탄화규소 구조세라믹스의 기술현황과 전망 탄화규소 소결체의 미세조직 제어기술 현황과 전망 金瑛郁 공학박사 / 서울시립대학교 신소재공학과 교수 탄화규소 소결체의 미세조직 제어기술 현황과 전망 1. 서론 탄화규소는 강한 공유결합 물질로서 치밀한 소결체를 제조하기 위해서는 1μm 이하의 미세한 분말의 사용과 소결조제의 첨가는 필수적이다. 붕소(boron)와 탄소(carbon)를 소결조제로 첨가하여 2100℃ 부근에서 상압소결하여 제조한 고상소결 탄화규소는 고온강도와 내마모성, 내산화성 등 고온특성이 우수한 재료이다. 그렇지만 탄화규소의 고온구조재료로서 응용은 높은 소결온도와 낮은 파괴인성 때문에 제한되었다. 이에 비하여 산화물을 소결조제로 첨가한 액상소결 탄화규소는 상대적으로 낮은 소결온도와 높은 파괴인성에 기인하여 내마모성을 필요로 하는 구조재료 분야에 응용이 가능한 유망한 소재이다. 액상소결 탄화규소는 소결 또는 열처리 동안에 크고 길게 자란 판상 결정립(platelet-shaped grain)을 성장시키고, 첨가된 소결조제는 소결 후 입계상(intergran-ular film)을 형성하여 결정립 사이에 약한 계면을 형성하고, 이 계면을 따라 균열을 유도함으로서 균열회절(crack deflection) 및 균열가교(crack bridging) 등의 파괴인성 증진기구를 일으켜, 높은 파괴인성을 얻을 수 있는 장점을 갖고 있다. 최근의 연구결과에 의하면 액상소결 탄화규소의 기계적 특성은 입계상 조성과 미세조직에 크게 의존한다는 것이 밝혀졌다. 본고에서는 산화물을 소결조제를 첨가한 액상소결 탄화규소에서 미세조직 제어기술에 관한 최근의 연구동향과 전망에 대해 정리하였다. 2. 미세조직 제어기술 액상소결 탄화규소의 미세조직은 출발 원료분말의 입자크기, 입자크기 분포, 소결첨가제의 종류 및 함량, 출발분말의 결정상과 공정변수(소결온도, 소결시간, 소결분위기, 열처리압력 등) 등의 인자에 의해 영향을 받으며, 이러한 인자들의 제어는 궁극적으로 미세조직 제어를 가능케 한다. 미세조직 제어기술은 미세조직과 기계적 특성 사이의 관계를 규명하고, 기계적 특성을 향상시킬 수 있는 미세조직을 얻음으로서 그 유용성을 극대화시킬 수 있다. 탄화규소 세라믹스에서 미세조직 제어의 중요성을 나타내는 예로서 초소성 탄화규소와 고인성 탄화규소를 들 수 있다. 액상소결 탄화규소 소결체의 결정립 크기를 150nm 이하로 제조하면, 금속에서 나타나는 현상인 100% 이상의 변형율을 나타내는 초소성 현상을 관찰할 수 있다. 이러한 초소성 탄화규소는 입도 분포가 좁고, 입자크기가 30nm 정도인 초미립 분말을 출발원료로 사용하고, 탄화규소의 소결온도로서는 저온(1750℃)에서 소결함으로서 소결 도중에 결정립 성장을 억제함으로서 제조가 가능하다 【그림 1】. 반면에 소결 후 열처리 공정을 거침으로서 입자성장을 촉진하면 길게 자란 결정립들이 성장하여 고인성 탄화규소의 제조가 가능하고, 입계상의 조성을 제어하면 고인성/고내열성 탄화규소 소재의 제조도 가능하다. 앞서 언급한 소결체의 미세조직에 영향을 주는 여러 가지 변수를 변화시켜 연구한 결과들을 종합하면 자기복합 탄화규소의 고인성화에 결정적 기여를 하는 장경비가 큰 길게 자란 입자들은 SiC의 β→α 상변태와 용해-재석출 기구를 이용하여 얻을 수 있다. 가. 상변태를 이용한 고인성 미세조직 개발 탄화규소는 입방정 결정구조를 갖는 β상과 육방정 결정구조를 갖는 α상으로 존재한다. β상은 1400~1800℃의 온도 범위에서 안정하고, α상은 1900℃ 이상에서 형성된다. β-SiC 또는 β-SiC에 10% 이하의 α-SiC를 첨가한 분말을 출발원료로 사용하고, 약 10% 정도의 산화물을 소결조제로 첨가하여, 1900℃ 이상에서 소결 또는 열처리하면, 탄화규소의 β→α 상변태에 기인하여 길게 자란 α-SiC 결정립들이 잘 발달된 고인성 자기복합 탄화규소의 미세조직을 얻을 수 있다. β-SiC출발분말을 사용할 때 첨가된 소량의 α-SiC 분말은 β→α 상변태의 핵으로써 작용하여 길게 자란 입자들의 형성을 촉진한다는 것이 밝혀졌다. 이와 같이 상변태를 이용한 자기복합 미세조직을 갖는 탄화규소의 파괴인성은 대략 5~9 MPa·m1/2을 나타낸다. 그러나 상변태를 이용하여 길게 자란 α-SiC 결정립을 얻는 경우, 소결 또는 열처리 도중에 치밀화, 결정립 성장, 상변태가 동시에 일어나기 때문에 결정립 크기와 장경비의 분포가 매우 넓은 미세조직이 얻어진다. 따라서 상변태 후 얻어진 결정립의 모양을 (즉 미세조직) 원하는 데로 제어하기는 매우 어렵다는 단점을 갖고 있다. 【그림 2】는 탄화규소의 β→α 상변태를 이용하여 제조한 고인성 탄화규소의 미세조직을 보여준다. 나. 용해-재석출을 이용한 고인성 미세조직 개발 액상소결 탄화규소의 입자성장기구는 용해-재석출기구로 밝혀졌다. 액상소결한 SiC 세라믹스의 결정립에서 관찰되는 유심/주변조직(core/rim structure)은 SiC의 입자 성장이 액상을 통한 용해-재석출 기구를 통해 이루어진다는 것을 나타낸다. 이는 소결 도중에 액상이 형성되면 작은 입자는 큰 입자에 비해 상대적으로 액상에 대한 용해도가 크므로, 작은 입자가 용해되고, 용질원자가 액상을 통해 확산해서, 큰 입자에 석출함으로서 입자성장이 일어나는 현상을 의미한다. 지금까지 연구결과에 의하면 탄화규소 분말의 평균입자 크기가 0.5μm 이하인 입도 분포가 넓은 α-SiC 분말을 출발원료로 사용하면 상변태 없이도 길게 자란 결정립들로 이루어진 고인성 미세조직을 얻을 수 있다는 것이 밝혀졌다. 출발원료의 입도 분포는 크기가 약간 큰 α-SiC 입자를 종자입자를 첨가하거나, 평균입자 크기가 다른 두 가지 원료를 혼합하여 출발원료로 사용함으로서 쉽게 조정할 수 있다. 이때 α-SiC는 β→α 상변태가 일어나지 않으므로 상대적으로 고온(1900∼2000℃)에서 소결 또는 열처리를 함으로써 용해-재석출 기구에 의해 길게 자란 결정립을 포함하는 자기복합 미세조직을 얻을 수 있다. α-SiC 분말을 출발원료로 사용하는 경우에 소결 도중에 일어나는 현상은 치밀화와 입자성장으로서, β-SiC를 출발원료로 사용하여 상변태를 이용하는 경우보다 입자성장을 제어하여 원하는 미세조직을 얻기가 쉽다는 장점을 갖고 있다. 【그림 3】은 용해 재석출 기구를 사용하여 제조한 고인성 탄화규소의 미세조직을 보여준다. 3. 미세조직과 파괴인성 사이의 관계 액상소결 탄화규소에서 미세조직 제어의 궁극적인 목표는 미세조직에 의존하는 특성의 향상이다. 최근에 고인성 탄화규소 세라믹스의 파괴인성과 인성 증진 기구, 미세조직 간의 관계를 규명하기 위한 연구가 실험 및 이론적으로 진행되었고, 그 결과 미세조직과 파괴인성 사이에는 밀접한 관계가 있다는 것이 밝혀졌다. 미세조직을 평가하기 위해서 3차원적으로 육각 판상을 갖는 탄화규소 입자의 치수를 정의하는 기준이 필요하며, 【그림 4】는 이러한 미세조직상의 입자형상을 정의하는 한가지 방법을 보여준다. 최근의 연구결과에 의하면 미세조직 상의 결정립과 균열의 상호작용을 관찰한 결과 파괴인성 증진 기구에 결정적 기여를 하는 일정한 크기와 형상의 결정립들이 존재한다는 것을 관찰하였고, 이러한 결정립들을 ‘Key Grain’으로 정의하였다. 액상소결 탄화규소의 경우, Key Grain은 두 종류로 분류하여 정의하였다. (i)길이 (ℓ) > 2 μm, 장경비 (ar) > 4, 직경 (d) < 3μm를 갖는 결정립들을 KG1으로 정의하였고, 이러한 결정립들은 균열회절이 일어나는 곳에서 자주 관찰되었다. (ii)길이 ℓ>2 μm, 직경이 1 μm < d < 3 μm를 갖는 결정립들을 KG2로 정의하였고, 이러한 종류의 결정립들은 균열가교가 일어나는 곳에서 자주 관찰되었다. 【그림 5】는 Key Grain의 부피분율과 파괴인성 사이의 관계를 보여주며, 액상소결 탄화규소의 파괴인성은 Key Grain의 부피분율이 증가할수록 증가함을 보여준다. 따라서 파괴인성의 극대화는 미세조직 상에서 Key Grain의 분율을 최대화함으로서 얻어질 수 있음을 예상할 수 있다. 현재까지 보고된 액상소결 탄화규소의 파괴인성 최대치는 9MPa·m1/2로서, 추가적인 파괴인성 증가는 미세조직 제어뿐만 아니라 입계상 조성을 제어함으로서 가능하다고 판단된다. 4. 전망 최근의 연구를 통해서 탄화규소의 미세조직 제어기술 및 입계상 제어기술 개발에서 괄목할 만한 진보가 있었고, 액상소결 탄화규소에서 미세조직-기계적특성 관계 규명에 어느 정도 진보가 있었다. 이러한 진보에 기초하여 파괴인성 8MPaㆍm1/2 이상의 고인성 탄화규소 소재와 1600℃에서 550MPa의 강도를 나타내는 고온용 탄화규소 소재가 개발되었다. 1500℃에서 사용 가능한 소재의 개발, 탄화규소 소재에서 파괴인성의 증가, 미세조직 제어기술의 개발 등은 주목할 만한 성과라 할 수 있다. 미세조직 제어기술 및 고인성 탄화규소 소재는 산업용 및 구조용 탄화규소 부품 (절삭공구, 메카니컬 씰, 고온 스프링, 엔진 부품 등)의 개발에 사용될 수 있다. 비록 최근의 연구를 통해서 탄화규소 부품 제조시 미세조직 제어기술의 적용 가능성이 실증되었지만, 실험실적으로 개발된 기술과 소재를 실제 부품제조에 응용하기 위해서는 응용 분야에 따라 공정의 최적화를 목표로 하는 후속 연구가 이루어져야 한다. 초소성 탄화규소 고인성 탄화규소 고인성/내열성 탄화규소 ·초소성 (superplasticity) ·강도 : >750MPa (R.T.) ·파괴인성 : 7MPa·m1/2 ·강도 : 600MPa ·고온강도 : >500 MPa(1600℃) ·파괴인성 : 6MPa·m1/2 그림 1. 미세조직 제어의 중요성 그림 2. 탄화규소의 β→α 상변태를 이용하여 제조한 고인성 탄화규소의 미세조직 (파괴인성: 7.5MPa·m1/2) 그림 3. 용해-재석출 기구를 이용하여 제조한 탄화규소의 미세조직 (파괴인성: 6.0MPa·m1/2) 3-dimensionSiC grain 2-dimension Length(I) Aspest Ratio(ar)=I/d ?그림 4. 탄화규소의 미세조직 평가에 필요한 직영, 길이, 장경비에 대한 정의 Fracture Toughness(MPa.m1/2) ? ?