친환경 고기능성 석회석의 제지산업 적용 현황과 전망

임 미 희,  남 성 영,  이 종 규,  안 지 환
한국지질자원연구원

1. 머리말
비금속 광물 중 석회석은 국내 매장량이 약 400억 톤으로 알려져 있는데(그림 1), 이는 국내 비금속 광물 매장량의 83%이며 단일광종 중 가장 높은 수치이다.
석회석은 천연상태 그대로를 이용하는 중질탄산칼슘(Ground Calcium Carbonate, GCC)과 석회석자원으로부터 입자와 형상을 조절한 침강성탄산칼슘(Precipitated Calcium Carbonate, PCC)으로 나눌 수 있다. 석회석은 고무, 플라스틱, 제지, 도료, 잉크 등의 제조 산업에서 충진제(filler)와 코팅제(coating agent)로 널리 사용되고 있다. 표 1은 석회석자원을 포함한 기타 비금속 광물의 국내 시장 규모와 전망을 보여주는데, 향후 20년 후에는 석회석의 활용도가 현재보다 급격히 증가하여 국내 시장규모 또한 현재의 5배에 이를 것으로 예측된다.
앞서 언급했듯이 현재 석회석이 여러 산업에 활용되고 있는데, 특히 제지·산업에서 석회석의 활용도는 점차 그 규모가 커지고 기술수준도 향상하고 있다. 제지산업에 적용되는 침강성탄산칼슘(PCC)은 백색도, 광택, 불투명도, 잉크 수리성, 인장강도, 휨강도, 입자의 형상 및 크기 등의 제어가 뛰어나기 때문에 종래의 카올리나이트 또는 중질탄산칼슘을 대체하고 있는 추세이다.
한편, 국내 제지산업에서 펄프 사용량은 연간 약 300만 톤에 이르는데, 이는 2001년 이후 종이 생산 원료의 가격이 계속해서 상승함에 따라(2002년 4월 약 434 $CIF/ton에서 2010년 3월 약 899 $CIF/ton으로 급상승) 폐지 재활용의 필요성이 크게 증가하였기 때문이다. 또한, 국내 종이류 생산량은 2006년 기준 약 1,055만 톤으로 세계 8위를 기록하였으며 종이의 원료인 펄프의 생산량은 약 51만 톤으로 그 중 약 80% 정도를 해외에서 수입하고 있어 폐지 재활용이 절실한 실정이다.
종이의 충진제로 침강성탄산칼슘(PCC)을 사용하는 것은 폐지로부터 펄프의 회수율을 증가시키고 펄프 재사용으로 인한 종이의 물성 약화문제 보완이 가능한 장점이 있다. 종이 재활용을 중요시하는 미국의 몇몇 주에서는 종이 제조 시 충진제로써 침강성탄산칼슘(PCC)의 사용을 법적으로 의무화 하고 있다. 소위 ‘세계 자원 전쟁 시대’라 불릴 만큼 전 세계적으로 자원의 확보와 개발이 중요시 여겨지고 있는 지금, 자원빈국 중 하나인 우리나라는 부존자원을 효율적으로 개발하는 노력을 기울일 필요가 있다.
특히, 가장 풍부하지만 값싼 석회석자원을 고부가가치화 시키는 기술을 개발함으로써 세계 자원개발 분야에서 그 입지를 높이는 것은 중요하다. 이와 같은 관점에서 본고는 친환경 고기능성 석회석 개발 기술 및 제지산업에의 적용 전망에 대해 간단히 기술하고자 한다.

그림 1. 석회석 광산과 석회석원석(충북 단양)
표 1. 석회석 및 기타 비금속 광물자원의 국내 시장 규모의 현황 및 전망 (단위 : 억 원/년)
구 분          2010년 2015년 2020년 2025년 2030년
석회석(filler) 2,025 3,038  4,556  6,834  10,252
규산질 광물
(기능성 미분말) 4,470 6,705  10,058  15,086  22,629
기타 광물자원
(장석, 점토 등) 360 540  810  1,215  1,823
총 계           6,855 10,283 15,424 23,135 34,704

2. 친환경 고기능성 석회석 개발 기술 동향
국내 제지산업에서는 대부분 중질탄산칼슘(GCC)이 사용되고 있으나, 이는 입도분포가 크고 품위가 낮아 종이의 백색도를 높이는 데 있어서 많은 제약을 보인다. 이 문제점을 해결하기 위해 국내 일부 연구소에서 고급 탄산칼슘 미분말 제조에 필요한 원료광물의 고순도화, 입자크기의 미립화, 미분말 표면특성 조절에 대한 기술개발을 다양하게 수행하고 있으나, 아직 산업화에는 이르지 못하고 있는 실정이다. 특히, 기능성 탄산칼슘 개발을 위한 입자표면 개질기술 개발은 일부 외국계 회사에서만 이루어지고 있다. 지금까지 국내에서 현저히 드러난 석회석 관련 제품의 영세성을 피하고 고부가가치화하기 위해서는 단계별 기술개발, 즉 석회석을 활용한 고기능성 및 고부가가치의 침강성탄산칼슘(PCC) 기술개발이 필요하다. 그리고 이 기술개발을 단순히 연구수준에 그치지 않고 사업화하기 위해서는 정부 및 기업의 관심과 대규모 투자가 필요하다. 수 십 년을 통한 기술개발의 장기계획을 설립하는 것을 통해 꾸준히 단계별 기술 축적을 통한 실용화 또한 이루어져야 할 것이다.
이러한 국내 상황에서 유일하게 한국지질자원연구원(KIGAM)은 국내 침강성탄산칼슘(PCC)합성 원천기술을 추진하여 2007년에 그 장기적 개발계획을 구체화하였다. 침강성탄산칼슘(PCC)은 입도 및 형상 조절이 쉽기 때문에 각 산업에 필요한 입도나 형상에 맞추어 적용할 수 있다는 장점이 있다. 침강성탄산칼슘(PCC)은 그림 1과 같이 입방형의 칼사이트와 침상형 아라고나이트로 나눌 수 있고 아라고나이트는 그 입경에 따라 그림 2(b)와 같이 마이크로크기와 그림 2(c)와 같이 나노크기단위로 나눌 수 있다.
특히, 최근에는 탄산화법으로 나노크기 입경의 길고 가는 원통형의 아라고나이트 합성이 가능하다는 것이 밝혀졌는데, 이 형태의 입자는 ‘나노 파이버 아라고나이트(nano-fiber aragonite)’라고 불리고 이는 플라스틱산업에 기능성 충전제로 활용 가능한 신기술로 각광받고 있다. 그림 3은 에탄올 용액법에서 NH4OH의 첨가에 의한 여러 가지 pH조건에서 합성한 침강성탄산칼슘(PCC)의 입자모양을 보여준다. 이러한 침강성탄산칼슘(PCC)합성연구는 연구실규모에만 그치지 않고 그림 4에서 보듯이 한국지질자원연구원 내 파일롯 플랜트에는 침강성탄산칼슘(PCC)의 대량생산을 위한 원료투입 및 수화장치, 탄산화반응기, 여과장치 등이 갖추어져 있다. 이와 같이 형상과 크기 조절이 가능한 침강성탄산칼슘(PCC)을 제지산업에 적용하는 연구 또한 활발히 진행 중이며, 이는 다음 장에서 자세히 다룰 것이다.
세계 최대의 침강성탄산칼슘(PCC) 생산국인 미국(전시계의 60% 차지)의 연구개발 현황을 살펴보면 침강성탄산칼슘(PCC)의 생산, 공급, 제품개발이 제지산업에 가장 많이 적용되고 있다. 특히, 로딩시스템이라는 새로운 침강성탄산칼슘(PCC)의 충전법을 개발하여 펄프 내 충전율을 높이는 것뿐만 아니라, 전체 공정의 20%정도는 기존의 산 처리법에서 알칼리 처리공정으로 전환하여 환경 친화적인 제지공정개발에 앞장서고 있다.
한편, 고효율 분쇄분급 기술을 이용한 고품질 중질탄산칼슘 제조기술과 관련된 특허 출원의 상위 5위국은 차례로 일본, 미국, 프랑스, 독일, 한국 순으로 나타났다. 70년대부터 관련기술의 특허가 출원되기 시작하였고 80년대 초반에 관련 특허가 증가하였으나 90년대 중반에 그 수가 감소하였다. 그러나 고기능성 및 고부가가치의 탄산칼슘에 대한 연구가 진행됨에 따라 다시 특허수가 증가하는 경향이 나타나고 있다. 그림 5를 통해 각 국가별 특징을 살펴보면, 중질탄산칼슘 개발기술에 대해 일본이 가장 많은 특허를 보유하고 있다는 것을 알 수 있고 핀란드, 캐나다의 경우 특허 점유율은 저조하나 그 증가율이 매우 높게 나타났다. 한편, 미국의 특허는 점유율과 증가율이 비교적 낮은 반면, 한국의 특허 증가율은 20%로 나타나 증가추세를 보였다.

(a) 입방형 칼사이트 (b) 침상형 아라고나이트 (b) 침상형 아라고나이트

그림 2. 한국지질자원연구원 개발 침강성탄산칼슘(PCC)
(a) pH 8 (b) pH 10 (c) pH 12

그림 3. 용액의 pH에 따른 침강성탄산칼슘(PCC) 합성
(a) 원료 투입구 및 수화장치 (b) 탄산화반응기 (c) 여과장치

그림 4. 파일롯 스케일 침강성탄산칼슘(PCC)합성용 탄산화반응기(한국지질자원연구원)

그림 5. 국가별 탄산칼슘개발기술 위치 비교

3. 친환경 고기능성 석회석의 제지산업 적용 전망
과거의 제지공정은 천연 로진 사이즈제, 응집제인 alum(Al2 (SO4)3) 등을 사용하는 산성 공법으로서, pH 4~5 범위에서 종이가 만들어지기 때문에 종이의 황변현상이나 기타 환경문제가 발생되는 문제점이 있었다. 하지만 최근 새로운 제지공정은 산성물질 대신 알칼리성의 탄산칼슘을 첨가하여 pH 7.5~8.5 범위에서 이루어지기 때문에 종이의 질을 크게 향상시킬 수 있게 되었게 되었다. 1980년도에는 카올리나이트의 사용이 대부분이었지만, 2000년의 경우 카올리나이트 12백만 톤, 중질탄산칼슘(GCC) 1천만 톤, 침강성탄산칼슘(PCC) 410만 톤의 순으로 탄산칼슘의 사용량이 급격히 증가하였다. 그림 6은 국외 제지산업에서 무기 충진제 시장규모의 변화를 보여주는 데, 특히 다른 나라에 비해 미국의 무기 충진제 시장은 매년 점자 커지는 경향을 보이고 전 세계적인 무기 충진제 시장 역시 그 규모가 매년 크게 증가하고 있다.
앞서 언급했듯이, 특히 침강성탄산칼슘(PCC)의 경우 입자의 형태나 크기에 따라 다양한 제품에 적용이 가능하기 때문에 다양한 산업 분야에 고급 용도로 사용되는 고가 제품이다. 현재 종이 코팅 등에 사용되는 침강성탄산칼슘(PCC)은 대부분 수입에 의존하는 실정인데, 이를 순수 국내 기술로 개발하게 되면 연간 5만 톤에 육박하는 수입량을 대체할 수 있는 효과를 거둘 수 있다. 친환경 제지용 침강성탄산칼슘(PCC) 합성기술을 개발한다면 생산성을 향상시키고 종이 물성을 개선하는 것에 긍정적인 영향을 미친다.
그림 7은 여러 가지 침강성탄산칼슘(PCC) 생산공정의 모식도를 보여주는데, 과거 침강성탄산칼슘(PCC)생산은 석회석원석을 고온에서 소성한 후 이를 이산화탄소와 반응시키는 방법이었기 때문에 석회석 소성과정에서 대량의 이산화탄소가 발생되는 문제점이 있었다. 하지만 최근에는 석회석대신 여러가지 산업발생 폐기물로부터 칼슘 원을 얻고 대기 중 혹은 산업발생 이산화탄소를 이용하여 침강성탄산칼슘(PCC)을 합성하는 친환경 공정으로 대체되기 시작했다. 더 나아가 이렇게 폐기물을 활용하여 합성한 침강성탄산칼슘(PCC)을 다시 제지산업공정에 원료로 활용하는 자원순환시스템을 갖춘 친환경 제지산업의 미래가 제시되기도 하였다.
세계 각국에서 침강성탄산칼슘(PCC)의 제지적용 사례를 살펴보면, 우선 미국은 정부를 중심으로 침강성탄산칼슘(PCC)을 일반 종이 및 폐지에 적용시키는 연구를 진행 중이다. 미국 에너지부(US Department of Energy)의 경우 재생펄프로부터 재생용지를 생산하는 공정에서 재생용지의 물성 향상을 위한 새로운 침강성탄산칼슘(PCC) 충전제 로딩기술을 개발하였다(그림 8). 미국 에너지부는 이 PCC 충전제 로딩시스템을 사용하여 하루 재생지 약 50만 톤을 생산할 경우 약 2.32×1011 Btu/year(1Btu-0.252kcal)의 에너지 절약, 약 13.500×103 ton/year의 폐기물 감소, 약 6,6805×103 ton/year의 이산화탄소 배출 감소를 보이며, 제지공정에서 연간 약 $3,100,000정도를 절약할 수 있다고 보고하였다. 한편 1994년 11월 ‘미국임산제지협회’와 연구 협력을 체결하여, ‘미국임산제지협회의 기술비전과 연구 주제’이라는 제목의 ‘Agenda 2020년’을 발표하였는데, 이것은 에너지성능, 재활용, 환경적인 성능, 센서와 제어, 자금효율, 지속가능한 삼림관리 등의 주제를 포함한다. 뿐만 아니라, 미국 농무부(US Department of Agriculture)도 펄프제조 공정 중 환경 친화적이고 에너지 효율적이며 경제적인 침강성탄산칼슘(PCC) 첨가 방법을 연구한 결과, 펄프제조 공정 중 침강성탄산칼슘(PCC)을 동시에 합성하는 방법을 개발하는데 성공하였다. 이 공정 개발을 통해 많은 에너지가 소모되는 제재소 가동비용을 줄이고 제품의 질을 개선시키는 것뿐만 아니라, 침강성탄산칼슘(PCC)의 제조비용도 절감할 수 있게 되었다.
유럽연합의 경우 풍부한 석회석과 목재펄프를 이용하여 약 20년 전부터 알칼리 공정을 통해 전체 종이생산량의 90%이상을 생산해오고 있고, 최근 5년 동안은 신기술개발로 종이 품질을 더욱 향상시킬 수 있었다. 아래의 표 3과 같이, 유럽의 석회석 관련 제품의 톤당 시장 가격을 보면 중질탄산칼슘(GCC)경우, 표면처리에 따라 톤 당 30~100￡/톤의 시장가격을 보이고 침강성탄산칼슘(PCC)의 경우 이 보다 훨씬 높은 최대 400￡/톤의 가격이 형성된 것으로 조사되었다. 한편, 일본은 1993년 케나프 100% 인쇄용지를 개발한 뒤로 다양한 비목재종이 제품들을 생산, 유통하고 있는데, 케나프(kenaf)는 미국 농무부에서 실험한 친환경 종이원료 부분 평가에서 최고점을 받은 것으로 기존 목재펄프의 대체품으로 각광받고 있다.
한편, 국내에서는 지식경제부의 에너지기술혁신(ETI) 연구개발 사업의 일환으로 “친환경 제지용 탄산칼슘 충진제 개발”이라는 친환경 고기능성 석회석의 상용화 과제가 진행 중이다. 이 사업은 지구온난화의 주범인 이산화탄소와 석회석을 포함한 여러가지 근원의 칼슘을 이용하여 펄프혼입 형 침강성탄산칼슘(PCC)을 개발하는 것을 목표로 한다(그림 9). 이산화탄소와 생석회의 반응으로 침강성탄산칼슘(PCC)을 제지공정에서 직접 생산할 수 있기 때문에 합성 후의 파·분쇄, 공장으로의 운송 등에 소요되는 비용과 에너지를 줄일 수 있다. 공정의 단순화로 인한 에너지 절감은 곧 공정에서 발생하는 이산화탄소 배출량 감소와도 직결되며 석회석 관련 제품의 용도 다양화에 따른 경제성 향상 또한 기대할 수 있다.
국내 제지산업의 재생용지생산 현황을 살펴보면, 2005년에는 페이퍼코리아에서 폐지를 100% 사용한 친환경 재생 복사용지인 ‘이코노카피’를 생산한 것을 시작으로 이후 대한제지, 전주페이퍼, 아트원제지, 최근에는 한솔제지가 관련 사업을 새롭게 시도함으로써 국내에도 폐지를 재활용하는 기업이 늘어나고 있다는 것을 알 수 있다. 외국인 투자 제지회사인 노스케스코그는 폐지를 약 20%정도 사용하면서 선명도와 가독성이 높아 눈의 피로가 적은 재생용지인 ‘그린 라이트’를 개발하였고, 이를 2007년 세계적 베스트셀러인 해리포터 시리즈 제 7권 한국어판에 인쇄용지로 사용하기도 하였다. 국내에서도 폐지 재활용 연구가 지속적으로 이루어지고 있으나, 아직도 재생용지생산에 이용되는 폐지의 대부분이 골판지나 신문지 등의 저급지에만 국한되어 있다. 또한, 폐지 수입량은 연간 약 1000만 톤에 이르지만 이 역시 폐신문지, 폐골판지가 주종을 이루고 있어 재생용지 생산에 이용되는 원료의 다변화가 요구된다.
폐지를 재활용하는 것은 환경적, 경제적으로 많은 장점을 보이는데, 1톤의 종이원료를 재생펄프로 대체할 경우 3천 리터의 물, 최대 31그루의 나무, 4천 킬로와트의 전력 저감 및 60 파운드의 배기가스를 감소할 수 있다는 외국의 보고가 있다. 또한, 폐지 1톤 절약 시 대기오염 74%, 수질오염 35%, 공업용수 58%의 환경오염을 줄일 수 있다고 한다. 우리나라 환경부는 2011년부터 제지생산에서 폐지 재활용률을 기존 72%에서 80%로 상향 조정한다고 고시함에 따라 국내에서도 폐지 재활용률이 더욱 높아질 것으로 예측된다.

그림 6. 국외 제지산업의 무기 충진제 시장규모

(a) 석회석을 활용한 기존의 침강성탄산칼슘(PCC) 합성방법

(b) CO2와 산업부산물의 칼슘로부터 PCC합성

(c) 산업발생 CO2와 칼슘으로 부산 합성한 PCC의 산업 재적용
그림 7. 침강성탄산칼슘(PCC)합성공정과 제지산업 적용

그림 8. 침강성탄산칼슘(PCC) 파이버 로딩시스템

그림 9. 신문지고지펄프 혼입형 침강성탄산칼슘(PCC)의 표면특성
표 3. 석회석의 세계시장 가격 추이[단위 : ￡/톤]
4. 맺음말
지금까지 국내의 최대 부존자원인 석회석의 고부가가치화를 위한 기술개발과 제지산업으로의 적용 현황 및 전망에 대해 살펴보았다. 현재 제지산업에서는 펄프 충진제로 기존의 중질탄산칼슘(GCC)대신 석회석원석을 활용한 침강성탄산칼슘(PCC)을 적용하기 위한 시도가 이루어지고 있는데, 특히 폐지를 재활용한 재생용지 생산에 이를 적용함으로써 친환경 제지공정에 한발 더 다가가고 있다. 재생용지의 품질향상에 적합한 침강성탄산칼슘(PCC) 충진제 개발 및 상용화는 연간 51만 톤의 특수제지 무기필러를 상품화할 수 있게 하고 연간 1,461억 원의 고부가가치를 꾀할 수 있다. 또한, 국내에서 쉽게 구할 수 있고 저렴한 석회석을 활용한 친환경탄산칼슘(PCC) 충진제의 개발을 통해 종이생산단가를 감소시킬 수 있는데, 이는 수입 제품과의 가격 경쟁력을 높이는 원동력이 될 것이다. 또한, 제지공정 내에서 발생하는 이산화탄소를 포집하여 침강성탄산칼슘(PCC) 제조에 사용함으로써 환경문제도 해결할 수 있는 미래지향적이고 혁신적인 기술이 될 것이다.

참고문헌
1. 지식경제부 ETI사업 “친환경 제지용 탄산칼슘 충진제 개발 기술”과제 1차년도 1단계보고서, 2010. 9
2. Lim M., Han G.C., Ahn, G.W., You, K.S., 2010, “En-vironmental remediation and converstion of carbon dioxide (CO2) into useful green products by accelera-ted carbonation technology,” Int. J. Environ. Res. Public Health, Vol. 7, pp. 203-228
3. Forest Products. Project Fact Sheet, Fiber Loading for Paper Manufacturing. Available online:http://www.osti.gov/bridge/purl.cover.jsp;jsessionid=94629553F2999D
4. 38BFAE7AB685626041?purl=/751069-LA3c7Q/webviewable/

임 미 희
- 2007년 한국해양대학교 환경공학과 석사
- 현재 한국지질자원연구원 연구원

남 성 영
- 2010년 인하대학교 환경공학과 학사
- 현재 한국지질자원연구원 연구원

이 종 규
- 2010년 충남대학교 임산공학과 학사
- 현재 한국지질자원연구원 연구원 및 충남대학교 임산공학과 석사과정

안 지 환
- 1997년 인하대학교 자원공학과 박사
- 현재 한국지질자원연구원 책임연구원

< 본 사이트는 일부내용이 생략되었습니다. 자세한 내용은 세라믹코리아 10월호를 참조바랍니다.>