일본 그래핀 기술개발 동향

장 병 국 _ 物質・材料研究機構(NIMS), 先進高温材料유니트

1. 서 론
사회적인 요구에 따라 신재료 및 신기술의 출현이 필연적인 최첨단 공학기술 분야에 있어서, 종래의 한계를 넘는 기술과 디바이스를 개발하기 위해서, 고특성 및 고기능을 갖는 신재료의 개발이 요구되고 있다. 아울러, 새로운 고도 정보화 사회와 에너지 절약, 친환경사회의 실현을 뒷받침하기 위하여 나노재료, 나노 디바이스 및 나노기술의 개발이 큰 주목을 받게 되었다. 그 중에서도 현재, 세계의 연구자들 사이에 큰 관심을 받고 있는 재료가 바로 “그래핀”이라고 하는 탄소의 동소체이다.
그림 1과 같이, 벤젠고리를 2차원 평면에 깐 6원환시트를 그래핀 시트라고도 말한다. 이 시트를 원통 모양으로 만든 것이 카본 나노 튜브이고, 여러층을 적층한 것이 graphite이다. 벤젠고리는 탄소 6개와 수소 6개로 이루어진 육각형이며, sp2 혼성 궤도이다. 이 때문에, 그래핀 시트의 상하에는 π전자가 존재하여 비국재화하고 있다. graphite의 경우, 적층한 인접의 시트의 π전자와 서로 겹침으로 전자가 한층 더 비국재화하여 안정화 한다. 카본 나노 튜브의 경우에는, 그래핀시트가 둥글게 된 구조를 갖고 있고, 단층이 되면 그 곡율이 한층 더 작아지고, 허용되는 전자 상태가 몇개로 한정되는 것에 의해서 양자효과를 갖게 된다.
이와 같이 그래핀은, graphite이나 카본 나노 튜브의 중간 소재적인 존재라고 보여 지고 있었지만, 근년 그래핀 그 자체에 주목을 하게 되었다. 2006년부터 연구 발표가 급증하고 있어, 나노 사이즈의 트랜지스터나 회로를 형성하는 「포스트Si」의 유망 신소재로서 주목을 받게 되었다.
그래핀의 물성적인 특징으로서는, 캐리어 이동도가 20만 cm2/Vs로 금속이나 카본・나노 튜브보다 높은 값을 나타낸다. 이 외에, (1) 나노 디바이스 특유의 1/f잡음을 큰 폭으로 억제가능, (2) 마이너스의 굴절률을 나타냄, (3) 그래핀상의 전자는 마치 질량이 제로인 것 같이 동작한다는 특성이 보고되고 있다. 또, 금속과 반도체의 중간적인 특이한 성질을 갖고 있어, 세계의 여러 연구자들이 이 그래핀의 다양한 특성에 관심을 갖고 연구에 박차를 가하게 되었고, 특히, 전자재료 및 다바이스 개발분야에서 기술자존심을 갖고 있는 일본국내에서도 그래핀에 대한 연구개발이 한창 진행되고 있다. 본문에서는 아래와 같이, 그래핀의 개요에 대해 간단히 리뷰를 하고, 특허출원동향및 일본국내의 기술개발동향에 대해 전자 디바이스를 중심으로 소개하고자 한다.

그림 1. 그라화이트 그래핀, 카본나노튜브의 결정구조

2. 그래핀의 개요
그래핀이란 연필의 심의 재료 등에 이용되는 그라화이트(흑연)과 같은 소재이기 때문에 연필로부터 태어난 나노 재료라고 부를 수가 있다(그림 2).
좀 구체적으로 설명하면, graphite는 탄소만으로 이루어진 물질의 하나로, 평평하게 배열된 탄소 원자의 층이 겹겹이 쌓인 구조로 되어있고, 몇 세기 전부터 graphite의 이러한 층상 구조는 잘 알려져 있어서 층으로 나누려고 시도되어 왔다. 이 1매의 층은 그래핀 이라고 명명되어 육각형의 그물망목상으로 결합한 탄소 원자로 구성되어, 두께는 탄소 원자 1개정도에 지나지 않는다.
즉, graphite에서는 탄소 원자가 어떤 층에도 겹치고 있는데 반해, 그래핀은 탄소 원자 1개분의 두께 밖에 없는 육각형을 한 벌집의 격자가 연결된 단층시트이다(그림 1). 이러한 그래핀은 2004년에 영국・맨체스터 대학의 A. K. 가이무 박사와 K. 노보세로프 박사의 연구 그룹에 의해서 세계에서 처음으로 graphite로부터 단층 분리에 의해서 발견되었다.
즉, 셀로판 테이프에 graphite의 박편을 붙여 테이프의 접착면에서 박편을 사이에 두도록 하여, 다시 테이프를 당겨 벗긴다. 이것을 반복함으로서 박편을 벗겨, 자꾸자꾸 얇게 해 나감으로, 그래핀으로 분류되는 물질이 발견되었다. 그 결정 구조는 거의 결함이 없는 데다가, 상온에서 화학적으로 안정하다. 이러한 발견(단층 분리기술)과 그래핀의 지극히 특이한 성질의 실험 검증이 평가되어 2010년에 노벨 물리학상이 위의 두명에게 수여되었다. 지금, 그래핀은 가장 핫이슈인 신재료의 하나라고 해도 과언이 아니며, 실험실에서 그래핀이 발견됨으로 해서, 세계적으로 활발한 연구가 시작되게 되었다. 그래핀은 모든 물질 중에서 가장 얇을 뿐만 아니라, 투명한데다 강철보다 200배 이상 강하여 경도가 높고, 구리보다 100배 이상 전기가 잘 통하고, 상온에서 다른 어떤 물질보다 전자의 이동 속도가 높다.
따라서, 이러한 우수한 성질 때문에, 일본내에서도 기업 및 국립연구소, 대학에서 그래핀의 성질을 연구하여, 초고강도 복합재료나 스마트 디스플레이, 초고속 트랜지스터, 양자돗트 연산 소자 등의 제품에 응용할 수 있을지를 면밀하게 조사, 연구개발하고 있다.

그림 2. 그래핀은 연필로부터 태어난 나노 재료

3. 그래핀의 응용분야
현재, 그래핀이 가장 주목받고 있는 특징은 이동도가 높다는 특징으로, 그 때문에 고속 트랜지스터로의 응용을 염두에 둔 연구가 한창이다. 물론, 그래핀은 이동도 이외에도 특징적인 성질을 가지고 있어 그것을 이용한 응용 연구도 많이 진행되고 있다. 아래에 몇 가지 예를 기술하였다.

(1) 그래핀은 열전도율과 영율이 크고, 이러한 값은 현재 알려져 있는 물질 중에서 최고 값이다(표 1). 성분도 탄소라고 하는 가벼운 원소로 되어 있는 것도 유리하여, 그래핀을 이용한 NEMS (Nano Electromechanical System: 전기적으로 구동하는 나노사이즈의 기계 부품)는 높은 진동응답성을 나타낸다.
표 1. 열전도도와 영율의 비교
재료 열전도도(W/cm・k) 영율(GPa)
그래핀 ~50 1500
CNT ~35 ~1000
다이아몬드 10~22 1050~1200
Si 1.4 131
Ge 0.6 103
SiC 4.1 450

⑵ 그래핀은 벌크 부분이 없는 물질이므로, 그래핀의 표면에 다른 분자의 흡착이 그래핀의 성질에 미치는 영향은 다른 물질에 비해 클 것으로 예상된다. 이 때문에, 그래핀을 가스센서의 검지부 등에 이용하는 것이 검토되고 있다.
⑶ 그래핀은 단상의 시트로 이루어져 있으므로, 헬륨을 포함한 대부분의 가스를 투과 시키지 못한다고 생각되고 있다. 또, 이 특징을 이용하여 미소한 통로에 그래핀을 뚜껑으로 하여, 그 장력을 측정함으로 압력센서로서의 응용이 가능할 것으로 기대된다.

4. 특허로 본 그래핀 기술개발 동향
그래핀 및 나노카본관련 물질은 그 특성상 전기전자용 신형 디바이스를 비롯하여 여러 용도로 적용가능하다. 그 중에서도 전기화학 캐퍼시타의 분야에서 주목받고 있는 나노카본물질을 대상으로 특허출원 현황을 간단히 기술하고자 한다[1]. 전기화학 캐퍼시타는 대용량이면서 급속 충방전이 가능하다는 특징을 갖고 있기 때문에, 하이브리드 자동차등의 보조전원과 회생전력 저장장치, 이차 전지의 대체 디바이스 및 태양광 발전의 에너지 버퍼 등에 이용가능하기 때문에 최근에 많은 주목을 받고 있다.
그림 3에 나노카본물질을 카본나노튜브(CNT), 플라렌, 그래핀, 카본 나노화이버(CNF)및 기타로 분류하여 종류별 특허 출원건수를 년도별 추이로 나타내었다. 카본나노튜브(CNT)에 관한 출원은 2000년 이후에 현저히 증가하여 2007년에는48건에 달하였다. 그래핀의 경우, 2002년 이후에 증가하여 2005년에는 20건에 이르렀다.
또한, 나노카본물질에 관한 출원상대방 국가 및 국적별 출원건수를 그림 4에 나타내었다.
1991년부터 일찌기 연구개발이 시작된 카본 나노튜브에 비해, 그래핀의 개발 역사가 짧은 것을 고려하면 특허출원건수가 비교할만한 수준으로 증가하고 있음을 알 수 있다.
구체적으로 설명하면, 그래핀 분야에서 일본국내에 출원등록된 기업 및 연구기관별의 특허출원수의 분포를 보면 후지쯔의 특허출원 수는 일본전체의 12.1%를 차지하고 삼성전자가 8.1%, 산업기술총합연구소(AIST)가 4.0%, NTT가 4.0%, 토요타중앙연구소가 3.0% 순이다[2].
특허내용으로는 기판위에 그래핀의 합성방법과 그래핀 트랜지스타의 소자구조 및 제조방법에 관한 기술이 주류를 이루고 있다.
표 2에서 알 수 있듯이, 후지쯔는 2007년부터 출원을 시작하여 단기간에 집중적으로 출원하고 있으며, 후지쯔 다음으로는 한국의 삼성전자가 적극적으로 일본에 특허출원하고 있음을 알 수 있다[2]. 대학 및 국립연구기관으로서는 산업기술총합연구소(AIST)가 많은 특허를 출원하고 있으며, 표 2에서는 생략했지만, 대학으로서는 후쿠이 대학, 홋카이도 대학이 2건의 특허를 출원하고 있다.

그림 3. 나노카본 물질에 관련된 특허출원 건수 추이
그림 4. 나노카본물질에 관한 출원 상대방 국가 및 국적별 출원건수
표 2. 그래핀 분야의 주요기업, 연구기관의 특허출원건수의 연도별 추이(일본 특허).
(조사대상은 2009년 이후의 출원도 있으나, 특허 출원부터 공개될때까지의 기간이 1년 6개월정도 소요됨으로 2008년도까지만 집계함)

5. 그래핀의 기술개발동향

5.1 복합구조체의 개발
후지쯔 연구소는, 기판에 대해서 수직 방향으로 모여 성장한 다층 카본・나노 튜브상에, 수층에서 수 십층의 그래핀이 자기 조직적으로 형성된 새로운 복합 구조체를 자기 조직적으로 형성시키는 것에 성공했다(그림 5). 동연구소는 향후, 이와 같은 복합 구조체의 생성 기구의 해명및 물성평가를 행하여 그 특징을 살린 전자 부품에 응용할 계획이다[3].

5.2 그래핀을 이용한 신형 리튬‐공기 전지의 개발
독립 행정법인 산업기술 총합 연구소(AIST)의 에너지 계면기술 연구그룹은 귀금속이나 금속 산화물의 촉매를 사용하지 않고, 그래핀만을 공기극에 이용한 신형 리튬‐공기 전지를 개발했다.
종래의 리튬‐공기 전지의 공기극은, 귀금속이나 금속 산화물의 촉매 등을 원료로 하여 복잡한 프로세스에 의해 만들어져 있다. 그러나, AIST에서 개발한 것은 그러한 촉매를 일절 포함하지 않는 그래핀 공기극을 이용하여 「금속 리튬/유기전해액/고체 전해질/수용성 전기분해액/그래핀 공기극」이라고 하는 구조의 리튬‐공기 전지를 개발하였다(그림 6). 이 그래핀 공기극은 백금(Pt)을 20wt% 포함한 카본 블랙으로 구성된 공기극에 가까운 산소 환원 활성을 가지고 있다. 이러한 연구 성과는 2011년 3월 25일에 미국의 화학 학술잡지 ACS Nano 전자판에 게재되었고, 개발배경 및 내용을 구체적으로 설명하면 다음과 같다.

그림 5. 카본나노튜브와 그래핀의 복합구조체의 모식도

근년, 화석연료의 소비에 따른 이산화탄소 배출량의 증가나 원유가격의 격심한 변동등을 배경으로, 자동차의 에너지원을 가솔린이나 경유로부터 전기 에너지로 전환하는 기술개발이 주목받고 있다. 그 예로, 전기 자동차의 실용화가 진행되고 있어, 장거리 주행을 위해서 축전지인 리튬 이온 배터리의 대용량화나 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 그러나, 현재의 리튬 이온 배터리에서는 전지 용량에 제약이 있어 장거리 주행이 곤란하다. 따라서, 이론상, 리튬 이온 배터리보다 대용량으로 많은 에너지 밀도를 가지는 리튬‐공기 전지가 전기 자동차용의 차세대 전지로서 주목받고 실용화를 목표로 한 연구가 활발하게 행해지고 있다.
산업기술 종합연구소 에너지 기술 연구부문에서는, 차세대 「리튬 이온 배터리」의 실용화를 목표로 하고 전극 재료를 나노 구조화함으로 대출력화를 기대할 수 있는 것을 발표하였다. 또, 하이브리드 전해액을 이용하고, 전기 자동차용으로서 대폭적인 에너지 밀도의 향상이 기대되는 리튬‐공기 전지(2009년 2월 24일, 프레스 발표)의 연구 개발을 실시해 왔다. 지금까지 산업기술 총합연구소가 개발해 온 하이브리드 전해액을 이용하는 리튬‐공기 전지에서는, 촉매를 고정한 공기극을 사용하고 있다.
그 공기극은, 고온 소결에 의해서 제작된 귀금속이나 금속 산화물 등의 초미립자 촉매와 지지대로서 비싼 비표면적을 가지는 탄소 재료를 접착제의 바인더 등으로 혼합한 촉매층과 발수 처리한 공기 확산층으로 구성되어 그 제작 프로세스는 매우 복잡하였다.
그런데, 그래핀이 O2+2H2O+4e‐ →4 OH‐와 같이 공기중의 산소를 환원하는 촉매 효과를 갖는다는 것을 새롭게 찾아냈다. 이 발견을 기초로 하여, 그래핀을 공기극으로 하여 금속 리튬의 음극, 하이브리드 전해액(유기 전해액/고체 전해질/수용성 전해액)과 조합하여 「금속 리튬/유기 전해액/고체 전해질/수용성 전해액/그래핀 공기극」이라고 하는 구조를 갖는 리튬‐공기 전지를 개발한 것이다(그림 6). 그래핀 공기극의 성능을 확인하기 위해 그래핀, 종래형의 연료 전지로 사용되고 있는 Pt를 20wt% 포함한 카본 블랙, 아세틸렌 블랙을 공기극으로 이용한 리튬‐공기 전지를 제작하여 그 방전 전압을 비교하였다(그림 7).
이번에 개발한 그래핀 공기극이 알칼리성 수용액에서, 수십 시간의 방전 후에도 Pt를 20wt% 포함한 카본 블랙 공기극에 가까운 촉매 활성을 갖고 있음을 확인할 수 있었다. 게다가 수소를 4% 포함한 아르곤 분위기로 열처리 한 그래핀을 공기극으로하여 같은 구조의 리튬‐공기 전지를 제작하였다. 그림 8과 같이, 공기중에서 0.5mA/cm2의 전류로 50회 정도 반복 충방전 하여도, 충전 전위와 방전 전위에는 큰 변화가 없었고 안정한 충방전 사이클 특성을 갖고 있는 것이 확인되었다[4].

그림 6. 그래핀만으로 이루어진 공기극을 이용한 리튬-공기 전지의 구조도(왼쪽), 그래핀에 의한 산소 환원의 이미지도(가운데), 그래핀 공기극을 이용한 리튬-공기 전지의 0.5 mA/cm2에서 충방전 사이클 결과(오른쪽).
그림 7. 그래핀, Pt를 20 wt%를 포함한 카본 블랙, 아세틸렌 블랙의 각각을 공기극으로 한 리튬-공기 전지의 방전시에 셀 전압의 변화
그림 8. 그래핀, 열처리 한 그래핀, 아세틸렌 블랙의 각각을 공기극으로 한 리튬-공기 전지의 충방전시의 반복 사이클에 따른 전지 셀 전압의 변화(사진은 시트상 그래핀의 투과 전자현미경 결과)

5. 3 트랜지스터및 CNT/그래핀의 배선 응용개발
카본 나노 튜브(CNT)나 그래핀이라고 하는 나노 카본 재료는, Si와 비교해서 이동도 1000배, 포화 속도 10배라고 하는 뛰어난 특징을 갖고 있기 때문에, 저전압 동작 CMOS‐FET 실현을 위한 열쇠가 되는 재료로서 기대할 수 있다. 또 구조적으로는 금속으로도 반도체로도 됨으로, 새로운 반도체 재료로서 기대됨으로, AIST의 GNC(Green Nanoelectro-nics Center) 에서는 다음과 같은 항목으로 연구개발을 수행하고 있다[5].

1) CMOS 회로 채널이나 백앤드에 사용할 수 있는 CNT 구조체를 안정하고 재현성 좋게 제조하는 기술의 개발.
2) 트랜지스터 채널에의 응용을 목표로 한 고품질 그래핀의 대면적 형성기술 및 그래핀 트랜지스타 제작기술의 연구 개발.
3) CNT이나 그래핀에 의한 저저항 배선 기술의 개발과 액티브 배선 기술의 연구 개발등이다.

아래에 중요 아이템에 대해 연구개발의 내용을 구체적으로 기술한다.

1) 그래핀의 합성과 트랜지스터에의 응용
그래핀을 트랜지스터(CMOS‐FET)에 응용하는 것을 목표로 먼저 층수를 제어한 고품질 그래핀의 대면적 형성 기술을 개발하고 있다. 또, 전원 전압 0.3V미만을 목표로 저전압 동작 CMOS용의 그래핀・채널 작성 기술을 개발하고 있다 (그림 9).
그림 9. 그래핀이 표면에 형성된 (a) 구리촉매부착 실리콘 기판(직경 200mm), (b) 구리 촉매위에 그래핀 단면 투과전자 현미경사진, (c) 그래핀 트랜지스터
그림 10. 배선저항의 저감효과
그림 11. 그래핀 배선을 이용한 CMOS

2) CNT/그래핀의 배선 응용
CNT나 그래핀은 구리보다 저저항이 될 가능성이 있으므로, 저전압 동작 LSI 실현을 위해 신규의 배선 재료로 기대 된다 (그림 10). 저전압 동작 LSI의 배선 기술로서, 그래핀 횡배선이나 CNT 플러그에 의한 저저항 배선 기술의 개발을 행하고 있다(그림 11). 또한 배선 층에 불휘발성 스위치 특성 등을 갖게 함으로, 저소비 전력 액티브 배선 LSI 개발을 목표로 하고 있다.

5.4 포스트 실리콘 및 태라헤르쯔대용 다바이스에의 응용
그림 12의 좌측 그림에서와 같이, 통상의 반도체는 밴드의 위쪽의 전도대와 아래쪽의 가 전자대의 사이에는 전자나 정공이 차지하는 상태가 없는 이른바 뱁드갭을 가지고 있다. 그러나 그림 12의 우측 그림에서와 같이, 그래핀중의 전도전자는 에너지와 운동량이 선형관계로, 전도대와 가전자대가 대칭인 원추 형태를 이루고 있어 그러한 정점 끼리가 1점으로 교차하는 밴드 갭이 없는 선형 분산 특성을 가지고 있다.
이 때문에, 전도대의 자유전자와 가전자대의 정공은 전하의 극성이 정부(플러스, 마이너스)로 반전한 완전 대칭인 양자이며, 마치 빛과 같이 질량 제로의 양자로서 움직인다.
게다가, 고유의 상태를 점유하는 양자수는 스핀을 포함해 2라고 하는 통상의 전자・정공의 통계적 성질은 보유하고 있다는 특성도 있다. 일본국내의 아이즈 대학의 리지 교수와 동북대의 아쯔지 교수그룹은, 이 그래핀의 광전자 물성에 일찍부터 주목하고, 공동으로 연구 개발을 진행해왔다[6]. 그래핀에 적외선 레이저를 조사해 광전자・정공대를 생성하면 (이것을 광펌핑이라고 한다) 생성된 전자・정공대는 광학 포논을 방출하면서 밴드 안에서 에너지를 완화하여 결국에는 재결합하여 소멸한다. 그때에 천이 에너지에 상당하는 광자를 방출한다. 이 과정에서, 레이저광 강도를 어느 일정한 값 이상으로 하면, 테라헤르쯔대의 도전율이 마이너스가 된다. 즉, 이득이 생겨 적절한 공진기 구조를 도입하면 레이저 발진의 조건이 되는 유도 방출을 얻을 수 있다는 것을 2007년에 재빨리 예측하였다.
이것을 토대로, 그 시기부터 JST‐CREST(과학기술 진흥기구‐전략적 창조연구 추진사업)의 그래핀 프로젝트가 시작되었다. 아이즈 대학의 리지 교수와 동북대의 아쯔지 교수그룹은 2007년을 경계로 하여, 플라즈몬을 추가하여 그래핀의 연구 개발에도 더 큰 비중을 두게 되었다. 현재 이 그룹은, 그래핀 관련연구로 세개의 테마로 특화시켜 연구개발을 진행시키고 있다.
즉, 제1연구테마로서, 모어・무어, 즉 「무어의 법칙」에 따른 반도체의 지속발전을 목표로 실리콘의 소형화・미세화의 한계를 돌파하기 위해서, 그래핀을 채널에 이용한 극한 고속 트랜지스터의 연구 개발이다. 제2 연구테마는, 「모어・잔・무어」, 즉 CMOS 디바이스의 기능을 고집하지 않는 새로운 발상에 의한 반도체 디바이스의 창출로서, 그래핀 테라헤르쯔 레이저의 연구 개발이다. 그리고 제3 연구테마로서, 「비욘드・CMOS」, 즉, 종래의 전자 수송과는 다른 동작 원리에 입각한 신호처리 디바이스의 개발로서 그래핀 플라즈몬의 디바이스 응용을 추진하고 있다.
그림 12. 일반적인 실리콘(좌측)과 그래핀(우측)에서의 밴드갭 구조

5.5 전자 디바이스개발을 위한 그래핀의 형상제어

1) 밴드 갭의 형성과 제어
그래핀의 고이동도를 이용한 전계 효과형 트랜지스터 및 전자 1개의 증감에 의한 스위칭을 이용한 단일 전자 트랜지스터, 그리고 전자의 스핀을 수송하는 스핀 수송 디바이스의 개발에 관심이 집중되고 있다. 잘 알려진 바와 같이 단일 층의 그래핀의 밴드갭은 0이며, 높은 on/off비가 요구되는 디지탈 신호용 트랜지스터로서는 이용이 곤란하다. 따라서, 밴드 갭을 넓히기 위해서 이하의 2개의 방법이 검토되고 있다[7].

(1) 2층 그래핀을 제조하는 방법
그래핀을 2층으로 겹쳐 쌓은 것도 밴드 갭은 0이지만, 이것을 시트의 상하 방향으로 전장을 가해 밴드 갭을 0보다 크게 할 수가 있다(그림 13). 전기장을 가하는 것 이외에도, 시트의 표면에 칼륨 등의 원자를 흡착시켜도 같은 효과를 얻을 수 있다. 전기장을 가하는 방법에서, 밴드갭의 크기를 전장의 크기로 제어할 수 있다. 이 방법으로, 밴드갭을 0.3 eV정도로 할 수 있다는 것이 광학적으로 확인되었다[8]. 트랜지스터를 제작하고 그 전기특성으로부터 전장에 의해 밴드갭이 형성되었다는 보고도 있다[9]. 그래핀을 2층으로 적층하면, 단층의 경우에 비해 전자의 이동도가 저하하는 것을 알 수 있다. 그러나, 시뮬레이션에 의하면 화합물 반도체인 InP의 HEMT(High Electron Mobility Transistor: 고전자 이동도 트랜지스터)와 동등의 고속성을 얻을 수 있다는 전망이 얻어지고 있다[10].
그림 13. 그래핀의 밴드구조에 대한 층수와 전장의 영향

2) 그래핀 나노리본
그래핀의 밴드 갭을 크게하는 또 하나의 방법은, 그래핀 시트의 폭을 좁게 하는 방법이다. 그래핀의 폭이 그래핀 골격의 수배 정도인 경우, 그래핀 나노리본으로 불리고 있다. 그래핀 나노 리본의 밴드 구조에 대한 이론 계산으로부터, 리본의 방향에 의해서 금속적으로 되거나0이상의 밴드 갭을 갖는 반도체로 되거나 한다[11]. 구체적으로 그림 14와 같이, 그래핀 나노리본의 구조는, 그 엣지부에서 탄소의 배열이 지그재그 상태로 되어 있는 형태(지그재그형)와 2개씩의 주기로 되어 있는 형태(안락의자형)가 있다. 이 중에서, 안락의자형은 반도체가 되지만 지그재그 형태는 밴드 갭이 0이다.
그림 14(c)에 안락의자형 나노리본의 밴드 갭과 나노리본의 폭에 대한 이론 계산의 결과를 나타내었다[12]. 안락의자형의 밴드 갭은 그래핀 나노리본의 폭에 의존하여 주기적으로 변화하지만, 전체적으로 폭이 좁으면 밴드 갭은 커진다. 다만, 극히 몇 안 되는 폭의 차이로도 밴드 갭은 크게 변한다. 따라서, 그래핀 나노리본의 밴드 갭을 이용할 경우에는 폭과 방향을 나노메타 이하의 정밀도로 가공할 필요가 있다. 그러나, 실제로 미세 가공 기술을 이용해 그래핀 나노리본을 만들어 밴드 갭과 리본의 폭의 관계를 측정한 연구에서는, 밴드 갭의 크기는 나노리본의 방향에는 영향을 받지 않았고 이론적인 예측과 맞지 않았다[13]. 그 원인으로 제작된 그래핀 나노리본이 결함을 포함하거나, 혹은 엣지 부분이 다양한 형상을 포함하거나, 화학적으로 불균일한 상태 등을 생각할 수 있다. 따라서 현재, 가공 기술은 아직 미완성 단계라고 볼 수 있다.
덧붙여 최근에 보고된 나노리본과 닮은 수법으로, 실험적으로 밴드갭을 넓게하는 방법으로 2가지를 소개한다. 첫번째는 그래핀에 반지름이 10nm전후의 미소한 구멍을 고밀도로 형성하여 그래핀을 망목형태로 가공하는 방법이다. 그래핀 나노메쉬로 부르는 이 재료는 구멍과 구멍의 사이에 그래핀을 수 나노메타의 폭으로 조정함으로 밴드갭을 넓게 한다.
또 하나의 방법은, 그래핀의 표면에 수소 원자를 부분적으로 흡착시키는 것으로 나노메타 스케일의 고저항인 그래핀의 영역을 고밀도로 발생시키는 방법이다. 이러한 방법은 나노 리본과는 달리, 전체적으로 그래핀의 폭을 좁힐 필요가 없기 때문에 큰 전류를 흘릴 수 있고 취급하기도 쉽기 때문에 기술 우위성 측면에서 향후의 발전이 주목된다.
그림 14. 그래핀 나노리본 단부의 2개의 형태; (a) 안락의자형, (b) 지그재그형, (c) 안락의자형의 밴드갭의 이론 계산 결과

5.6 그래핀의 양산화 기술 개발

----------------이하 생략(자세한 내용은 2012년 6월호를 참조바랍니다.)

장 병 국
‐ 연세대학교 요업공학 학사, 석사
‐ 동경대학 공학박사
‐ 현재, 일본 물질재료 연구기구, 수석 연구원
‐ 전문：나노재료, 고온재료, 세라믹코팅, 열물성평가