공정
가. 희토류정광의 분해 공정
희토류 정광중의 주요 성분은 희토류 광물(즉 희토류의 천연화합물)이다. 희토류 광 선별공정의 발전에 따라 현재 세계에서 생산되는 정광중 비희토류 광물의 함량은 매우 적으며, 경우에 따라 거의 순수한 희토류 광물도 생산한다. 그러나 일반적으로 이런 정광중의 희토류는 산업원료로 직접 사용할 수 없으며, 사용하기 편리한 희토류 제품을 얻기 위하여 우선 정광을 분해하는 것이 필요하다.
1) 모나자이트 정광의 분해
19세기말 희토류 공업이 태동한 이래 모나자이트는 희토류 공업의 주요한 원료로 자리잡았고, 모나자이트의 각종 분해방법이 개발되었으나 생산현장에서는 농황산분해와 가성소다 분해 두가지 방법만 사용한다.
50년대 이전부터 사용된 농황산 분해법의 제일 큰 장점은 정광에 대한 적응성이 강하다는 것이다. 즉, 정광중에 가치있는 원소 함량이 낮고 입도가 굵어도 비교적 만족한 결과를 얻을 수 있다. 단점은 황산이 설비를 쉽게 부식시키고 조업자 및 환경보호에 큰 문제를 발생시키며 정광중 함량이 희토류 다음으로 많은 인의 회수가 곤란하다는 것이다.
가성소다 분해법에 의한 모나자이트 분해공장은 1952년에 프랑스의 기술을 이용하여 인도의 Alwaye에 최초로 건립되었다. 그 후 미국, 브라질, 프랑스, 중국, 말레이시아, 북한 등이 잇따라 가성소다로 모나자이트를 처리하는 공장을 건립하였으며, 가성소다법이 점차적으로 농황산분해법을 대체하였다.
가성소다 분해공정의 장단점은 농황산법과는 달리 가능한한 공정투입원료는 불순물 함량이 적고, 분해전에 정광을 미립화 하여야 한다는 단점이 있다. 그러나 가성소다 공정중 설비의 부식, 조업자 및 환경보호를 해결하기가 비교적 쉬우며 모나자이트중의 인성분의 회수가 가능하여 현재 모나자이트 분해 공장은 대부분 알카리 분해법을 적용하고 있다.
모나자이트 정광의 NaOH fritting method 에 의한 대표적인 분해 침출 공정은 Fig. 2와 같다.

2) 바스트나사이트 공정
가) 염산 분해공정
바스트나사이트 중에 함유된 희토류 원소는 90℃에서 4시간 동안에 고농도 HCl과 반응하여 가용성 희토류 염화물로 전환된다.
RE2(CO3)3REF3 + 9HCl→RECl3(solution) + REF3(solid)
+ 3HCl + 3H2O + 3CO2↑     
침출 여과 후 얻어진 REF3 고체는 반응온도 96℃에서 4시간 동안  20% NaOH 용액과 반응시키면 아래 반응식과 같이 희토류 수산화물로 전환된다.
REF3 + 3NaOH -→ RE(OH)3 + 3NaF3 
반응 혼합물중의 용액을 제거하기 위하여 decantation 및 여과 과정을 거친 다음, 세척하면 희토류 수산화물 cake를 얻게되며, 이것은 전술한 반응식에서 생성된 잔여 HCl를 중화시키는데 사용된다.
RE(OH)3 + 3HCl → RECl3 + 3H2O                   
나) 황산 분해 공정
황산에 의한 바스트나사이트의 분해 공정은 산화배소, 황산침출로 이루어진다.
산화배소는 바스트나사이트내 희토류 원소들을 효과적으로 침출시키기 위하여 수행되는 전처리 공정으로서, 산화배소가 진행되면서 cerium은 3가에서 4가로 산화가 일어나며, 산화율은 약 95% 정도로 알려져 있다.
바스트나사이트 산화배소광 중의 희토류 원소는 황산용액에 의해서 침출이 효과적으로 이루어지는데, 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
RE2O3 + 2REF3 + 6H2SO4 → 2RE2(SO4)3 + 6HF + 3H2O     
Fig. 3은 바스트나사이트 정광의 황산 분해 및 cerium 우선 분리에 대한 종합적인 공정의 한 예이다.

4. 희토류 원소별 분리공정
희토류 원소들은 그 화학적 성질이 매우 유사하기 때문에 여러 원소들로부터 한 원소를 분리하는 것은 매우 어렵다. 1787년부터 20세기 중반에 걸쳐 희토류가 발견된 이래로 이미 이용되어 온 분리기술들은 고전적인 방법들인데, 이러한 방법들에는 분별결정법, 분별침전법 그리고 선택적 산화 환원법으로 희토류 원소를 분리하여 왔다.
1960년대 토륨과 우라늄 등을 분리 농축하는데 주로 이용한 이온교환법, 용매추출법 그리고 추출 크로마토그래프 등 현재의 분리방법들은 고순도의 희토류 원소 및 화합물을 얻기 위하여 개발되었으며, 이들은 새로운 희토류 광물의 개발과 응용을 촉진시켰다.

가. 전통적인 분리 방법
1) 분별결정법
분별결정법은 희토류복염 화합물들이 물 또는 산 속에서 용해할 때의 용해도 차이를 이용하여 원소별로 분리하는 공정을 말한다. 높은 용해도를 가진 희토류복염은 용액상에 농축되나, 낮은 용해도를 가진 다른 물질들은 주로 고체상에 다량 존재한다. 즉 희토류복염의 용해, 결정 및 분리 공정을 반복 처리하면 원소별 희토류를 얻을 수 있다. 이 때 얻어지는 희토류 산물의 순도는 희토류복염의 용해도 차이 및 분별 회수에 의존하게 된다.
분별결정법은 사용 장치가 간편하고 조업이 용이하다는 이점을 가지고 있으나, 조업의 효율성이 매우 낮다. 고순도 물질을 얻기 위해서는 수백 또는 수천번의 분별결정 조작을 하여야 하는데, 이 공정은 높은 노동력, 낮은 생산성 및 낮은 회수율 때문에 대량 생산에는 적절한 방법이 아니다.
2) 분별침전법
분별침전법은 원리면에서 분별결정법과 매우 비슷한데, 분리는 희토류원소 화합물 사이의 용해도 차이에 기초를 두고 있다. 희토류 혼합 용액중에 적정량의 시약을 첨가하면, 용해도가 낮은 희토류 화합물은 침전되고, 용해도가 높은 기타 화합물은 용액중에 남아 있게 된다. 이를 여과 분리하여 얻은 침전물을 수차례에 걸쳐서 다시 침전, 여과 및 용해의 과정을 거치면, 각각의 원소별 희토류는 다른 희토류원소 및 기타 불순물로부터 분리된다.
3) 선택적 산화 환원법
가) 세륨 분리회수의 산화법
원자가 차이에 따라 나타나는 특성을 이용하여 효과적으로 희토류 원소를 분리하는 것을 말한다. 예를 들면 3가 세륨이 산화되어 4가 세륨으로 되면, 염기도가 약해져 쉽게 세륨 수산화물이 전환되어 다른 희토류 3가 원소들과 분리된다. 실제 생산 공정에서 희토류 수산화물 슬러리에 산화제로 공기를 지속적으로 주입시키면, 세륨 3가는 다음 반응식과 같이 4가 세륨으로 전환된다.
2Ce(OH)3 + 1/2 O2 → 2Ce(OH)4                              
수산화물은 질산 첨가에 의해서 쉽게 용해되는데 용액의 pH를 잘 조절하면, 3가 희토류 원소의 수산화물은 용해되지만 4가의 세륨수산화물은 용해되지 않아 여과에 의해서 분리된다. 이때 얻어진 CeO2는 한번의 조작에 의해서 순도가 90%정도 되는데, 이와 같은 방법은 상업적으로 아직도 이용되고 있다.
나) 아연 환원법에 의한 유로피움 회수
표준 전위차에 의하여 3가의 유로피움은 금속아연에 의해서 쉽게 2가의 유로피움으로 환원된다. 또한 EuSO4는 Eu2(SO4)3보다 낮은 용해도 및 강한 염기도를 가지는 특징이 있다. 이 두 가지 특성을 이용한 Zinc Reduction- Basicity Process는 1960년 이후 혼합 희토류 용액으로부터 유로피움을 분리 및 정제하는데 폭 넓게 이용되었다. 이 공정의 자세한 내용은 다음과 같다.
황산화희토류들의 용해도 차이를 이용해서 금속아연으로 희토류 혼합 용액 중의 Eu3+를  Eu2+로 환원시킨 다음,  황산을 첨가하면 EuSO4 침전물이 생성된다.
2EuCl3 + Zn → 2EuCl2 + ZnCl2                            
EuCl2 + H2SO4 → EuSO4 + 2HCl                           
여과 후, 침전물은 질산으로 용해하는데, 용해과정 중에서 유로피움은 다시 3가 상태로 산화되므로 금속아연에 의해서 다시 환원시킨다. 여기에 적정량 암모니아수를 가하면 유로피움을 제외한 희토류 원소는 수산화물을 생성하나, 유로피움은 용액 상태로 존재한다. 다시 수산화물 혹은 옥살산염으로 만든 다음 하소하면 99.99% Eu2O3를 얻을 수 있다. 이와 같은 방법은 조업시간이 길고 많은 양의 시약을 사용하여야 하는 단점이 있음에도 불구하고, 간편한 장치 및 쉬운 조작의 장점 때문에 현재도 폭넓게 이용되고 있다.
나. 용매추출법(Solvent extraction)
용매추출은 유기와 무기화합물을 포함하는 물질들을 분리하고 정제하는데 필요한 중요한 방법이다.  이 기술은 화학공업, 제약, 핵연료, 비철금속, 희유금속 및 희토류 금속의 분리와 정제 등 여러 분야에서 광범위하게 이용되고 있다.
용매추출은 희토류의 분리와 정제에 관한 주요 기술인데, 그러한 이유는 고전적인 방법들과 비교하여 효율이 높고 조작이 간편하기 때문이다. 또한 이온교환 방법과 비교하여, 용매추출 공정은 처리비용이 싸고, 생산능력이 크며 조업이 훨씬 빠르다. 1970년대 이래로, 희토류 용매추출의 연구와 응용은 빠르게 발전하였다.
1) 희토류 원소의 용매추출
추출제를 함유하는 유기상이 희토류를 함유하는 수상과 접촉할 때, 추출제는 유기상에 용해될 수 있는 새로운 화합물을 형성하기 위하여 희토류 이온과 반응한다. 다른 말로 표현하면, 희토류가 수상에서 유기상으로 이동된다. 이러한 공정은 희토류의 용매추출로서 알려져 있다. 분배 비(distribution ratio) D는 추출계가 평형에 도달할 때 수상의 희토류 전체 농도에 대한 유기상의 희토류 전체 농도의 비로 정의된다.

D는 희토류 이온을 추출할 수 있는 추출제의 추출능을 표현한다. 따라서 D가 더욱 강할수록, 추출능이 더욱 강하다.
이웃하는 희토류 원소에 대한 분리계수(separation factor) β는 다음과 같이 정의된다.

                              
여기서 CA(o), CB(o), CA(a) 그리고 CB(a)는 각각 유기상과 수상내 원소 A와 B의 농도를 나타낸다. 아래첨자 (o)와 (a)는 상호 평형이 이루어진 유기상과 수상을 의미한다. β가 클수록 분리효과가 크다.

2) 최적의 용매추출공정 설계
희토류 원소간의 분리계수들은 대부분 상당히 작아서 1단 추출만으로는 희토류 원소들을 효과적으로 분리할 수 없다. 따라서 고순도의 희토류를 얻기 위해서는 다단 추출이 요구된다.
다단 추출은 수상과 유기상을 혼합하여 수상중의 금속이 유기상과 평형을 이룬 후 상분리하고 이를 반복하여 수행하는 것을 의미한다. 따라서 다단 추출의 전체 분리효과는 1단계에 비하여 상당히 높아질 것이다.
연속 다단 추출은 유기상과 수상의 흐름 경로에 따라서, 몇가지 유형으로 분류할 수 있는데 cross extraction, 회류추출(reflux extraction), 분류추출(fractionation extraction) 등이 그 예이다.
이들 추출공정중 분류추출이 공정연구와 산업에서 널리 이용되고 있다. 분류추출은 수상 출구와 유기상 출구, 양쪽에서 동시에 고순도의 생성물을 고수율로 얻을 수 있기 때문이다.
분류추출(fractionation extraction)의 공정 변수(조건)들은 static calculation 또는 computer simulation 등으로부터 얻을 수 있다. 추출부분과 세정부분의 단수와 이에 따른 생성물의 순도에 대한 것은 Alders 교수에 의하여 처음으로 제안되었다. 이러한 작업에 기초를 두고, 북경대학의 Xu Guangxian 교수는 공정 변수들을 static calculation을 통하여 계산할 수 있는 역류 추출이론을 제안하였다.
3) 용매추출장치에 의한 원소별 분리
희토류 분리는 전술한 분리계수를 용매추출실험을 통하여 얻은 후, 이를 바탕으로 용매추출의 분리공정을 설계하고 장치를 제작한 다음 운전 조작함으로써 원소별로 분리하고자 하였다. 이때 용매추출분리장치는 Karr Column, Pulsed Column 및 Mixer-Settler 등을 이용하는데 현재는 주로 혼합형 침강 추출장치(Mixer-Settler Solvent Extractor)에 의해 의존하고 있다.
일반적으로 희토류 원소 분리 시 Mixer-Settler를 수십단 조합하여 분리정제 공정에 활용하였으며 실제 분리정제하고 있는 모습은 Fig. 4와 같다.
4) 희토류 원소별 분리 공정도 사례
희토류 원소별 개략적인 분리정제 계통도를 나타내면, 아래 Fig. 5와 같다.

5. 희토류 산화물 제조 공정
고순도 희토류 산화물은 분리 및 정제 결과 얻어진 용액에 산이나 알칼리를 가한 다음 산도를 조절하여 희토류 수산화물로 침전시키거나, 옥살산 침전제를 가하여 희토류 옥살산염으로 침전시킨 다음 얻어진 산물을 하소함으로써 얻어진다.

가. 산도조절법
용액중의 희토류 이온은 산도가 낮은 영역에서 수산화물로 침전되는 특성을 가지고 있는데, pH 8.0 이상이 되면 거의 대부분의 희토류 이온이 수산화물을 형성하게 된다. 이와 같은 성질을 이용하여 수산화물로 침전시킨 다음 얻어진 산물을 하소하면, 바로 희토류 산화물을 얻게 된다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
RE3+ + 3OH → RE(OH)3↓                          
RE(OH)3 → RE2O3                                    
그러나 이와 같이 얻어진 산화물은 수산화물로 침전시 용액중에 공존하는 다른 금속 이온이 공침하게 되므로 고순도 산화물을 얻는데 문제가 있다.
나. 옥살산을 이용한 반응성 결정화 침전법
용액중의 희토류 이온은 pH 1.0 정도의 희토류 용액에 옥살산을 가하면 희토류 원소만 결정화되어 선택 침전된다. 이와 같은 성질을 이용하여 옥살산염으로 침전시킨 다음 얻어진 산물을 900℃에서 하소하면 고순도 희토류 산화물을 얻게 된다. 이를 반응식으로 나타내면 다음과 같다.
2RE3+ + 3C2O42- → RE2(C2O4)3↓                                                         
2RE2(C2O4)3 + 3O2 → 2RE2O3 + 12CO2↑                  
옥살산 결정화 반응기구를 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 반응성 결정화를 위해 옥살산을 이용할 경우 생성물인 희토류옥살레이트[RE2(C2O4)3]의 용해도가 매우 낮아 결정화가 쉽게 일어나며 희토류 원소에 대해 높은 회수율을 얻을 수 있다. 또한 여러 이온이 혼합되어 있는 침출용액으로부터 결정화 반응에 의해서 회수시 희토류에 대한 높은 선택율을 얻을 수 있다. 이와 같이 얻어진 희토류옥살레이트 결정은 열분해법 혹은 산화/환원법 등에 의해 희토류 금속이나 희토류 화합물 등으로 전환되게 된다.
반응성 결정화는 두 가지 이상의 반응물이 합성 반응을 통해 결정물질을 만들어내는 것을 말한다. 반응성 결정화는 반응물의 속도에 따라 결정화에 영향을 미치는 인자 및 그 영향에 있어서 많은 차이를 나타낸다. 즉, 반응 조건에 따라 결정화 특성이 크게 변하는 특징이 있으므로 조건 변화에 따라 결정입자의 크기, 크기  분포, 모양 등을 제어할 수 있다. 이와 같은 결정화 특성으로 인하여 반응성 결정화는 신소재 제조, 세라믹 합성 및 정밀화학 분야에 주로 이용되고 있다.

6. 희토류 금속 제조 공정
지금까지 알려진 공업적인  희토류금속의 제조법에 대해 희토류 원광석으로부터 시작하여 정리하면 아래 Fig. 6으로 요약될 수 있고, 주요한 제조방법은 금속 열환원법 및 용융염 전해법을 들 수 있다.

가. 금속열환원법(Metallothermic reduction)
1) 금속열환원법
첨단기술의 발전으로 인하여 자석합금용 Dy, 광자기 디스크 기록 박막용 Gd, Tb, Dy와 같은 고순도의 희토류 금속소재에 대한 요구가 증대되고 있다. 이러한 응용처에는 불순물 혼입을 최소화할 수 있는 금속열환원법으로 제조된 고순도 희토류 금속이 주로 이용된다. 이 방법에서는 무수 희토류불화물을 Ca과 같은 금속과 혼합하여 가열·환원하며 Nd의 경우 화학반응식은 다음과 같다.
 NdF3 ＋ 3/2 Ca →  Nd ＋ 3/2 CaF3   

2) 금속열환원합금법
Y와 같은 고융점 금속(Y의 융점: 1557℃)은 금속열환원법에서 처럼 금속을 융체로 분리하기 어렵다. 이를 극복하기 위해 금속 마그네슘을 첨가하여 금속열환원을 행하면, 저융점 의 Y-Mg 합금을 얻을 수 있고 이를 융체로 분리할 수 있다. 이렇게 얻어진 Y-Mg 합금을  진공증류법으로 처리하면 Y 스폰지를 얻게 되고, 이를 재용융하여 Y ingot를 얻게 된다.
3) 금속열환원-증류법(Metallothermic reduction and distillation)
SmCo5 자석용으로 쓰이는 금속 Sm은 희토류 염화물의 이론분해전압에 의하면 Sm3+에서 Sm2+로 환원되면 오히려 분해전압이 높아지기 때문에 전해법으로는 제조하기 불가능하다. 또 금속환원법에서는 증기압이 높으면 목적금속이 휘발소모되므로 Sm, Eu, Yb와 같이 증기압이 높은 금속에 대해 적용할 수 없다. 오히려 이렇게 높은 증기압을 이용함으로써 희토류 금속간의 평형반응을 오른편으로 옮길수가 있을 뿐 아니라 금속의 정제와 동시에 증류정제가 진행됨으로 고순도의 목적금속을 얻을 수 있다.
Sm2O3 ＋ 2La → 2Sm↑ ＋ La2O3  

나. 용융염 전해법(Fused salt electrolysis)
1) 염화물 전해법(Electrolysis of chloride)
염화물의 용융염전해는 미시메탈을 공업적으로 생산하는 중요한 방법으로 조염화희토류(RECl3·6H2O)를 가열·탈수하여 제조한 무수 희토류염화물에 용융온도, 점도, 전기전도도를 제어하기 위해 염화칼슘, 또는 염화나트륨을 소량 첨가하여 만든 전해욕을 전해로에 장입·용융시킨후 흑연양극과 금속음극을 사용하여 전해하는 방법을 말한다.  이때 반응은 다음과 같이 표시할 수 있다.
2RECl3 → 2RE3+ ＋ 6Cl-
2RE3+ ＋ 6e- → 2RE (음극)   
6Cl-  →  3Cl2↑ + 6e-(양극)
이때 흑연양극 표면에서 염소가스가 발생하고 희토류금속은 음극표면에 석출한다. 
공업적으로 미시메탈을 대량 제조할 수 있는 용융염 전해로는 5,000~20,000 A의 전해전류를 투입할 수 있으며, 이때 전류효율 55~65%, 물질수율 85~90% 정도가 된다고 알려져 있다.
2) 불화물전해법(Electrolysis of fluoride)
불화물 전해시 흑연 양극을 사용하면 발생하는 산소가 탄소와 결합하여 양극 표면에 전기 부도체 막을 형성시키는 양극효과가 발생하게 된다. 그러나 불화리튬을 다량 함유하는 용융염을 사용할 때 양극효과를 일으키기 어려운 흑연 전극을 함께 사용하면 불화물 전해도 가능하다. 이 방법에 의해 Nd-Fe-B 자석용 Nd 모합금이 제조된다. 예로 불화네오듐 40~76%, 불화리튬 24~59% 혼합염을 용융염으로 하고, 소모음극으로는 순철과 흑연양극을 사용하여 온도 900~950℃, 전압 8~12V에서 전해가능하다. 특히 금속의 석출량에 대응하여 불화네오듐을 투입함으로서 전해를 연속적으로 할 수 있다. 이때 전류효율은 70~72%, 얻어지는 합금 조성은 Nd 76~81%, Fe 19~24% 으로 알려져 있다. 전해시 석출되는 합금을 받기 위하여 Nd와 합금이 거의 일어나지 않는 Mo, W 소재로 만든  접시형 용기를 사용한다. 이 방법의 특징으로는 고순도의 모합금을 얻을수 있고, 전해용해로 밑바닥에 침강물이 적어지기 때문에 장기간 연속적인 전해가 가능하다. 결점으로는 배기되는 불소가스를 무공해처리하기 위한 설비에 비용이 많이 소요된다는 점이다.

Ⅲ. 결론
1. 희토류광의 종류, 국내 외 부존현황, 선광, 분해침출, 불순물 제어, 분리정제, 화합물(산화물) 및 금속 제조에 관련된 개략적인 내용에 대하여 현황중심으로 기술하였다.
2. 희토류 금속 선광 및 제련의 다양한 공정을 소개함과 동시에 특징과 장단점에 대하여 비교 검토함으로써, 선광 제련의 전반적인 기술 내용을 파악하는 데 도움이 될 것으로 생각된다.
3. 희토류 선광 제련의 기초 기반 기술 확보에 의한 상용화 기술 개발은 첨단 산업용 소재로 이용되는 희토류 관련 소재의 수급 문제 해결에 큰 도움이 될 것이다.

참고문헌
1. ?ineral Processing of Rare Earth Metal? Metallurgical Industry Press, Beijing 1975(in Chinese) Gui Guangren.
2. ?esearch on Selective Flotation Separation of Monazite from Bastnasite and Its Mechanism? Beijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Lue Jiake, Zhou Gaoyun, Beijing 100044
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5. Sung. M. H., Choi. I. S., Kim. J. S., ＆ Kim. W. S.(2000),               Agglomeration of Yttrium oxalate particles produced by reaction precipitation in semi-batch reactor, Chemical Engineering Science, 55, 2173-2184
6. S.Singh, J.M.Juneja, D.K.Bose, ?reparation of neodymiun-iron alloys by electrolysis in a fused chloride bath? Journal of applied elctrochemistry 25(1995) 1139-1142.

<캡션>

혼합선별 공정도
Fig. 1  Flowsheet for recovery of valuable minerals from Hongchen ore

Fig. 2. Flowsheet of NaOH fritting method
Fig. 3.  Flowsheet of the pretreatment process of bastnasite
Fig. 4. Mixer-settler operation for solvent extraction
Fig. 5. Process of rare earth separation by solvent extraction
Fig. 6. Refine and purification process of rare earth metals
Fig. 7.  Electrolytic cell with upper anode and lower cathode.

김준수
연세대학교 공과대학 금속공학과 학·석·박사
Univ. of Utah Dept of Metallurgical Eng., Post Doc.
한국자원연구소 분리정제연구그룹 그룹장
경희대학교 화학공학과 겸임교수
에너지관리공단 금속광물처리 및 활용기술연구회, 회장
현재 지식경제부 희유금속 원료소재개발 중대형과제 총괄책임자
현재 과학기술연합대학원대학교(UST) 겸임교수
현재 한국지질자원연구원 광물자원연구본부 책임연구원

공동기획 : 세라믹소재정보은행 . 세라믹코리아

<본 사이트에는 일부 내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 2011년 4월호를 참조바랍니다.>