리튬 이온 이차전지 음극 소재 개발 동향

최 병 현 _ 한국세라믹기술원 수석연구원

1. 리튬이온이차전지 음극용 소재 종류

리튬이온이차전지에 사용되는 음극은 전기화학반응에 의해 산화, 환원 시 전자를 생성, 방출 하는 소재로 집전체를 통하여 외부회로에 전자를 제공하는 역할을 하며, 이차전지 전체 소재 비중의 10%정도를 차지한다.
음극 소재로는 1990년대 초 일본 Sony Energytec.에 의해 hard carbon을 채용한 이래, 2011년 기준 탄소계가 97% 이상 사용되고 있고, 그 외에 Si와 Sn 등 금속계, 금속-탄소 복합계, Metal 합금계, Li4Ti5O12와 TiO2등의 산화물계가 있는데, 소재별 특성, 장단점, 용도 등은 <표 1>에 나타내었다.
현재 사용 또는 향후 개발 되어야할 리튬이온이차전지의 음극 소재로서 갖추어야 할 조건은 아래와 같다.
- 금속리튬의 전극전위에 근접한 낮은 표준 전극전위를 가져야 한다.
- 높은 에너지 밀도를 가져야 한다.
· raphite-372mAh/g, Si-4200mAh/g, 리튬금속-3860mAh/g, 합금계-1000~3000 mAh/g
- 충방전 용량이 커야 (급속충방전 포함) 된다.
- 충방전 사이클 특성에서 초기비가역용량 손실이 작고, 전해액 속에서 안정하며, 반응 시 구조적 변화가 작아야 된다.
· i의 경우 충방전시 dendrite 성장이 없어야 된다.
- 활물질 내에서의 전기전도도가 우수하고, 이온 확산 속도가 빨라야 한다.
- 가격이 저렴하고, 유해하지 않는 친환경적이여야 한다.

(1) 탄소계
음극용 탄소재는 <그림 1>에 나타낸 바와 같이 흑연계와 비흑연계로, 흑연은 천연흑연과 인조흑연으로, 비흑연계는 소프트탄소계와 하드탄소계로 구분한다.
흑연계는 형상에 따라 천연흑연을 인편상흑연, 구상흑연, 섬유상흑연으로, 밀도에 따라 인조흑연을 G-MCMB(Gra-phitized mesocarbon microbase)와 MPCF(mesophase pitch based carbon fiber)로 분류한다. 천연흑연은 초기 비가역용량 감소, 출력과 사이클 수명 향상을 위해서 흑연의 순도가 5~15%인 원광으로부터 불순물을 제거하여 99.5%가 될 때까지 정제, 표면개질, 입자크기 및 형상제어를 하여 음극(용량 365mAh/g)으로 사용한다. 인조흑연은 석유나 코타르 같은 탄소 전구체를 이용하여 2500~2800℃에서 흑연화하여 음극(용량 360mAh/g)으로 사용하고 있다. 천연흑연과 인조흑연은 밀도가 높아 고용량에 주로 사용되나 출력이 낮다.

비흑연계 탄소를 크게 나누면 소프트카본과 하드 카본계로 나눌 수 있다. 소프트카본(흑연화성 탄소)은 <그림 1>에서 보여준 것처럼 무정형 탄소를 고온에서 열처리 하면 결정성이 증가함과 동시에 수백층의 구조 배열이 발달하여 흑연구조에 유사하게 되어 출력특성이 우수하나, 방전용량은 낮다. 하드카본(난흑연화성 탄소)은 수지나 피치로부터 1000~1200℃
에서 열처리하여 얻어지는 것이 대부분인데 열처리를 하여도 결정의 배열이 무질서하고 잘 발달 되지 않는 불규칙한 구조이며, 결정을 구성하는 층수는 3~4층에 불과하여 용량이235mAh/g으로 낮다.
탄소계 음극재에서 Li이온의 삽입(intercalation)/탈리(deintercalation) 반응은 xLi+ + xe- + 6C ↔ LixC6(C+/C- lithium intercalation Compound)로 Li 이온 하나가 6개의 탄소 자리를 사이트를 차지하는 반응으로, 탄소의 결정화도, 형태, 결정방향 등에 따라 영향을 받는다.
탄소계 음극재의 열화는 탄소계의 이론적 충방전 용량은 372mAh/g인데, 소프트 카본을 이론값 이상 충전하면 금속리튬이 흑연 표면에 석출되어 일어나거나, 장시간 사이클이 진행되면, 흑연 층이 수축과 팽창을 반복하여 (흑연 층간거리 0.335nm, 리튬 삽입시 0.372nm) 결정구조가 파괴되거나 활물질의 팽창이 분리막을 압축하게 되어 활물질 입자가 분리막을 내부로 들어가 열화 또는 내부단락을 일으켜 열화가 진행된다.
그러나 하드카본계는 결정의 층간거리가 소성온도에 따라 변화하나 대략 0.38nm이므로, 결정격자 사이에 존재하는 미세한 pore에도 리튬 삽입이 가능해 층간 팽창은 거의 없다. 따라서 탄소계 음극은 Li이 삽입되고 탈리될 때 비교적 안정하며, 작은 기계적인 strain으로 SEI층을 형성하므로 안정성과 가역성은 우수하나 충방전용량이 작은 것이 한계이다.

(2) Li 금속 및 합금계
흑연계를 대체할 수 있는 금속소재로 <그림 2>에 보여준 바와 같이 리튬금속은 0.0V로 가장 낮은 산화, 환원 전위를 나타내며, 이론적으로 용량도 3600mAh/g으로 매우 크다. 그러나 사이클 수명에서 음극 표면에 리튬금속이 수지상 결정(dendrite) 형태로 축적되어 전기적으로 단락이나 구조물이 파괴되어 용량 열화를 가져오게 된다.
한편 합금계는 Li metal과 alloy에 Li이 삽입, 탈리될 때 부피변화가 일어나며, 큰 기계적인 strain으로 crack이 발생하게 함으로써 사이클 특성이 낮아지게 된다. 따라서 0.5V 이하에서 충방전용량이 1000~3000mAh/g 범위내에 있는 리튬 합금계로는 (lithium Intercalated carbon) Li4.4Si : 4200, Li4.4Ge : 1600, Li4.4Sn : 990 및 Li3sb : 660(mAh/g가 있다.

(3) Si, Si산화물, Si복합계 , Sn, Sn산화물, Sn계복합계 및 Metal복합계
음극용 Si, Sn, Si, Sn산화물, Si, Sn복합계에 대해서는 <그림 2>와 <표 1>에 나타내었다. 충방전용량이 Si는 전위가 0.15V,에서 4200mAh/g,이고, SiO 와 Si계산화물의 전위는 0.45V미만이고 용량은 1000mAh/g 부근이고, Si-C와 Si-alloy계의 전위와 용량은 Si 보다는 낮고 Si 산화물계보다는 큼을 알 수 있다. 또한, Sn의 용량과 전위는 0.4V에서 950 mAh/g 이고 SnO는 Sn보다 전위나 용량이 작고 Sn 복합계는 전위와 용량이 Sn보다 높고 Sn-alloy는 전위가 비슷하나 용량은 거의 Si 계alloy와 비슷한 2000 mAh/g부근임을 알 수 있다.
그러나 Si계열이 4200mAh/g과 Sn 계열이 950mAh/g으로 용량이 탄소계보다 크지만, Si의 경우 300~400%, Sn의 경우 Si와 유사한 체적팽창, 전지전압 저하, 사용기기의 전기회로 내에서의 손실로 수명열화가 급격하다.
이를 제어하기 위해 porous한 nano입자 및 nano-wire Si를 제조하여 dead Li 생성 억제 또는 <그림 2>와 같이 Si-C, Si-Al, Si-Cu, Sn-C, Co-C 복합체 제조 및 3D 다공질 입자를 합성하여 고용량, 고출력을 얻고자 노력하고 있다. 최근 위 합금계들의 이론용량이 탄소계에 비해 매우 커 차세대 전기자동차나 ESS용으로 주목 받고 있다.

(4) 산화물 및 산화물 복합계
산화물 및 산화물 복합계 음극으로는 Ti계산화물로 Li4Ti5 O12(이하LTO), TiO2, 질화물로 Li2.6Co0.4N, V계산화물로Li1.1V0.9O2등이 있다. LTO는 결정구조가 spinel로 안정하고 Li 확산이 3차원적인 경로를 가져 리튬과 반응중에 SEI를 형성하지 않고 0.1~0.2%정도의 체적변화만을 나타내는 무변형(zero-strain)으로 전압이 평탄하고, 전해질과 반응이 없고, 가역성이 우수하며, 출력과 수명특성이 우수하다. 또한, 흑연보다 전위가 높아(1.5~1.6V(vs Li/Li+)) SEI가 분해되면서 생기는 발열반응을 피할 수 있어 열적으로 안정하나 용량이 작다(170mAh/g)는 단점이 있다.
한편 0.1~1.4V의 전압범위를 갖는 Li2.6Co0.4N은 용량이 흑연의 2배이고, 0.3V의 전압범위를 갖는 Li1.1V0.9O2는 1000mAh/cc이상의 고에너지밀도를 갖으나 초기비가역 효율과 약 30%의 체적변화가 있어 아직까지 실용화 되지 못하고 있다.

2. 음극수요 현황 및 전망

리튬이온이차전지용 음극의 세계시장은 리튬이온이차전지와 동반성장하는 것으로 2009년에 19,142t이었던 것에 비해 전기자동차 및 전력 저장 등 중·대형 전지를 중심으로 급격하게 수요가 증가하여 2014년에는 43,120t에 이를 것으로 예측되고 있다.

재료별 수요전망을 보면 <그림 3>에서처럼 천연흑연과 비탄소계의 수요는 계속적으로 증가하고 인조흑연은 감소하여 2009년에 천연흑연과 비탄소계가 각각 50, 4%였던 것이 2014년에 60%(25,872t)와 5%(2,156t)로 증가한 반면 인조흑연은 2009년에 48.8%였던 것이 2014년에는 35%(15,092t) 정도로 감소할 것으로 전망된다. 이는 가격의 저가화에 기인하는 것으로 판단되는데 향후 전지 단가가 낮은 천연흑연이 가격측면에서 유리하기 때문에 새로운 저가, 고용량, 고출력 음극소재가 저가로 개발되지 않는 한 천연흑연의 사용은 계속적으로 증가하게 될 것이다.
음극소재별로 보면 2010년에 음극의 89% 정도(천연흑연 62%, 인조흑연 27%) mesophase계가 9%, 저결정성 탄소계와 metal base계 3% 정도가 사용되고 있다.

3. 국내·외 산업동향

(1) 국외 산업 동향
음극은 대부분이 일본과 중국에서 생산하여 세계 각국에 판매되고 있다. 국가별, 생산기업별 시장점유율은 중국이 풍부한 천연카본 자원을 바탕으로 시장에 진입하고 있으나 <그림 4>와 같이 나라별로는 일본이 77%, 중국이 23%를 점유하고 있다. 생산기업별로 보면 히타치 케미칼, 일본카본, JFE 케미칼 3개사가 2011년 74%를 점유하고 있다.
또한 일본의 경우 <표 2>처럼 수요업체 4개사가 사용하는 것과 국외에 판매되고 있는 음극을 11개사가 대부분을 생산하고 있다. 중국의 경우 3개사가 생산하고 3개사의 수요업체가 있다. 미국은 4개사가 음극을 생산하고 있다.
흑연계를 사용한 회사는 Sanyo, Matusushika, A&T ba-ttery, Shin-kobe, Gs mali, Mitsubishi, Hirachi, Maxel, Sony, SDI, LG chem, STC가 있고, 탄소계를 사용한 회사는 Sony, Hitachi, Maxel, A&T battery 등이 있다.

(2) 국내 산업동향
국내 수요업체 동향을 보면 LG 화학과 삼성 SDI의 2011년 사용량은 세계시장의 50% 이상을 차지하는데도 생산은 1% (양극재는 70% 국산화) 정도이고, 2012년 현재 3개 대기업이 생산코자 이제 투자를 시작하고 있는 형편이다.
삼성SDI는 천연 흑연(84%)을 주로 이용하고 있으며, LG화학은 천연 흑연과 함께 인조흑연(41%)도 이용하고 있다.
음극소재 생산현황을 보면 포스코캠텍(충남연기)은 음극소재를 생산기업으로 (구)카보닉스를 합병, 2010년부터 침상코크스 사용하여 음극용 카본소재를 개발 중(2,400ton
규모, 국내수요의 10%)이며, 또한 2011년 5월 착공하여 2014년 말 완공예정으로 일본 도카이카본과 합작(40% 지분)하여 중국에서 수입한 천연 흑연광을 가공해 연간 4,000t 규모의 등방 천연흑연계 음극재를 생산할 계획이다.
GS 칼텍스(경북구미)는 2007년 개발한 소프트카본계 음극재를 생산, 년간 2,000ton 규모(국내수요의 10% 규모)로 2010년부터 생산, 일본 JXNOE(구일본석유)와 합작계약 체결, 전기차용 이차전지 수요 확대에 맞추어 소프트카본계로 2007년 자체 개발한 음극재 기술개발을 위해 SK 이노베이션과 손을 잡고, 2012년부터 본격적으로 생산해 최대 6,000t까지 확대할 계획을 갖고 있다.
애경유화는 개발한 하드카본계 음극재를 SK이노베이션의 이차전지에 적용하여 성능 시험을 하는 등 상업화 연구를 진행 중이다.
OIC머티리얼즈((구)소디프신소재에서 사명을 변경),(경북영주))는 음극기술은 보유하고 있으나 생산은 하지 않고 있다.

............이하생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 4월호를 참조바랍니다.)

< 표 1 > 리튬이온 이차전지에 사용 또는 개발 중에 있는 음극 소재별 특성
< 표 2 > 음극 생산 및 사용업체 현황
< 표 3 > 리튬이온이차전지용 음극소재의 핵심요구특성

< 그림 1 > 탄소재의 종류 및 팽창, 수축에 의한 구조 변화
< 그림 2 > 음극소재의 비용량 및 평균 potential
< 그림 3 > 음극 종류별 수요 전망 및 생산량 (자료 : 솔라엔에너지 2012, IIT (2010))
< 그림 4 > 음극 생산업체별 시장점유율 (자료 : IIT(2010))
< 그림 5 > 리튬이온 이차전지 음극의 개발 로드맵
< 그림 6 > Si alloy-C복합계의 충방전 및 싸이클 특성

최 병 현
- 연세대학교 세라믹공학과 학사, 석사
- 아주대학교 재료전공 박사
- 공업진흥청, 중소기업청 공업연구관
- 지식경제부 기술표준원 공업연구관
- 현재 한국세라믹기술원 수석연구원, 본부장