리튬2차전지 양극소재 기술개발 동향

김 현 수 _ 한국전기연구원 전지연구센터 책임연구원

1. 리튬2차전지와 구성재료

리튬2차전지는 1991년 세계 최초로 상용화된 이후 에너지밀도 등 전지특성이 우수하여(그림 1), 종래의 Ni/Cd전지 및 Ni/MH전지를 급속하게 대체하면서 생산량이 해마다 급증하여 2010년 39억셀에 달하였다. 응용분야도 소형 IT 기기의 에너지원에서 로봇, 전동자전거, UPS, 전기자동차, 전력저장 등으로 다양해지고 전지용량도 중대형화되는 추세이다.
현재 시판되고 있는 리튬2차전지의 거의 대부분이 탄소계 음극과 LiCoO2(이하 LCO) 등 전이금속산화물 양극으로 하는 리튬2차전지이다. 그림 2에는 리튬2차전지의 충방전 원리를 나타내는 것이다. 충전과정에서는 양극재료 내부에 있던 리튬이온이 빠져나와 전해액을 거쳐 음극재료인 탄소의 층간구조 내부로 들어가며, 방전시에는 역으로 리튬이온이 이동하게 된다. 이러한 반응과 동시에 전자가 도선을 통하여 흐르게 되는 것이다.

리튬2차전지의 용량, 출력, 사이클 특성 등 전지성능뿐만 아니라 코스트의 대부분은 양극 및 음극소재, 분리막, 전해액에 의해서 좌우되어 이들을 4대 핵심소재라고 하며, 이 중에서도 양극소재가 차지하는 비중이 가장 높고 중요하다. 그림 3에는 LCO를 사용한 18650셀(용량 2.8Ah)의 코스트를 분석한 것이다. 셀 가격 2.8불에서 재료비가 1.4불로 51%에 달하고, 재료비 전체에서 양극소재가 차지하는 비중이 52%, 셀 전체에서는 27%에 달한다. 따라서, 국내 전지산업의 글로벌 경쟁력 확보를 위해서는 전지코스트의 약 50%를 차지하고 있는 재료비 절감이 필수적이며, 특히 재료비의 약 40~50%를 차지하는 양극소재의 국산화 개발이 절실하다. 현재 LCO와 3원계 일부 소재는 국산화 되어 있으나, 중대형 전지용 양극소재는 대부분 일본에서 수입에 의존하고 있는 실정이다.

2. 양극소재의 종류별 개발 동향

현재 실용화되어 있는 리튬2차전지의 양극소재에는 응용기기에 따라 다르지만, 고안전, 고용량, 고출력, 장수명, 저가, 높은 방전전압 등이 요구된다. 또한 전지의 고에너지화를 위하여 방전전압 및 비용량이 클수록 유리하다. 특히 전지는 제한된 용기 내에 활물질을 가능한 한 많이 충진시키기 위하여 체적당 또는 중량당 에너지밀도가 중요하다.
리튬2차전지에 사용되는 양극재료의 전지특성, 용량, 밀도, 충방전 곡선의 형상, 문제점 등을 표 1에 정리하였다. 그림 4에는 양극소재의 종류별 방전전압과 용량을 나타내었고, 그림 5에는 양극소재에 따른 방전곡선을 비교한 것이다. 방전전압뿐만 아니라 방전곡선의 형상도 중요한 지표가 되며, 특히 기울임 (slope)형이 충방전 회로의 설계가 용이하다.

LiCoO2 (LCO) : LCO 양극활물질은 합성이 용이하고, 수명 및 고율 특성이 우수하며, 구조적 가역성을 갖고 있고, 밀도가 높아 체적당용량이 808mAh/cc로 높은 것이 특징이다. 지금까지 리튬2차전지의 고용량화를 위해서 활물질 구성 비율이나 극판의 합제밀도를 높여 왔으나, 최근 LCO의 합제밀도는 3.8g/cc 이상으로 극판의 공극률이 지극히 낮을 정도로 한계에 달하고 있어 새로운 소재가 필요하다. 또한, 충전말기의 Li1-xCoO2의 구조적 불안정성에 기인하여 한계 용량이 150mAh/g 정도로 낮은 문제점과 코발트 화합물의 매장량 한계에 따른 가격상승과 환경적인 문제점이 대두되어 새로운 양극활물질이 요구되고 있는 상황이다. 휴대폰이나 노트북에 사용하고 있는 리튬2차전지에는 90% 이상이 LCO를 양극재료로 사용하고 있었으나, 2010년 이후에는 약 50% 이하로 감소하고 있다.

LiNiO2 (LNO) : LCO의 단점을 보완하기 위한 대안으로 제시되었던 LNO의 경우, 코발트 산화물과 같은 2차원적인 층상구조를 가지며 200mAh/g 이상의 높은 가역용량 구현할 수 있으며, 상대적으로 코발트 산화물에 비해 저렴하고, 환경적인 허용 배출농도가 높은 장점을 가지고 있다. 그러나, 충전말기 NiO2 결정구조의 불안정성 및 격자내의 산소 탈리 등의 문제점에 기인한 열안정성이 매우 취약한 단점에 의하여 니켈계 단독 이용은 어려운 실정이다. 또한 리튬이온이나 니켈이온이 서로 원자위치가 바뀔 수 있어서 합성조건이 매우 까다롭다. 따라서 LNO 단독으로는 소재의 특성을 확보하기 어렵기 때문에 니켈 함량의 감소, 알루미늄 도핑 등으로 이를 개선한 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(이하 NCA)가 개발되었다. 이 소재는 열안정성이 대폭 향상되어, 고용량이 필요한 노트북 PC, 스마트 폰 등 고급기종 IT 기기용 및 고출력용 리튬2차전지에 적용되고 있으나, 고온 저장 및 수명에서는 아직 개선의 여지 필요하다.

LiNi0.3Mn0.3Co0.3O2 (NCM) : 층상구조인 NCM은 LCO에 비하여 저가이면서 전지특성이 우수하고 열특성이 우수하여 해마다 사용량이 증가하고 있다. 방전용량은 LCO와 비슷하나 극판의 에너지밀도가 떨어져 고용량급 전지에는 적용하지 못하고 있었으나, 충전전압을 4.4V 근처까지 확장하여 방전용량을 165mAh/g까지 올릴 수 있는 장점이 있어 고전압용 전지에 적용되고 있다. 뿐만 아니라 NCM계라고 하더라도 구성원소 함량에 따라 333, 424, 523, 622 등 다양한 조성이 상용화되어 있으며, 용량, 열적 안정성, 가격이 다양한 것이 특징이다. 최근에는 가능한 Co 함량이 낮거나 없는 Co-free 양극소재도 연구・개발되고 있다.

LiMn2O4 (LMO) : 스피넬구조 LMO 소재는 저가이며 환경친화적이면서도 안전성이 높아 리튬2차전지 양극재료로 주목받아 왔다. LMO는 4V 영역의 평탄한 전위곡선과 중심금속으로 망간을 사용하는 장점과 3차원적인 터널구조의 구조적 안정성이 높다.
LMO는 용량이 낮고, 고온 사이클 열화가 문제로 지적되어 왔으나, 최근 이들 성능이 많이 향상되었고, 출력 특성과 안전성이 뛰어나 전동공구용 전지에 적용이 확대되고 있다. 또한 저가(1,500엔/kg)인 장점을 이용해 low-end형 셀에 NCM계 등과 혼합하여 일부 적용되고 있다. 뿐만 아니라 HEV 등 전기자동차용 리튬2차전지에서 출력 특성이 우선 시 되어 양극소재로 가장 많이 채택되고 있기도 하다. LMO 소재의 단점의 하나인 낮은 용량을 개선하기 위하여 5V급 고전압 스피넬계 양극소재 개발도 활발하게 진행되고 있다(그림 6 참조).

LiFePO4 (LFP) : 올리빈구조를 가지는 LFP는 Texas Aus-tine 대학의 Goodenough 교수에 의해 최초 발표되었으나, 전기전도성이 낮아 고율특성이 좋지 않았으나, 최근 이종금속 도핑 또는 탄소 코팅 등 표면개질에 의하여 상당히 개선되었다. 미국의 A123 Systems사가 전동공구용 전지에 적용한 바 있으며, 저가격과 높은 안전성으로 인해 하이브리드자동차용 등 대용량, 고출력 응용분야에 주로 적용되고 있다.

한편 LFP는 밀도가 낮고 평균방전전압이 약 3.4V로 기존 양극소재에 비해 낮아 에너지밀도가 떨어지는 단점이 있으며 이를 극복하기 위해 Fe를 Mn이나 Ni 등으로 치환한 고전압 올리빈계 소재가 활발하게 개발되고 있다(그림 7).

Li2MnO3 고용체 (over-lithiated oxide, OLO) : 향후 전기차용 이차전지의 고용량화를 위해서 고용량 양극 소재의 후보물질 하나로 Li2MnO3 고용체계 소재가 주목받고 있다. 그림 9에는 Li2MnO3–Li(NiCoMn)O2 양극소재의 방전용량을 나타내었으며, 조성과 합성온도에 따라 300 mAh/g 이상의 고용량을 나타내고 있다(그림 8). 그러나 이 소재는 초기 방전시 가스발생량이 많고, 사이클 특성, 고율 특성 등 개선해야 할 문제가 아직은 많다.

금년 2월 미국 플로리다에서 개최된 AABC 2012에서 삼성 요코하마연구소는 OLO의 합성법 개량으로 초기충전 후 가스 발생 1/50로 억제하고, 흑연 개량으로 발생 산소량을 큰 폭으로 삭감했다고 발표하였다. 또한 분리막은 4.35V 이상에서 산화 분해하지만 표면 보호층 코팅으로 반응을 억제하고, 전해액도 카보네이트계나 에테르계 재료를 불화물화한 것을 채용하여 고전압 특성을 개선하였다. 그러나 아직 OLO계는 고율특성이 낮고, 고전압 충전에 따른 용매 분해가 문제점이다. 또한 초기 사이클 진행시 구조변화 메카니즘이 불명확하여 소재의 장수명화 기술 개발에 걸림돌이 되고 있어, 실용화를 위해서는 향후 많은 연구가 필요하다.

3. 양극소재의 특성 향상

리튬2차전지의 용도에 따라서는 고출력 성능이 요구된다. 전지의 고출력을 실현하기 위하여는 충방전 시 전지 내부 전극반응이나 리튬이온 확산 등에서 율속반응의 속도를 향상시켜야 한다. 따라서 고출력 대책을 세울 때에는 율속반응 과정의 해명이 가장 중요하다. 양극활물질의 고출력화에 관련된 제어인자와 수단을 표 2에 나타내었다.
리튬이온의 고체 내 확산계수는 전극재료의 결정구조나 조성에 의존한다. 리튬전지의 양극활물질의 결정구조는 층상구조, 터널구조(스피넬), 네트워크(올리빈)구조로 분류할 수 있다(그림 9). 층상구조, 터널구조, 스피넬구조 순으로 확산계수가 감소하여, 층상구조의 경우에는 10-8cm-2・s-1 이상의 확산계수를 갖는다. 확산계수가 높은 층상구조 LCO, NCA 등은 이미 상용화되어 있고, 더 높은 확산계수를 갖는 양극소재를 얻기 위해서는 신규구조의 양극소재를 개발하여야 한다. 최근, 고체전해질로써의 리튬화합물 중에서는 인산염이나 황화물 등 리튬이온 초전도체가 다수 보고되고 있고, 확산계수는 10-3cm-2・s-1 이상이다.

양극활물질의 미립자화는 리튬이온의 고상 내부의 확산거리가 단축될 뿐만 아니라 활성인 반응표면적이 증가함에 따라 고출력화 수단으로는 매우 유효하다. 확산계수가 낮은 전극재료에 대하여 미립자화는 특히 중요하다. 전극활물질 입자간 양호한 전기전도성은 이온확산속도를 촉진하는 효과가 있다. 전극의 전도성은 acetylene black(AB) 등의 도전재 혼합으로 도전재와 활물질과의 접촉에 의하여 이루어진다. 또한 전극활물질은 충방전 시에 팽창, 수죽하기 때문에 도전재와의 접촉이 나빠져서 전극 전도성이 저하하는 경우도 있다. 그 때문에 전극활물질과 도전재인 탄소재와의 기계적 혼합뿐만 아니라 물리적, 화학적 복합화에 의하여 양극/탄소재 복합 전극을 제작하고 양극의 전기전도성 향상을 시도하는 연구가 이루어지고 있다.
양극활물질의 미립자화는 리튬2차전지의 고출력화에 유효하지만, 표면적 증가에 따라 전극활물질이 전해액으로의 용출량도 증가하여 전극 열화에 연결된다. 따라서 활물질 표면적의 증대를 억제하면서 고출력을 실현하는 것이 바람직하다. 또한 리튬이온이 확산하는 방향으로 결정입자를 얇게 하여 이온 패스를 짧게 하기 위한 입자 형상으로 최적화하고 있다.
양극재료는 결정구조 중에서 리튬이 탈리된 이후 결정구조의 안정성이 크게 변화하여, 산소가 방출되고 이에 따른 온도 상승으로 열폭주에 이르기도 한다. 예를 들어 LCO는 온도상승에 따라 Co가 Li 층에 이동하고 그에 수반하여 산소방출이 발생한다. Mg, Al 등 이종원소를 첨가하면 이러한 Co의 리튬 층 이동이 억제되는 효과가 보고되고 있다.
이 외에도 Li2CO3, MgO, AlPO4, LiMn2O4, ZrO2, SnO2, SiO2, Carbon 등을 활물질 표면에 코팅하여 안전성, 사이클 특성, 열특성 등 전지특성을 향상시키는 방법들이 시도되고 있다. 예를 들어, NMC 양극소재에 Al2O3를 코팅하는 경우(그림 10), 코팅후의 양극소재는 사이클 진행에 따른 용량유지율이 높을 뿐만 아니라, 열안정성이 고온 측으로 이동하였다. 한편, 전구체 제조시에 NMC 코어에 올리빈계 물질 등을 코팅한 core-shell 구조를 채용하여 고용량을 유지하면서 열적 안정성을 향상시키는 방안이 적용되기도 한다.

4. 산업 및 시장 동향

.............이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 4월호를 참조바랍니다.)

참고문헌
1) 김현수, 김상필역, 리튬이온2차전지, 다솜출판사 (2002)
2) C. Julien and Z. Stoynov, Eds., Materials for Lithium-Ion Batteries, Kluwer Academic Publishers (1999)
3) T. Osaka and M. Datta, Eds., Energy Storage Systems for Electronics (2000)
4) 리튬2차전지의 고안전기술과 재료, CMC 출판사, (2009. 12)
5) 리튬2차전지 부재의 고용량・고출력화와 안전성 향상, 기술정보협회, (2008.12)
6) 리튬이온2차전지/재료의 발열거동・열화평가와 시험방법, 기술정보협회, (2011.01)
7) IT총연 자료, IIT (2011.3Q)
8) 2011 HV/EV Report, Hiedge, (2011)
9) 2011년 리튬2차전지 시장의 현재와 장래 전망, Yano 경제연구소, (2011.12)
10) 녹색산업선도형 이차전지기술개발 기획보고서, 한국전지연구조합, (2009.12)
11) Y. Nishi, Battery Seminar 2008 Florida; Hosoya, et al., 200th ECS San Francisco(2001)
12) Y. K. Sun, S. T. Myung, B. C. Park et al. Fall Meeting of ECS (2006) 외

그림 1. 각종 이차전지의 에너지밀도와 출력밀도 비교
그림 2. 리튬2차전지의 작동원리
그림 3. 리튬2차전지의 코스트 구성비율(자료 : IIT, 2010Q3)
그림 4. 양극 소재에 따른 용량과 반응 전위
그림 5. 양극소재별 방전곡선비교
그림 6. 고전압 스피넬계 양극소재 방전곡선
그림 7. 고전압 올리빈계 양극소재 방전곡선
그림 8. OLO 양극소재 방전곡선
그림 9. 리튬2차전지용 양극소재의 결정구조
그림 10. Al2O3 코팅한 3원계 양극소재의 SEM 사진
그림 11. 양극소재 종류별 수요추이(자료: IIT, 2011)

표 1. 리튬2차전지용 각종 양극재료의 특성
표 2. 양극재료의 고출력 대책

김 현 수
- 인하대학교 금속공학 학사, 석사
- 도호쿠대학(일본) 금속공학 박사
- 한국기계연구원 복합재료 연구원
- 도후쿠대학(일본) 재료전기화학 연구원
- 동북공업기술연구소(일본) 재료전기화학 특별연구원
- 현재 한국전기연구원 전지연구센터 책임연구원
표 3. 국내외 양극소재 기업의 생산 현황