광촉매 표준화 기술 동향

김 세 기_한국세라믹기술원 전자・광소재센터 책임연구원

1. 서 론
환경오염이 날로 심각해지고, 환경에 대한 관심이 고조되면서 미국, 유럽, 일본 등의 선진국들은 유해물질의 포집과 처리방법에 관한 대처방안을 모색하고 있다. 이러한 대처방안 중 광촉매의 광분해 반응을 이용하는 방법이 대두되고 있는데, 1990년대 초에 일본의 TOTO가 광촉매 제품을 실용화한 이후 항균・살균, 초친수성 등의 특성을 이용한 다양한 응용제품들을 여러 국가에서 출시하고 있고, 공기정화, 수질정화, 오염방지, 항균 등에 활발히 적용되어 광촉매에 대한 소비자들의 관심이 크게 높아지고 있다. 특히 광촉매는 유독한 약품은 물론 화석연료도 사용하지 않으면서 태양광 등과 같은 광에너지의 이용만으로도 다양한 화학물질을 안전하고 용이하게 분해할 수 있다는 장점과 항균, 살균, 초친수성 등의 특성도 지니고 있어 환경 친화성 재료로 다양한 분야에 응용될 수 있는 가능성이 있어 국내・외에서 활발히 연구가 이루어지고 있다.
이러한 광촉매의 역사는 비교적 오래되어 1960년대 반도성 산화아연(ZnO) 분말을 이용한 광촉매반응에 의한 유기화합물의 반응이 몇 몇 그룹에서 연구되었다1). 그러나 ZnO는 그 자체가 광용해하는 결점이 있어서 그다지 주목받지 못했고, 이산화티탄(TiO2) 광전극계2)가 등장하고 분말상의 TiO2가 마이크로 광전극으로 작용하는 것이 명백히 규명되어 광촉매를 광에너지 변환재료로써 이용하려는 연구가 활발하게 행해졌다. 90년대에 들어서 반도체 광촉매를 환경오염물질의 분해나 제거, 오염방지, 항균, 탈취 등에 응용하려는 시도가 활발히 이루어지며 현재에 이르고 있다3),4). 활성이나 성능, 지속성, 화학적 안정성, 안전성 및 코스트의 관점에서 수많은 반도체광촉매 중에서 TiO2가 광촉매의 주류가 되어있다. 근년에 들어 비 TiO2 계의 광촉매에 의한 광에너지 변환이 주목받게 되어 물의 완전분해(2H2O → 2H2 + O2)를 목표로 연구가 진행되고 있다5)~6). 광촉매 기술의 선진국인 일본에서는 1990년대 초 TOTO가 자사의 도기 제품에 광촉매를 도포하는 방법을 고안하여 항균 타일, 차음벽, 간판, 스프레이 코팅제 등을 개발한 이후로 여러 기업에서 다양한 제품이 상용화되어 현재 약 1.25억불(일본광촉매산업연합(PIAJ) 집계)의 시장을 형성하고 있으며, 현재 일본에서는 광촉매 관련 업체가 1,000여개에 이르러 전세계 광촉매 시장을 주도하고 있다.
특히 최근 신종플루(H1N1)나 학원에서의 집단식중독과 같은 세균・바이러스의 위협 및 유해 휘발성 유기물(VOCs) 등에 의한 새집증후군 현상과 맑고 안전한 물에 대한 요구 등과 같은 안전한 녹색 환경에 대한 문제가 큰 사회적 이슈로 부각되고 있다. 이러한 문제를 극복할 수 있는 대안으로 나노 테크놀로지를 이용한 산화티탄(TiO2)과 같은 광촉매의 활용이 기대되고 있으나, 이러한 급증하는 친환경에 대한 사회적 요구에 반하여 성능이 검증되지 않은 광촉매 관련 제품의 유통에 따른 소비자 피해의 다발로 인하여 광촉매 산업의 신뢰성 저하가 우려되고 있다. 특히 광촉매는 공기/물 정화, 셀프클리닝 및 항균 성능을 보유하고 있으나, 그 성능을 육안으로 확인하기 어려우므로, 이러한 친환경 광촉매 제품에 대한 신뢰성 구축과 소비자 안전을 위하여 광촉매 관련 제품의 성능평가방법에 대한 표준화의 필요성이 절실히 요청되고 있다.
본 고에서는 산화티탄(TiO2)을 중심으로 하는 친환경 광촉매 제품의 성능평가방법에 대한 국내・외 표준화 기술 현황 및 동향에 대하여 소개하고자 한다.

2. 본 론
산화티탄(TiO2)으로 대표되는 광촉매는 표면에 Band gap 이상의 에너지를 가지는 파장 (λ＜400nm) 의 태양광 등에 포함되어 있는 자외선 등의 조사에 의해 여기된 전자로 인하여 생성된 Hole이 표면에 흡착된 물이나 수산이온(OH-)과 반응하여 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼을 생성하고, 이러한 OH 라디칼이 <그림 1>에 나타낸 바와 같이 세균의 살균, 악취 물질 및 환경오염물질 등의 각종 유해물질을 분해한다. 광촉매의 기능 발현 메커니즘에 대한 보다 자세한 사항에 대해서는 본 광촉매 특집의 다른 논고를 참조하기 바란다.
광촉매 제품은 이러한 기능을 활용하여 <그림 2>에 나타낸
바와 같이 휘발성 유기물(VOCs, Volatile Organic Com-pounds), NOX 및 악취성분 등의 분해를 목적으로 하는 공기정화 제품군, 유기물 및 환경호르몬 등의 분해를 목적으로 한 수질정화 제품군, 광촉매의 자기정화(Self-cleaning) 성능을 이용하여 김 서림 방지 및 표면 부착 오염물 등의 제거를 목적으로 하는 자기정화 제품군 및 MRSA (Methicillin Resistant Staphylococcus Aureus), 신종플루(H1N1) 등 바이러스 제거를 목적으로 하는 항균제품군을 형성하고 있으며, 이에 따른 친환경 광촉매 제품의 성능평가방법에 대한 표준화가 진행되고 있다.

2.1 광촉매의 공기정화 성능평가방법 표준화 동향
광촉매의 공기정화 성능방법은 그 시급성으로 인해 여러 응용 분야 중에서 가장 먼저 또한 가장 많이 표준화가 진행된 분야이다. 자동차 배기가스로 인한 대기 오염의 주범인 NOx 가스 대책에 대한 사회적 필요성으로 인하여, 1997년 일본에서 대기정화 광촉매연구회(사무국 : (재)산업창조연구소, 광촉매 재료 제조 기업 등 13사 참가)가 발족되어 2002년 1월에 경제산업성에서 시험방법 원안(TR Z 0018, 광촉매 재료-대기정화성능시험방법)이 공표되었고, 2003년 국제규격인 ISO(International Organization of Standards) 규격으로 제안되어 2007년 광촉매 관련 국제규격으로서 최초로 제정(ISO 22197-1:2007)7)되었다.
아세트알데히드, 톨루엔 및 포름알데히드와 같은 휘발성 유기물(VOCs)은 발암성뿐만이 아니라 NOx 존재하의 대류권 대기에서 수산라디칼(OH)과 연쇄반응에 참여하여 오존을 포함한 광화학산화물을 생성하여 스모그 현상과 같은 대기오염의 원인을 제공하는데, 아세트알데히드(2006년)와 톨루엔(2006년), 포름알데히드(2008년) 등의 휘발성 유기물(VOCs) 제거에 대한 성능평가시험법이 일본 AIST의 Takeuchi 박사의 주도 하에 제안이 되어, 2011년에 아세트알데히드(ISO 22197-2:2011)8)와 톨루엔(ISO 22197-3)9)의 성능시험평가방법이 채택이 되었고, 포름알데히드(CD 22197-4)10) 제거성능시험방법에 대해서도 채택이 예상된다.
또한 각종 폐수나 침출수 중에 존재하여 악취를 발생시키는 물질중 대표적인 것으로는 우선 4대 악취 물질로 널리 일반적으로 알려져 있는 암모니아, 트리메틸아민 등의 아민류, 황화수소 및 메르캅탄류를 들 수 있다. 아민계 화합물은 현재 광촉매로 많이 사용되고 있는 TiO2에 대한 흡착이 강한 점, 아민 자신이 TiO2와 접촉하여 분해 반응을 일으킨다는 점 등으로 시험 물질로는 부적절하여 채용되지 않았다. 황화수소는 독성이 강한 점, 시험시설, 특히 금속에 대한 강한 부식성을 가진 점으로 시험용 가스에서 제외되었다. 메르캅탄류 중에서 가장 분자 구조가 간단한 메틸메르캅탄은 증기압이 높고 표준가스의 입수도 용이하며 광촉매에 의한 분해가 비교적 용이하므로 본 악취제거 성능평가시험의 대상 물질로서 채택되어 일본 AIST의 Takeuchi 박사의 제안(CD 22197-5)11)으로 악취제거 성능평가방법 제정을 위한 위원회 협의가 진행 중에 있다.
특히 본 공기정화 성능평가방법은 가스를 관찰 대상으로 하므로 시험장치는 <그림 3>에 나타낸 바와 같이, 광촉매 재료의 시편에 기능 발현에 필요한 빛을 조사하면서 시험용 가스를 연속적으로 공급하고, 시편에 의한 대상가스 제거 능력을 시험하는 것으로, 시험용 가스의 공급장치, 광조사 용기, 광원, 대상가스 및 이산화탄소 농도 측정 장치로 구성된다. 시험 장치는 낮은 농도의 대상가스를 포함한 공기를 취급함으로 흡착 등에 의한 손실이 최소가 되도록 배려한 것이어야 한다. 이러한 가스 흡착이 적고 근자외선 조사에 견딜 반응기의 재질로는 붕규산유리, 스텐레스강이 있으며, 아크릴 수지도 사용이 가능하다. 봉지재에는 바이톤 같은 불소계 고무, 가스 배관에는 불소수지가 적당하다. 시험용 가스는 평판형 시험편의 경우 창판과의 사이 공간만 통과하고, 필터형 시험편의 경우에는 처음에는 시험편과 창판과의 사이를 통과하여 필터 모양 시편을 통과 후, 시험편의 아래쪽에서 출구에 이르는 공간을 통과하도록 구성된다. 특히 가스의 흐름을 난류화하면서 시편에서의 유속 분포를 균일하게 하기 위하여 가스 출입구는 용기 내에서의 가스의 흐름에 수직이 되도록 하는 것이 바람직하다. 창판은 300 nm 이상의 파장 영역에서 빛 흡수가 적은 석영 유리 또는 붕규산 유리판으로 구성한다.

2.2 광촉매의 자기정화(Self-cleaning)
성능평가방법 표준화 동향
산화티탄(TiO2)계 광촉매의 표면에서 일어나는 ‘광유기 친수화 반응’은 타일이나 유리 등의 건축재료에 박막 형태로 고정화함으로써 우연히 발견된 반응으로서, 광촉매 표면에 자외선이 조사되면 그 표면의 물에 대한 젖음(wetting)성이 좋아지는 현상이다. 이러한 기능을 활용하여 <그림 4>에 나타낸 바와 같이, 자동차용 백미러의 시야 확보를 위한 코팅, 도로 가이드 레일이나 또는 텐트의 오염 방지용 코팅 등에 활용되고 있다. 특히 창고용 텐트에는 통상 함유되어 있는 가소제가 용출되어 나와 오염물질의 부착원이 되어왔으나, 백색 텐트에 광촉매 코팅으로 인하여 백색도를 유지할 수 있게 되어 여름에 텐트 내부의 온도를 낮출 수 있어서 에너지 절약 효과도 얻을 수 있게 되었다. 이러한 광촉매의 자기정화 성능은 광촉매 표면에서의 물의 접촉각 측정(ISO 27448-1)12)이나 메틸렌블루의 탈색 정도의 평가(ISO 10678)13)로 성능평가방법이 표준화되었다.

2.3 광촉매의 수질정화 성능평가방법 표준화 동향
광촉매의 수질 정화 기능을 활용하는 수처리 방법은 미생물이나 약품을 이용하는 기존의 방식에 비해 처리할 폐수의 pH, 온도, 독성 등의 반응조건에 대한 제약이 거의 없고 광을 이용하는 친환경적인 방식이라는 점, 거의 모든 유기화학물질을 분해 또는 무해화가 가능하다는 등의 많은 장점을 가지고 있어서 향후 많은 기대가 되는 이용분야로서, 현재에도 <그림 5>에 나타낸 바와 같이, 광촉매와 자외선램프를 조합한 수처리 시스템이나 광촉매와 태양광을 직접 활용한 테트라클로로에틸렌 등의 유기염소화합물 등을 분해하는 수처리 시스템 등이 개발 또는 상용화되어 있으며, 일본 JIS와 ISO에서는 광촉매의 수질정화 성능평가방법의 대상 물질로서 Dimethylsulfoxide(DMSO)를 규정(ISO 10676)14)하고 있다. DMSO 는 무색투명하고 흡습성이 있는 유기화합물로서 각종 유기 및 무기화합물에 대해서 강한 용해력을 나타내며 극성이 높고 폭발성이 낮으므로 유용한 유기용제로서 각종 분야에 널리 이용되고 있는데, 주된 용도로는 아크릴 섬유, 의약이나 농약 합성 시의 용제 및 액정, 반도체 제조 시의 레지스트의 박리제나 세정제로 사용된다.
 
2.4 광촉매의 바이오 성능평가방법 표준화 동향

2.4.1 광촉매의 항박테리아(Antibacteria) 성능평가방법 표준화15)
산화티탄(TiO2)계 광촉매의 표면상에 광조사에 의해 생성되는 활성산소는 소독, 살균 등에 널리 사용되는 염소나 차아염소산, 과산화수소 및 오존 등 보다 훨씬 높은 산화력을 가져서 균주 세포 내의 코엔자임 A 등의 보조효소나 호흡계에 작용하는 효소 등을 파괴하여 항균작용을 발휘한다. 광촉매의 항박테리아성이란 광촉매 항균 가공에 의해 제품의 표면에서 박테리아의 증식을 억제하는 성질이다. 항균성의 대상은 “세균”이고 “곰팡이”와 같은 진균류는 포함하지 않으며, 대상 균주는 포도상구균(Staphylococcus aureus), 대장균(Escherichia coli) 또는 폐렴막대균 (Klebsiella neumoniae)을 뉴트리언트 한천 배지에서 배양하여 일정량의 자외선을 조사(자외선 형광 램프 자신의 살균 효과에 의한 영향을 피하기 위하여, 0.25mW/cm2로 제한)한 후, 균주 수의 측정을 10배 희석법에 의한 혼석평판 배양법에 따라서 행한다.

2.4.2 광촉매의 항곰팡이(Antifungal)
성능평가방법 표준화16)
본 규격에서 사용하는 곰팡이용 배지는, 포테이토 덱스트로스 한천 배지 (PDA)로 통일되어 있는데, 이는 이 배지가 곰팡이의 발육에 적합하며, 호건성의 곰팡이를 제외한 대부분이 양호하게 발육하며, 신뢰성 높은 시판품도 입수 가능한 점에서 선정된 것이다. 광촉매 가공 제품 중 특히 평면 제품에 적용하며, 실외를 포함한 충분한 자외방사조도 (예를 들면, 0.4~0.8mW/cm2)의 환경을 모의하여 성능시험방법에서의 광량이 규정되어 있다. 이것은 곰팡이 포자의 특유한 성상 및 세균에 비해 훨씬 광촉매 효과에 대하여 저항성이 강하기 때문이다. 대상이 되는 제품의 예로는 외장용 타일, 도료, 텐트 천, 사이딩 자재, 보조 광원을 가진 공조기, 공기청정기 등을 들 수 있으며, 성능평가 대상 균주는 Aspergillus niger 또는 Penicillium pinophilum 로 규정되어 있다.

2.5 광촉매의 성능평가용 광원 관련 표준화 동향
광촉매 재료의 대표 주자인 산화티탄(TiO2)은 흡수단의 오름이 비교적 완만하므로 여기광의 파장분포에 따라서 흡수량이 달라지며, 그에 따른 촉매성능도 변하게 되므로 표준적인 광원 적용 기술은 광촉매로서의 제 성능평가의 표준화에 있어서 필수적임과 동시에 전제조건이 된다. <그림 6>은 중심파장이 다른 광원에 따른 페놀분해능 발현의 차이를 나타내고 있으며, 이처럼 같은 UV-A(파장 320~400nm) 영역에서도 적용한 광원에 따라서 페놀분해능에 있어서 약 2.9배에 이르는 큰 차이를 나타내는 것을 알 수 있다17).
자외선은 통상 그 파장에 따라서 UV-C(파장 280nm 이하, 살균선으로도 부르며 지구의 오존층에 의하여 292nm 보다 단파장은 흡수되므로 태양광에는 존재하지 않음), UV-B(파장 280~320nm), UV-A(파장 320~400nm, 화학작용이 강하여 화학선으로도 부름)로 나누는 데, 광촉매용 자외선 광원은 대체로 352~368nm의 형광램프를 사용한다. 자외선 형광램프는 BL(Black light)램프, BLB(Black light blue)램프, 살균램프로 나눌 수 있다. BL램프는 Black Light의 약어로 투명유리관을 사용한 근자외선램프의 총칭이며, 피크파장이 306nm, 340nm, 352nm, 368nm의 4종류가 있고 이들 모두 자외선 외에 수은의 휘선(435mn, 546nm 등)도 방사된다. BLB 램프는 Black Light Blue의 약어로 BL램프의 유리관을 가시광 흡수 청색유리로 한 것으로서, 피크 파장 348nm, 352nm, 368nm의 3종류가 있다. 일본에서 생산되는 일부 352nm 의 피크 파장을 가지는 BLB 램프는 형광체로 BaSi2O5: Pb를 사용하므로 2006년부터 유럽에서 시행되는 중금속 규제에 관한 RoHS에 저촉되는 문제가 있으며, 368nm의 피크 파장을 가진 BLB 램프는 형광체로 중금속이 없는 SrB4O7: Eu을 사용하므로 RoHS 저촉 문제가 없으나, 352nm 의 피크 파장을 가지는 BLB 램프의 발광 스펙트럼 분포가 자외선 영역에서 368nm의 피크 파장을 가진 BLB 램프보다 유사하다는 이유로 현재 발광 파장 300~400nm의 BLB 램프가 광촉매의 성능평가용 표준 광원으로 규정(ISO 10677)18)되어 있으며, 광량은 10W/m2 으로 규정되어 있다. 현재 국내에서는 352nm~386nm 의 피크 파장을 가지는 BLB 램프가 모두 입수가 용이하여 사용되고 있으며, 광촉매의 제 유해성분 제거성능 평가용 광원으로서 발광 파장이 보다 짧은 광원을 사용하는 것이 제거성능 발현에는 유리할 것으로 예상되나, 성능평가 결과의 표기에 있어서 어떤 광원을 적용했는가를 명기할 필요가 있다.

이하 생략 ----------- 자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 3월호를 참조바랍니다.

참고문헌
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5) H.Ichinose, M.Terasaki and H.Katsuki, J.Ceram.Soc.Japan,104,715 (1996).
6) H. Ichinose, A. Kawahara and H. Katsuki, J. Ceram. Soc. Japan, 104, 914 (1996).
7) ISO 22197-1:2007 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test methods for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Part 1: Removal of nitric oxide. (proposed by K. Takeuchi, Japan)
8) ISO 22197-2:2011 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Part 2: Removal of acetaldehyde. (proposed by K. Takeuchi, Japan)
9) ISO 22197-3:2011 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Part 3: Removal of toluene. (proposed by K. Takeuchi, Japan)
10) ISO/CD 22197-4: Fine ceramics (advanced cera- mics, advanced technical ceramics) ─ Test method for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Part 4: Removal of formaldehyde. (proposed by K. Takeuchi, Japan)
11) ISO/CD 22197-5: Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) — Test method for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials — Part 5: Removal of methyl mercaptan. (proposed by K. Takeuchi, Japan)
12) ISO 27448:2009 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for self-cleaning performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Measurement of water contact angle. (proposed by K. Hashimoto, Japan)
13) ISO 10678: 2010 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Determination of photocatalytic activity of surfaces in aqueous medium by degradation of methylene blue. (proposed by D. Bahnemann, Germany)
14) ISO 10676: 2010 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for water purification performance of semiconducting photocatalytic materials by measurement of forming ability of active oxygen. proposed by H. Yamaoka, Japan)
15) ISO 27447:2009 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for antibacterial activity of semiconducting photocatalytic materials. (proposed by Y. Kubota, Japan)
16) ISO/DIS 13125: Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Test method for antifungal activity of semiconducting photocatalytic materials. (proposed by Y. Moriyama, Japan)
17) J. Photochem. & Photobiology A: Chemistry 113, 251-256 (1998).
18) ISO 10677:2011 Fine ceramics (advanced ceramics, advanced technical ceramics) ─ Light source for semiconducting photocatalyst used under ultraviolet. (proposed by S. Takeshita, Japan)
19) ISO/CD 14605: Light source for testing semiconducting photocatalytic materials used under indoor lighting environment. (proposed by S. Takeshita, Japan)
20) ISO/WD 17094 (NP0901): Test method for antibacterial performance of semiconducting photocatalytic materials under indoor lighting environment. (proposed by J. Zhi, China & Y. Kubota, Japan)
21) ISO/WD 22197-6 (NP1009): Test method for air purification performance of semiconducting photocatalytic materials ─ Part 6: Removal of formaldehyde under indoor lighting conditions by test chamber method. (proposed by S. Miki, Japan)
22) NP1010: Test method for antiviral activity of semiconducting photocatalytic materials. (proposed by Y. Kubota, Japan)

<그림 1> 반도체 광촉매의 작용 메커니즘
<그림 2> 광촉매 제품의 적용 분야
<그림 3> 대상가스 제거성능 평가시험장치의 구성 예
<그림 4> 광촉매 자기정화 효과 예
<그림 5> 자외선 및 태양광을 이용한 광촉매 수처리 시스템
<그림 6> Pt/TiO2의 페놀 분해능에 대한 광원의 효과

김 세 기
- 1987년  연세대학교 요업공학과 공학사
- 1990년  연세대학교 대학원 요업공학과 공학석사
- 1995년  동경대학교 응용화학과 공학박사
- 1996~1997년  동경대학교 객원연구원
- 1998~2003년  동국산업 신제품개발팀장
- 2003~2004년  세종대학교 나노기술연구소 전임연구원
- 2004년~현재  한국세라믹기술원 전자・광소재센터 책임연구원