리튬 자원의 현황 및 전망

김 병 규 _ 한국지질자원연구원 해수용존자원연구팀 팀장

1. 서 론

「리튬이온전지」라는 용어는 요즈음 신문, 방송 등의 여러 미디어에서 다루어지고 있으며, 많은 사람들이 평상시의 생활 속에서 아무렇지도 않게 이 차세대 전지를 이용하고 있다. 모든 휴대전화 등의 모바일 제품에는 리튬이온전지가 사용되고 있다.
리튬이온전지는 반복해서 충전 할 수 있는 2차 전지의 하나로 1991년에 일본에서 처음으로 상품화 되었다. 리튬 이온 전지는 니켈 수소 전지 등 다른 2차 전지와 비교했을 때, 에너지 밀도가 높고, 수명이 길며, 자체방전이 적다는 등의 장점이 있어 근년 급속히 사용이 확대되었으며, 현재는 노트북 컴퓨터나 비디오카메라, 디지털 카메라 등의 모바일 기기에도 이용되고 있다. 그러나 리튬이온전지의 용도는 이것들에 국한되는 것이 아니다.
요즘 주목 받고 있는 것은 환경 친화적 자동차, 즉 에코 자동차에서의 활용이다. 지구온난화에 대한 대응에서부터 현재 세계의 자동차 제조사들에 의해 지속 가능한 사회로 향한 차세대 자동차의 개발 경쟁이 본격화 되고 있다. 특히 전기자동차나 하이브리드 차, 플러그 인 하이브리드 차등의 축전지로서 고출력・고성능 리튬 이온 전지가 주목 받고 있다. 더욱이, 근래에는 태양광 발전이나 풍력발전의 발전 에너지 축전용 등과 같이 그 용도가 점점 확대되어 시장 규모가 한층 더 확대될 전망이다.
리튬은 주기율표에서 가장 가벼운 금속으로 암석, 토양, 그리고 다양한 수용액 상태로 폭 넓게 분포되어 있다. 리튬은 전기화학적인 반응성이 크고, 낮은 열팽창계수와 또 고체 원소 중에서 가장 큰 비열을 갖고 있다.
이와 같이 리튬과 리튬화합물은 우수한 물성으로 인하여 다양하게 응용이 되어 왔다. 리튬은 희유금속으로서 원자로의 제어봉, 유기합성의 촉매, 환원제, 리튬전지의 원료 및 각종 합금의 첨가제, 철강재・합금 등의 탈산제로 쓰인다. 또한 리튬 합금은 경도가 높아 전투기 제조 등의 특수용도로 사용된다. 특히 휴대전화와 노트북, 캠코더 등에 들어가는 이차전지 배터리인 리튬이온전지는 높은 에너지 밀도를 갖고 있기 때문에 하이브리드 자동차와 전기자동차 양산, 신재생에너지 산업이 활기를 띠면서 이차전지의 원료로 활용되는 리튬의 수요량이 폭발적으로 늘고 있다.[1-2]
리튬의 제조 방법은 크게 두 가지 방법으로 나누어진다. 그 첫 번째는 광석으로부터 추출하는 방법, 그리고 두 번째는 염호 간수에서 추출하는 방법이다. 염호란 염도 농도가 높은 호수로 대륙 내부의 건조지에 많이 분포하고 있다. 염호의 물은 간수(염도를 포함한 물)의 일종이며, 해수도 여기에 속한다. 이러한 리튬자원인 염호 간수는 볼리비아, 칠레, 아르젠티나의 순으로 매장량이 많고, 이들 3개 국가에서 세계의 약 80%를 차지하고 있다고 할 수 있다.
한편 리튬광석은 미국, 콩고, 러시아 순으로 매장량이 많고, 미국이 전체의 50%를 점유하고 있다.[3] 그러나 이상의 매장량은 어디까지나 추정치이고, 각종 조사기관에서 리튬 매장량의 추정치는 크게 다르기 때문에 지금도 추정치의 수정은 계속되고 있다.
미국지질조사소(USGS; the United States Geological Survey)가 발행한 the Mineral Commodity Summaries (MCS)에 의하면, 세계의 리튬 매장량은 2008년과 2011년에 13.8백만톤과 33백만톤이며, 이중에서 채취가능한 양인 가채량은 4백만톤과 13백만톤으로 보고 되어 있다.[4-5, 7] 이와 같이 리튬광물이나 염호 간수에 함유된 리튬은 매장량이 매우 많지만, 주요 생산국이 칠레, 아르헨티나, 호주, 중국 등 일부 나라에 한정돼 있다.
향후 전기자동차 산업이 활성화되어 리튬 수요가 급격히 증가할 것을 감안할 때, 몇 년 이내에 공급량이 절대적으로 부족할 것으로 예상되고 있다. 이에 대한 대체 공급원으로 바닷물에 녹아 있는 리튬이 주목받고 있다. 바닷물에는 0.173 mg/l(0.173ppm) 정도의 리튬이 녹아 있고, 녹아있는 총양은 2,300억톤으로 지상의 리튬 총량에 비해 막대한 양이다.
본고에서는 리튬 및 리튬 화합물의 다양한 용도 및 사용량을 분석하고, 향후 주요 수요처로 인식되고 있는 자동차용 이차전지 분야를 중심으로 하는 중장기적인 리튬 수급을 위해 염호수의 간수와 다양한 리튬함유 광물, 그리고 해수로부터의 리튬 제조 현황에 대해 검토하고자 한다.

2. 리튬 자원 현황

전세계 리튬자원의 매장량을 표1에 나타내었다. USGS을 가채매장량을 보면, 2008년 413만톤에서 2011년 1300만톤으로 증가하였다. 그리고 Roskill과 Garret에서 추정한 가채매장량은 각각 2784만톤과 1776만톤이다. 한편 R.Keith Evans가 추정한 매장량은 2009년 1월말 칠레의 샌디아고시에서 열린 제1회 리튬수급회의에서는 2,916만톤이었고, 2010년 미국 라스베가스에서 열린 제2회 리튬수급회의에서는 3,472만톤이었다. 표 1에서 알 수 있는 것처럼 각 연구기관에 따라 매장량의 추정치가 다르다.[6-8]
이와 같이 리튬 매장량은 생산량에 비해 매우 많다. 이는 볼리비아는 실질적인 간수 리튬 매장량은 평가되지 않았고, 중국의 경우는 상업적 생산이 이루어지지 않은 곳도 있다. 볼리비아 염호 간수의 농도는 낮지만 리튬 함유량은 매우 많으며, 해수의 리튬 농도도 매우 낮지만 리튬 함유량은 매우 많다. 또한 리튬함유 광물은 프랑스, 인도, 모잠비크, 스웨덴, 우크라이나 등에서 매장량 평가를 하고 있으며, 이에 관한 정보는 부족한 실정이다. 향후 리튬의 수요 증가와 가격이 상승하면, 이러한 국가는 물론 새로운 장소에 대한 광산 탐사 및 매장량 평가 이루어 질 것이다.
리튬은 화성암(igneous rock), 탄산염암(carbonate recks), 항암 및 점토(shales and clay) 등의 광물, 염호수의 간수(brine), 해수(sea water)에 포함되어 있으며, 현재 경제성이 확보된 것은 광물계와 간수계의 2가지로 나눌 수 있다. 현재 리튬 생산은 주로 생산비와 환경측면에서 간수계가 주류이며, 그 외에는 지열수, 석유천연가스계의 간수, 농도는 낮지만 존재량이 막대한 해수도 있다. 종류별 비율은 광물 33.9%, 대륙 간수 61.0%, 지열수 간수 2.9%, 석유천연가스계의 간수 2.2% 이다.

2.1. 광 물

표 2에는 주요 리튬 광물의 종류와 이론적인 리튬 함량을 나타내었다. 가정 일반적인 리튬자원인 천연광물은 인반석(amblygonite, (Li,Na)Al(F,OH)PO4), 리티아휘석(spodumene, LiAlSi2O6), 엽장석(Petalite, LiAlSi4O10), 그리고 홍운모(lepidolite, K(Li,Al)3[Al,Si]4O10 (F,OH)2) 등이 있다. 이들의 리튬 함량은 4~11%정도이다.[7]

2.2. 간 수

표 3에는 주요 리튬 간수의 분석결과를 나타내었다.[9] 일반적으로 간수는 1) 리튬 농도가 높고, 2) Mg(Mg/Li 비율), B(B/Li 비율)이 낮고, 3) SO4(SO4/Li 비율)이 낮고, 4) K(K/Li 비율)이 높은 경우, 간수에서 리튬을 추출하는 것이 유리하다고 알려져 있다. 1)과 2)는 비용 절감 요인이고, 3)은 회수율 향상 요인 (제련의 용이성) 및 4)는 부산물의 회수 용이점 등을 나타낸다. 표3에서 알 수 있는 것처럼, 칠레의 Atacama 호수의 간수는 다른 지역에 비해 리튬 함량이 1500ppm으로 높고, SO4와 B의 비율이 각각 6.4와 11.0으로 낮으며, 또한 K비도 15.7로 가장 높다. 또한 증발속도도 연간 3200mm로 가장 높다. 이 결과로부터 칠레의 Atacama 호수의 간수는 리튬을 회수하기에 가장 우수한 간수라고 할 수 있다.

2.3. 해 수

해수 중의 유용 금속들의 농도는 매우 낮지만, 전체 해수에 존재하는 양은 실로 막대하여 육상자원 고갈의 문제를 해결할 수단의 하나로 주목 받고 있다.[10] 통상적으로 바닷물 1리터에는 약 0.17mg의 리튬이 녹아있다. 바닷물 전체에 녹아있는 리튬의 양은 2300억톤으로 육상의 매장량이 1400만톤에 비해 엄청난 양의 리튬이 바닷물 속에 있는 것이다. Driscoll 등은 해수로부터 유용원소 회수에 대한 경제성분석을 실시하였으며, 이미 상용화되어 회수되고 있는 마그네슘(Mg)과 브롬(Br) 이외에도 리튬(Li), 스트론튬(Sr), 요오드(I) 등과 같은 금속 원소들도 회수하는 경우에 경제성이 있을 것으로 평가되었다.[11]

3. 리튬의 생산

그림 1에는 2000년부터 2008년까지의 국가별 리튬 생산량을 나타내었다.[7] 세계 리튬 생산량은 리튬으로 환산하여 2000년에 13,100톤에서 2008년 22,800톤으로 연 7.26% 정도의 급격하게 증가하였고, 리튬 제조산업은 칠레와 아르젠티나의 2개 국가가 2008년 염호수에서 생산되는 세계 리튬의 약 90%를 생산하고 있다. 한편 리튬 광물에서 생산되는 리튬은 호주가 세계 리튬의 약 70%를 생산하고 있고, 중국과 짐바브워이가 20%를 생산하고 있다.
칠레의 SQM(the Chilean fertiliser company, Sociedad Quimica y Minera de Chile S.A. (Soquimich or SQM)은 2008년 탄산리튬과 수산화리튬을 6,130톤을 생산하였으며, 이는 세계 생산량의 27%로 세계 최대의 제조업체라고 할 수 있다. 또한 호주의 Talison Minerals은 2008년 리튬과물인 spodumene을 세계 생산량의 23%인 5,290톤을 생산하였다. Chematall는 칠레와 미국의 간수에서 리튬을 생산하고 있고, FMC는 아르젠티나의 간수에서 리

튬을 생산하고 있다. 이러한 급속적인 성장은 리튬이차전지의 베터리용에서의 리튬 수요가 2000년에는 전체 리튬 수용의 6%를 점유하던 것이 2008년에는 20%로 증가되는 등과 같은 주요한 리튬 수용의 증가 때문이다.
중국의 간수에서 리튬 제조는 2008년 940톤으로 증가하였다. 또한 리튬광물의 경우, 출발물질인 spodumene로부터 유리와 세라믹 용도의 광물 또는 리튬화합물의 제조용으로 2007년 이후 꾸준히 생산하고 있다. 또한 중국은 탄산리튬과 수산화리튬과 같은 리튬화합물을 국내 혹은 호주의 Talison Minerals에서 수입한 spodumene 광물로부터 제조하는 주요 국가이다. 리튬광물에서 리튬화합물의 제조는 2000년 300톤에서 2008년 2,600톤으로 증가했다.

4. 리튬의 가격

1996년 탄산리튬 시장에 SQM이 참가함에 따라 이 산업의 기본적인 구조가 재편성되었다. 이 회사의 대량 생산과 저가 전략은 미국, 러시아, 미국에서의 광물에서 리튬을 생산하는 방식을 폐쇄하고, 간수에 리튬화합물의 생산하는 시스템로 전환시켰다. 이는 또한 가격의 강력한 저하의 압력을 가하는 계기가 되었다. 1995년과 1999년 사이 탄산리튬의 평균 가격은 역사상 가장 낮은 가격인 US$ 4,300/톤에서 US$ 1,600/톤으로 급락하였다.
리튬이차전지 배터리용 탄산리튬의 수요 증가와 남미의 간수 리튬 제조업체의 리튬 공급 부족으로 인해 2000년 중반기 이후 중국이 리튬 광물에서 리튬화합물의 제조량을 증가시키는 계기가 되었다. 리튬광물에서 리튬화합물의 제조비용은 2008년 기준으로 US$ 2,300/톤~2,800/톤 Li2CO3이었고, 이 가격은 원광인 spodumene의 가격 2,000/톤 Li2CO3은 제외된 것이다. 광물로부터 리튬화합물의 제조하는 것은 간수에서 리튬을 생산하는 것보다 상당히 높았고, 2008년의 경우 그 차이는 1,400/톤~2,500/톤 Li2CO3 정도이었다. 탄산리튬의 가격은 광물 처리기업에서의 경제적으로 실행가능한 전환공정 만드는 것이 중요하다.
아르젠티나, 칠레, 중국 등의 주요 생산국의 탄산리튬 평균 수출가격은 2000~2004년 약 2,000/톤 Li2CO3에서 2005년 2,850/톤 Li2CO3으로 증가하였다. 2008년 평균 수출가격은 5,500/톤 Li2CO3 정도의 가격이였으며, 2010년 6,200/톤 Li2CO3 정도의 가격이였다.
탄산리튬은 수산화리튬을 제조하기 위한 중간제품이고 주요 생산국에서의 수산화리튬의 평균 수출가격은 2001-2004년 US$3,350/톤 LiOH에서 2008년 US$6,850/톤 LiOH로 상승하였다. 한편 아르젠티나의 염화리튬의 평균 수출가격은 2000년 US$5,000/톤에서 2007년 US$3,900/톤으로 낮아졌고, 2005년부터 생산된 칠레의 염화리튬 수출은 2008년 US$ 2,200/톤으로 떨어졌다.
광물 spodumene의 가격은 5.0% Li2O (glass grade)와 7.25% Li2O (concentrate, 정광)은 각각 US$375/톤와 US$715/톤로 2000년 이후 약 2배로 상승하였다. 짐바브웨이의 petalite 가격은 동기간 약 US$215/톤를 꾸준히 유지하고 있다. 리튬화합물 전환용의 저급 spodumene 정광(<6.0% Li2O)의 가격은 US$200-250/톤으로 거래되었다.</P>

5. 리튬의 수요

1990년대 중반까지는 연간 리튬 생산량과 소비량이 균형을 이루어 상대적으로 안정적이었다. 미국, 칠레, 호주, 중국, 러시아, 짐바브웨이와 카나다 등에서 생산되었다. 그러나 1997년 칠레의 SQM이 리튬시장에 뛰어들면서 커다란 변화가 일어났다.
그림 2에는 2000년부터 2008년까지의 최종 용도별 리튬 수요를 나타내었다.[7] 2000년대에 들어와서 리튬의 수요는 리튬으로 환산하여 2000년에 13,375톤에서 2008년 21,280톤으로 연 6% 정도의 급격하게 증가하고 있다. 이러한 급속적인 성장은 리튬이차전지의 베터리용에서의 리튬 수요가 2000년에는 전체 리튬 수용의 6%를 점유하던 것이 2008년에는 20%로 증가되는 등과 같은 주요한 리튬 수요의 증가 때문이다.[13]
리튬 원료의 유통형태는 광석(Spodumene, Petalite), 탄산리튬, 수산화리튬, 금속리튬 등이 있다. 유통량으로 보면 탄산리튬이 가장 많지만, 이에 관한 무역 통계는 무역통계의 수출입유통량이 명확하지 않다. 2008년 세계 금속 리튬 원료 생산량은 27,400톤이고, 2009년 최대 수출국인 칠레에서 탄산리튬 25,000톤이 수출되었다고 알려졌다. 이 중에서 일본, 한국, 중국의 3개 국가는 탄산리튬 수출량의 전체의 약 50%를 점유하고, 이중 절반이 25%가 일본으로 수출되었다고 한다.
리튬시장은 염호수와 광물로부터 제조한 리륨 화합물 및 화학제품(compounds and chemicals)과 천연 리튬광물의 직접적인 응용의 2가지로 분류할 수 있다. 2008년 기준으로 리륨 화합물 및 화학제품의 시장은 전체 리튬 시장의 76%를 점유하고 있고, 24%를 점유하는 천연 리튬광물은 유리, 세라믹, 연속 주조 등의 분야에서 소비되고 있다. 특히 2008년도 유리와 세라믹 산업은 리튬화합물과 천연 리튬광물을 포함한 전체 리튬 소비량의 37%를 점하고 있는데, 이는 주로 중국, 인도 등의 신흥시장의 건축경기의 활황의 영향에 의한 유리-세라믹 렌지 받침, 유리, 세라믹 주방기구 등에서 리튬 함유 제품의 수요증가 때문이다.
리튬 베터리에서의 리튬화합물의 소비는 2000년대에 연 22% 증가하였고, 이는 무선전화, 휴대용 컴퓨터 등에서 리카드전지와 니켈수소전지에 비해 상대적으로 고에너지 밀도와 경량 특성을 갖는 리튬이차전지의 사용량이 증가했기 때문이다. 또한 최근 전동공구, 전기자전거 등을 포함한 다양한 분야에서 더욱 강력한 리튬이온전지 등을 채택하고 있는 추세로 사용량은 더욱 증가될 것이다. 또한 탄산리튬은 알루미나 스멜팅 공정에서 반응조의 전기전도도를 증가시키고, 알루미나의 용융온도를 낮추기 위해 첨가된다. 또한 브롬화리튬은 대규모 산업단지에서 폐열에서 공기 냉각을 위한 흡수제로 냉동기의 공기정화기 등으로 2008년 리튬사용량 기준 3.4% 정도 사용된다.
리튬 윤활제와 철강의 연속 주조 분야에서 중국을 중심으로 건축과 제조업에서의 리튬의 사용량은 급속한 증가하고 있으며, 특히 리튬 윤활제의 수요 증가율은 2000년 이후 연 평균 5.7%이며, 칠레의 SQM은 새로운 수산화리튬 플랜트를 건설한 바가 있다. 아시아에서의 철강 연속주조 제품은 연평균 13%로 증가되고 있으며, 이에 따라 주형(금형) 융제분말인 리튬 광물과 탄산리튬의 연평균 사용량은 7.6%로 증가되고 있다. 부틸리튬 등의 유기리튬은 합성고무나 열가소성수지의 촉매, 의약 및 농업 등의 정밀화학 제품 분야에서 널리 사용되고 있다.

6. 리튬 제조 방법

탄산리튬 생산은 남미를 중심으로 하는 염호수에 있는 염분이 많은 지하수인 간수에서의 생산과 호주, 중국 등의 천연 광석에서 생산하는 2가지 방식이 있다. 탄산리튬을 생산, 시판하고 있는 세계 4대 업체 중에서 SQM, Chematal, FMC의 3사는 염호 간수, Talison은 광석에서 생산하고 있고, 현재 리튬의 70% 정도가 염호수의 간수에서 생산되고 있다.[14]
그림 3은 리튬자원인 염호 간수, 천연 광석, 그리고 해수에서 다양한 반응공정에 의해 탄산리튬을 제조하는 흐름도이다. 염호수의 간수에서 리튬을 제조하는 것은 증발농축-정제법으로 경우, 우선 염호수 지하에서 간수를 펌프로 뽑아 올린다.
이것을 커다란 풀에 저장하여 태양열로 수분을 증발시켜서 염화나트륨, 염화칼륨 등의 다양한 염을 석출시켜서 리튬을 농축한다. 농축된 간수에 CaO 등의 알카리를 첨가하여 Mg이 주성분인 불순물을 제거, 정제한 다음, 탄산나트륨을 첨가하여 침전된 탄산리튬을 얻는다. 간수법의 특징은 경제적인 햇빛 증발을 하기 때문에 간수를 끌어올려 최종 탄산리튬 제품화까지 1년 이상의 기간이 필요하다.[15]
한편 광석에서 생산하는 경우는 황산법과 석회법의 2가지 방법이 있지만, 통상 황산법 을 사용하고 있다. 황산법에서는 우선 리튬 광석을 상변환로에서 1,100℃ 정도로 가열하고, 그 후 유황을 이용해 용해하여 황산리튬 용액으로 만들고, 중화 등으로 불순물을 제거해 최종적으로 탄산나트륨을 이용해 탄산리튬으로 변환해 제품화하게 된다. 이 방법은 대량의 열원이 필요하다. 광물자원으로부터 탄산리튬을 제조하는 것은 에너지 다소비형 화학공정으로 간수에 대한 의존도가 한층 심화되고 있다.
중국은 리티아 휘석을 사용하여 탄산리튬을 생산하고 있다. 광석에서의 생산과 간수에서의 생산을 비교해 보면, 광석에서 생산하는 것이 반응공정의 확립, 적은 초기 투자비 등의 장점이 있고, 생산개시나 생산능력 확장이 용이하다고 알려져 있다. 그러나 태양열이라는 자연에너지를 최대한 활용하는 점에서 염호 간수에서 생산하는 것이 조업경비가 적게 든다.[16]
1970년대에 핵융합 분야에서 리튬의 수요 증가를 예측하여 해수에서 회수하는 기초 연구가 시작되었다.[17-18] 최근 리튬이온전지에 급격한 증가에 대한 긍적적인 전망에 따라 다시 해수에서 리튬을 회수하는 연구에 대한 관심이 급증하고 있다. 해수에 함유된 리튬의 총량은 2,300억톤에 상당하는 막대한 양이기 때문에 해수는 미래의 리튬자원의 보고로서 주목받고 있다. 리튬 농도가 낮은 해수에서 고효율 리튬이온 선택성이 있는 망간산화물(MnO2)계 흡착제를 활용하여 리튬을 흡착하여 회수하는 연구가 1980년대부터 일본을 중심으로 수행되고 있다.[19-22]
최근 한국지질자원연구원은 리튬만을 선택적으로 추출할 수 있는 고성능 흡착기술을 개발하여 포스코와 현재 공동으로 상용화를 위한 연구개발을 실시하고 있다.[23-24]

.............이하 생략 (자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 4월호를 참조바랍니다.)

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표 1. 국가별 리튬 매장량
출전: USGS Mineral Commodity Summaries, 2011, Roskill The economics of lithium Eleventh Edition, 2009 ; Garrett, Handbook of Lithium and Natural Calcium Chloride(reserves from various sources, 2004

표 2. 주요 리튬 광물 및 리튬 함량

표 3.  주요 염호 간수의 증발속도, 리튬 농도, 화학 조성

그림 1. 국가별 리튬 생산량, 2000-2008 (t Li)

그림 2. 최종 용도별 리튬 사용량, 2000-2008 (t Li)

그림 3. 리튬광물, 염수간수, 해수로부터 탄산리튬 제조 흐름도

그림 4. 용도별 리튬 수요 예측

김 병 규
- 1993년 일본 Tohoku Uni. 응용화학 박사
- 2007~현재 과학기술연합대학원대학교 교수
- 1993~현재 한국지질자원연구원 책임연구원

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