광촉매를 이용한 고성능 환경정화 및 에너지생산 하이브리드 시스템

박 현 웅_경북대학교 에너지공학부 조교수

1. 개요
산업화가 급속히 진행함에 따라 시민들은 보다 다양하면서도 처리하기 어려운 환경오염물질에 노출되고 있다. 특히 분석기술의 발전은 이전에 발견되지 않았던 새로운 오염물질이 환경에 다량 존재하고 있다는 사실을 알려주고 있다. 최근 더욱 관심을 받고 있는 수중 약물질, 난연성 불소화합물, 미량오염물질 등이 대표적인 환경오염물질이다. 기체상, 액체상, 그리고 고체상 등 거의 모든 환경매체에 존재하는 환경오염물질을 처리하기 위해 다양한 처리 방법이 연구되거나 응용되고 있다. 광촉매를 이용한 환경정화는 이 같은 처리법 중 가장 대표적인 방법 중의 하나이다.
자연계에 존재하거나 인위적으로 합성할 수 있는 광촉매는 무려 100여개가 넘을 정도로 다양하다. 이 중 현재까지 가장 탁월한 환경정화 능력을 보이는 것은 단연 타이타니아(TiO2)이다. 다른 유사 처리법에 대해 타이타니아 광촉매 환경정화가 갖는 특징은 첫째, 이 처리법이 태양광에 의해 작동된다는 점이다. 지구상에 입사되는 연간 태양광 에너지는 7.95×1015 kWh로서 이는 전세계 연간 에너지 소비량의 양 10000배에 해당되는 양이다. 따라서 대략 10%의 태양광 에너지를 효과적으로 사용할 수만 있다면, 그 파급력은 엄청나다. 그러나 타이타니아는 띠간격이 대략 3.0 ~ 3.2 eV로서 오직 자외선 영역 (λ < 400 nm)에서만 광촉매 활성을 보인다(그림 1: Energetics). 지표상에 도달하는 자외선은 태양광의 4 ~ 5%라는 점을 고려한다면, 넓은 띠 간격은 타이타니아의 단점으로 여겨진다. 현재 재료화학적인 측면에서 이 띠간격을 줄이기 위한 연구가 학계에서 활발히 진행중이다. 둘째, 타이타니아를 이용한 환경정화는 타이타니아 이외의 특정 화학약품을 필요로 하지 않을 뿐만 아니라 특별한 처리 조건을 요구하지 않는다. 광촉매는 그 특성상 공유띠와 전도띠(valence band and conduction band)를 가지며 이 두 띠 간격을 상술한 띠간격이라고 한다. 입사된 자외선은 공유띠에서부터 전도띠로 전자(electron)를 전이시키고, 공유띠에서는 전자가 비워진 정공(hole)이 남게 된다. 발생한 전자-정공쌍은 상당 부분 다시 재결합(recombination)하여 소모되며 일부분만이 결합되지 않고 분리된 채로 남아 이후의 반응 경로를 거치게 된다(그림 2: 구형 반응 구성도). 전도띠에 도달한 전자는 타이타니아와 인접한 전자받게(electron acceptor)로 전달된다. 자연계의 가장 대표적인 전자받게는 산소이다. 산소는 전자를 받아 수퍼옥사이드 음이온(superoxide anion, O2-)으로 변형되고 다시 여러 반응을 거쳐 과산화수소(hydrogen peroxide, H2O2)로 바뀌게 된다. 한편, 공유띠의 정공은 타이타니아 표면에서 수산화라디칼(hydroxyl radical, ・OH)로 변형되는데 이 라디칼은 타이타니아 표면에 고정되어 있기도 하고 상황에 따라 표면에서 떨어져 나오기도 한다. 타이타니가 다른 광촉매에 비해 가장 범용성이 높은 이유는 결국 이 전도띠와 공유띠의 위치와 밀접한 관련이 있다고 볼 수 있다. 즉, 타이타니아의 전도띠는 산소가 전자를 받을 수 있을 정도로 아주 적절한 위치를 가지고 있고, 공유띠는 수산화라디칼이라는 매우 강력한 산화제를 만들기에 적절한 위치를 갖는다. 다른 많은 광촉매가 타이타니아보다 좁은 띠간격을 가지고 있어 보다 많은 태양광을 흡수할 수 있음에도, 전도띠와 공유띠의 위치가 환경정화에 부적절하여 실제 그 적용성은 타이타니아보다 많이 떨어진다 (그림 1 참조). 셋째, 타이타니아는 다른 광촉매에 비해 매우 높은 광안정성을 보인다. 타이타니아는 거의 모든 pH 영역에서 광활성을 보이며, 황화물 및 질화물 반도체에 갖는 광부식(photocorrosion) 현상도 없다. 넷째, 타이타니아는 상대적으로 가격이 매우 저렴하다. 타이타늄 금속은 지각(crust) 구성 물질중 9번째로 많은 원소로서 심지어 수소, 인(P), 불소(F), 탄소보다도 풍부하다. 다섯째, 타이타니아는 매우 손쉽게 제조된다. 전통적인 솔젤법(sol-gel process)은 매우 간단한 방법이며, 타이타늄 금속을 단순히 고온열처리만 하더라도 타이타니아는 얻어진다.
이 같은 다양한 장점에도 불구하고 몇 가지 문제점은 타이타니아의 폭넓은 응용성을 제한하고 있다. 대표적으로는 상술한 넓은 띠간격으로 인한 태양광 이용의 한계이다. 이 문제는 대개 도핑(doping) 혹은 좁은 띠간격 광촉매 및 감응제와의 복합화를 통하여 일부 해결되기도 하나, 환경정화능력 측면에서는 기존의 타이나티아보다는 우수해 보이지 않는다. 둘째는 공학적인 측면으로서, 타이타니아 분말의 회수 및 재사용 문제이다. 수처리 공정의 경우, 분말 또는 분산 상태의 타이타니아 활성이 우수하나, 처리수로부터의 타이타니아 회수는 어려운 작업이다. 멤브레인을 이용하여 회수 가능하나, 이럴 경우 타이타니아 처리 공정의 경제적 우월성이 많이 상쇄된다. 또한 태양광이 도달하는 수심이 깊지 않아, 분말 형태로 주입한 모든 타이타니아가 반응에 참여하지 못한다. 이럴 경우 인위적 자외선 광원을 설치해야 하는데, 그 부대비용이 만만치 않다. 이를 대체하기 위해 고정형 또는 필름형 타이타니아가 고려되곤 했다. 그러나 이 역시 전체 공정 설계적인 측면과 고정화에 필요한 충분한 접착력 확보라는 측면에서 여전히 문제로 남아 있다. 셋째, 타이타니아 공정은 처리 대상 오염물의 농도가 과량일 때는 그 효과가 높지 않고 미량오염물 처리에만 대체적으로 높은 효과를 보인다. 넷째, 타이타니아 환경기술은 여타 환경기술과 비교할 때, 비용적인 측면에서 그렇게 우수하지 않다.
이 같은 단점을 보완함과 동시에 고성능 환경기술을 유지하기 위해서 타이타니아 표면을 개질하는 방법이 학계에서 큰 관심을 받고 있다. 또한 최근 들어 단순히 수처리 환경정화만을 목적으로 하기보다, 수처리와 더불어 에너지를 생산하는 하이브리드 시스템이 점차 연구되고 있다. 본 글에서는 이 같은 연구 주제에 관한 최근의 연구 동향을 살펴보고 그 특징을 논의하고자 한다.

2. 표면개질을 통한 타이타니아 환경정화 기술 능력 향상

(1) 금속 담지
가장 대표적인 타이타니아 표면 개질법은 금속 담지(metal loading)이다. Pt, Pd, Ru, Ag, Au 등의 금속을 타이타니아 표면에 결합시킬 경우, 발생한 전자가 금속으로 빠르게 이동하고 이를 통해 정공의 수명을 늘려 궁극적으로 광촉매 활성이 높아지게 된다 (그림 3a). 이 같은 전자의 금속으로의 이동은 금속이 갖는 고유 일함수(work function)가 타이타니아보다 크기 때문이다. 한편 금속의 모양, 크기, 양에 따라 광촉매 활성은 영향을 받게 되며, 또한 금속과 타이타니아의 결합력 정도에 따라서도 광활성이 크게 달라지게 된다. 금속담지으로는 impregnation과 deposition(CVD, PVD, electrodepositon, photodeposition)이 대표적이다. 금속담지법는 제조 방법이 매우 간단하다는 장점을 가지고 있으나, 금속 자체의 가격으로 인해 실제 타이타니아의 환경 이용에는 한계가 있다.

(2) 도핑
도핑이란 타이타니아 격자 내부로 불순물(impurity)을 의도적으로 삽입(intercalation)한 것으로, 타이타니아의 전자기적 특성에 변화를 가져온다 (그림 3b). 참고로 도핑된 물질은 타이타니아 격자 내부에 존재할 뿐만 아니라 일부는 타이타니아 표면에도 존재하므로, 표면개질법의 하나로 볼 수도 있다. 그러나 여타 표면개질법은 의도적으로 사용된 물질이 타이타니아 표면에만 존재하는 반면, 도핑은 원래 의도가 타이타니아 격자 내부로 넣는 것이고 부수적으로 표면에도 존재하게 된다. 도핑의 주요 목적은 타이타니아의 전기전도성(electrical conductivity) 변화 또는 띠간격 조절(bandgap modulation or tuning)이다. 후자의 경우, 도핑된 물질이 전자주게(electron donor) 혹은 전자받게(electron acceptor)냐에 따라 타이타니아의 페르미 준위(Fermi energy level)의 위치 변화가 있게 되고, 결과적으로 전도띠 혹은 공유띠의 위치가 변화가 된다. 즉 띠간격이 변하는 것이다. 띠간격의 변화는 흡수할 수 있는 빛의 파장대의 변화를 동반하게 되므로, 띠간격의 줄임을 통해 이용가능한 파장대를 자외선에서 가시광선 영역까지 넓힐 수 있다. 전통적으로 Fe, V, Nb 등의 전이금속이 주요 도판트(dopant: 도핑제로 쓰이는 금속)로 사용되었으나 최근에는 같은 전이금속이라도 Pt과 같은 귀금속(noble metal)도 좋은 도판트라고 보고되고 있다. 이와는 반대로 비금속(non-metal) 원소도 도판트로 사용되는데, 가장 대표적인 것이 질소이다. 2000년대 초반 일본 그룹에 의해 질소 도핑된 타이타니아가 기체상 유기물 제거에 매우 높은 가시광 활성을 보인다는 보고 이래, 매우 많은 후속 연구들이 진행되었다. 흥미롭게도 액체상 오염물은 기체상 물질보다 상대적으로 질소 도핑 효과가 많이 줄어드는 결과도 자주 보고되고 있다. 이후 탄소(C), 황(S) 역시 도핑시에 가시광 효과를 야기할 수 있다고 보고되었다. 최근에는 이러한 도판트를 두 개 이상 같이 도핑하는 복합도핑(codoping) 연구도 많이 진행되고 있다.

(3) 무기이온 표면 착물화
불소이온(F-), 인산이온(PO43-), 황산이온(SO42-) 등이 타이타니아 표면에서 수산화이온(OH-)과 이온교환(ligand exchange)을 하게 될 경우, 타이타아아의 활성이 크게 증가한다. 불소이온이 가장 대표적인 예로서, 불소이온은 pH 4 정도의 영역에서 수산화이온과의 교환이 가장 크게 일어난다. 이런 상태에서는 비록 타이타니아 내부는 TiO2이나 타이타니아 표면은 Ti-F 표면기가 형성된다 (그림 3c). 전기화학적 에너지 위치상 정공은 불소이온을 산화시킬 수 없기 때문에, 발생한 정공은 거의 대부분 수산화라디칼로 바뀌게 된다. 한 연구에 따르면 불소이온 치환으로 인한 수산화라디칼 생성양이 무려 100배 증가하기도 한다. 이 같은 강력한 라디칼의 생성량 증가로 인해, 불소 처리는 타이타니아의 광활성을 매우 향상시킨다. 불소화로 인한 두 번째 특징은 타이타니아의 원거리산화(remote oxidation) 기능을 수십 마이크로미터까지 높일 수 있다는 점이다. 수산화라디칼은 이동성이 상당히 높아, 타이타니아 표면에 직접 붙어 있지 않은 오염물마저도 산화시킬 수 있다. 이러한 원거리산화는 일반 타이타니아의 경우 대략 10 마이크로미터 이내까지 가능하나, 타이타니아를 표면 불소화 시킬 경우, 100 마이크로미터 이상까지도 가능하다. 세 번째 주요 특징은 불소 자체의 높은 전기음성도(electronegativity)로 인해 전자가 불소로 이동하게 된다. 따라서 불소화는 전자에 대해 상술한 금속 담지와 비슷한 효과를 보이며 결국 정공 (혹은 수산화라디칼)의 수명을 증가시킨다. 비록 불소보다는 덜 연구가 되었지만, 인산이온과 황산이온도 유사한 효과를 낼 수 있음이 보고되었다.

(4) 표면전하변화
타이타니아의 표면 전하는 대략 pH 6보다 낮은 조건에서는 Ti-OH2+가 주요 표면전하종이 되고 높은 조건에서는 Ti-O-가 주요 표면전하종이 된다 (이런 경우, 타이타니아의 point of zero zeta potential이 pH 6이라고 말함). 따라서 pH 6이하인 조건에서는 음전하를 띠는 오염물이 타이타니아 표면과 정전기적 인력(electrostatic attraction)을 가져 오염물 제거가 표면에서 손쉽게 일어난다. 반면 양이온 오염물은 타이타니아와의 정전기적 척력(repulsion)으로 인해 오염물과의 직접적인 전하 교환이 어려워지게 된다. 높은 pH에서는 반대의 상황이 발생한다. 따라서 양이온 오염물을 낮은 pH에서 표면 반응을 통해 제거하고자 할 경우, 타이타니아의 표면 전하에 변화를 주어야 한다. 이를 위해서는 보편적인 방법으로는 나피온(Nafion)과 같은 음이온 교환 수지 (anion exchange resin or polymer)나 타이타니아보다 낮은 제타전위 물질 (예: SiO2)과의 결합이 있다. 나피온 효과는 크게 표면전하변화 이외에도 자체적인 높은 산도로 인해 나피온 표면에 수소 이온이 많이 결집될 수 있어, 전자를 이용한 수소이온 환원 (즉 물분해 수소 생산) 효과를 높일 수 있다.

(5) 탄소물질과의 복합화
최근 탄소나노튜브, 그래핀과 같은 탄소나노물질의 획기적 개발로 인해, 타이타니아와의 접목을 통한 광활성 효과 연구가 많이 이루어지고 있다. 사실 활성탄(activated carbon)이 그 시초라고 볼 수도 있는데, 이는 활성탄의 넓은 비표면적(surface area)과 기공성(porosity)이라는 장점을 타이타니아에게 부여하고자 하는 시도라고 볼 수 있다. 실제 타이타니아/활성탄 복합물질은 액체상 및 기체상 오염물질에 대해 높은 흡착율을 보이고, 결과적으로 증가된 광촉매 활성을 보이곤 한다. 활성탄 이후, 탄소나노물질은 탄소나노섬유(carbon nanofibers), 단일벽나노튜브(single-walled carbon nanotubes), 다중벽나노튜브(multi-walled carbon nanotubes), 그래핀(graphene) 등의 다양화가 이루어졌고, 대부분의 탄소물질이 오염물 산화에 긍정적인 효과를 보였다 (그림 3d). 그러나 이러한 상승효과는 항상 관측되지 않고, 몇몇 오염물에 대해서 혹은 심지어 동일한 탄소물질에 대해서는 오히려 낮은 광촉매 활성이 관측되기도 한다. 이 같은 연구 그룹간의 관측 결과가 불일치하는 이유는, 사용한 탄소구조체의 순도, 표면기, 기공성, 타이타니아와의 조합비율, 결합방법 등의 차이에 기인한 것으로 보인다. 또한 일부 연구자들은 타이타니아 광활성 증진에 미치는 그래핀 효과는 기실 탄소나노튜브가 미치는 효과와 그 반응기작에 있어서 큰 차이가 없다고 보고하기도 한다. 흥미롭게도 타이타니아의 오염물 산화에 미치는 탄소물질 효과는 매우 다양하면서도 심지어 논쟁적인 면이 있음에도 불구하고, 타이타니아의 환원 능력이 탄소 물질에 의해서 크게 증가한다는 결과는 연구 그룹간에 대동소이하다. 아직 명확히 밝혀지지 않고 있지만, 이 같은 산화능력 혹은 환원능력에 대한 상반된 탄소 효과 차이는 전자 전달과 정공 전달의 차이와 연관되지 않았나 추측되고 있다. 즉, 전자전달은 탄소물질과의 결합력, 함량, 순도 등에 덜 민감하게 영향을 받는 반면, 정공전달은 반대로 이 요소들에 크게 영향을 받기 때문인 것으로 보인다.

(6) 광감응화
광감응화(dye sensitization)는 염료를 타이타니아 표면에 결합시켜 타이타니아의 활성 파장대를 가시광 영역까지 넓히는 방법이다. 염료감응태양전지(dye-sensitized solar cells: DSCs)에 쓰이는 법과 매우 유사하다 (그림 3e). 차이점은 사용되는 염료의 종류와 염료 제조 목적이 다르다는 점이다. DSCs에 사용되는 염료는 주로 Ru-complex와 같은 합성 염료이고 비수용액 상태에서의 사용과 안정성을 목표로 한다. 반면 수처리 이용을 위한 감응체는 고가의 합성염료보다는 주로 자연계에서 쉽게 이용가능하거나 대량 생산되는 일반 염료가 대부분이다. 또한 수용액 환경에서 사용되어야 하기 때문에, 수중 안정성도 필요에 따라 고려되고 있다. 염료 사용의 목적은 우선 염료 자체를 제거하고자 하는 것과 염료 자체에서 발생하는 전자를 이용하고자 하는 것으로 나뉜다. 전자는 단순하게 수용액상에서 타이타니아와의 염료를 가시광하에서 반응시키는 것이고, 후자는 주로 연료 생산 (수소 발생)을 주 목적으로 한다.

3. 하이브리드 반응
최근 들어, 하나의 광자(photon)를 가지고 타이타니아에서 두 가지 반응을 유도하는 하이브리드 반응이 큰 관심을 끌고 있다. 이에 관한 몇 가지 사례를 아래에 간략히 정리해 보았다.

(1) 자외선을 이용한 수처리 및 연료/금속 회수
가장 대표적이면서도 간단한 방법은 자외선 조사시 발생한 정공으로는 화합물을 산화시키고 전자는 물을 수소로 만드는 것이다. 만일 화합물이 폐수 중에 포함되어 있다면, 이는 곧 폐수를 정화시키면서 수소를 생산한다는 의미이므로 환경적인 측면에서나 에너지적인 측면에서 매우 유망한 하이브리드 방법이 될 것이다. 수소 생산 대신 폐수 중에 존재하는 중금속을 환원시켜 덜 해로운 금속으로 전환시킬 수 있다(예: Cr(VI)의 Cr(III)로의 환원). 또한 수중에 존재하는 백금, 금과 같은 금속 이온의 환원 회수도 가능하다. 그럼에도 불구하고 이 하이브리드 반응은 첫째, 속도론(kinetics) 측면에서 구현시키기기 쉽지는 않다. 상술한 바와 같이, 계면으로의 전자 전달 속도는 정공 전자 속도보다 대략 1000배 정도 느리다. 따라서 전자와 정공 각각의 반응속도를 적절히 조절하지 않는다면, 둘 중 어느 한쪽 반응이 율속단계(rate-determining step)가 되어, 하이브리드 반응보다는 오히려 전자-정공 재결합이 발생하기 쉽다. 둘째, 한쪽 반응이 다른 반응에 반응기작(mechanism) 측면에서 영향을 준다. 산화환원 반응기작은 워낙 복잡해서 임의로 산화환원 반응을 두 다른 반응기에서 진행시키지 않는다면, 한쪽 반응이 다른 쪽 반응 기작에 영향을 줄 수밖에 없다.

(2) 가시광선을 이용한 수중 염료 처리 및 연료/금속 회수

이하 생략 ------------- 자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 3월호를 참조바랍니다.

그림 1. 대표적인 광촉매 및 응용 구조체의 태양광 이용 가능성 비교
그림 2. 타이타니아에서 발생한 전자와 정공의 생성, 전달, 반응 경로
그림 3. 타이타니아 표면 개질법; (a)금속담지, (b)도핑, (c)표면불소화, (d)탄소물질과의 복합화, (e)광감응화
그림 4. 태양광으로 구동되는 에너지 자립형 수처리 시스템 모식도

박 현 웅
- 1995년 3월~1999년 2월  한림대학교 환경시스템공학과 이학사
- 1999년 3월~2001년 2월  포항공과대학교 환경공학부 공학석사
- 2001년 3월~2004년 8월  포항공과대학교 환경공학부 공학박사
- 2003년 3월~2004년 8월  포항공과대학교 환경공학부, 원급
- 2004년 9월~2007년 9월  포항공과대학교 환경연구소, 박사후연구원
- 2006년 2월~2008년 8월  California Institute of Technology, 박사후연구원
- 2008년 9월~현재  경북대학교 에너지공학부 조교수