유럽의 그래핀 기술개발 동향

박 호 선 _ 바이로이트대학 재료공정연구소 책임연구원

1. 기술개발의 필요성
Graphene은 탄소 원자가 이루는육각형 모양이 2차원 단층 구조로 서로 연결되어 있는 재료다. 때문에 가장 얇으면서도 아래와 같은 놀라운 전기적, 광학적 및 기계적 성질 과 높은 열전도를 갖는 새로운 소재이다.

● 전기적 : 상온에서 매우 높은 전하 이동도를 가짐, 밴드 갭이 없는 semimetal 로 선형 분산관계(linear dispersion relation)로 인해 전기와 열의 아주 훌륭한 전도체 이다.
● 광학적 특성 : 빛의 투과율이 97.7%에 달하고 전 스펙트럼 에 걸쳐 고른 투과율을 보인다.
● 기계적 : 높은 탄성(철의 6배) 과 인장강도로 인해 파괴저항성을 가지며 심지어 모노 레이어 임에도 불구하고 가스 불투과성을 지님.
● 자기적 특성 : 탄소 나노튜브 보다 효율적인 스핀파동, 아직 그 특성이 다 연구되진 않았음.

2004년 영국 Manchester대학 의 Kostya Novoselov와 Andre Geim 교수가 처음으로 그래핀을 박리하고 그래핀의 ambipolar electric field effect를 발견하여 발표함으로 전 세계적으로 커다란 반향을 일으켰다.1) 과학자들이 그래핀의 출현에 열광하는 이유는 반도체 산업에서 실리콘의 경우 향후 언젠가는 모어의 법칙이 더 이상 적용될 수 없다는 한계상황에서 새로운 돌파구가 될 수 있을 것이라는 것과 디스플레이 산업에서 터치스크린, OLED, 또 에너지분야의 태양전지 등 투명한 전도성 코팅이 필요한 산업분야에서 ITO(인디움 주석 산화물)를 대체할 신소재가 될 수 있을 것이라는 기대 때문이라고 할 수 있겠다. 또한 이외에도 고려 해볼 수 있는 이 꿈의 소재에 대한 새로운 적용범위가 계속 제안되고 있다. 지금까지 세계의 과학자들에 의해 제시되고 유럽에서도 집중적으로 논의와 연구가 되고 있는 그래핀의 잠재적인 응용 범위는 다음과 같다.

전기 전자, 이동통신
● Graphene은 투명도, 유연성 및 좋은 전기 전도도로 인해 이상적인 디스플레이 전극, 특히 유연성있는 터치 스크린 및 태양전지의 전극에 적합함, ITO를 대체할 잠재성.
● 광대역tunable안테나를 위한 RF MEMS/NEMS 소자로 응용.
● Spintronics(스핀파를 이용한 정보처리 기술)에 응용, CMOS 대체.
● 좋은 열전도도는 여러가지 패키지나 LCD backplane lighting의 방열장치로 사용될 수 있다.

자동차, 항공, 철강
● 유연성 및 높은 기계적 인장강도로 인해 수지에 첨가되어 가볍고 강한 탄소복합재료로 항공기 및 자동차등 기계산업에 응용함.
● 큰 비표면적과 전기전도도로 인해 전기 자동차용 슈퍼 커패시터에 적용될 수 있는 효율적이고 저비용의 소재이다.
● 얇지만 산소 등 가스에 대해 불투과성이 있어 산화방지용 강판에 응용.
의료 및 기타
● DNA 분리에 사용가능.
● 높은 전도율은 플래이크의 형태로 전도성 플라스틱을 위한 충진재 또는 전도성 잉크 등에 적용가능.
● 기계적인 스트레스를 이용하여 가스를 방출케 하는 수소저장장치에 적용될 수 있음.
● 기능화 된 graphene은 센서로 사용될 수 있다.
● 산소 불투과성과 유연성은 포장 레이어로 유용하게 적용될 수 있습니다.(인체에 해로울수 있어 식료품에는 제외)

이러한 소재의 잠재력으로 인해 세계의 학자들과 기업들은 이 새로운 재료의 특성을 이해하고 이를 활용할 응용분야를 찾아 내고 또 생산방법을 연구개발 하느라 이론과 실험을 통해 수 많은 노력을 하고 있다. 처음 발견으로 부터8년이 지난 현재의 시점에서 돌이켜 보면 세계 곳곳에서의 연구실적의 성장은 괄목할만하다. 특히 최근 2~3년간에 발표된 논문이나 특허에 관한 통계는 아주 가파른 상승세를 나타낸다. 이들 발전속도와 연구비를 투자하는 추세를 미루어 볼때 이제 그래핀이 신소재로서 실제 산업에 적용된다는 것이 꿈이 아닌 현실인 것을 실감하게 된다. 모두가 이렇게 낙관적인 전망을 내놓고 있는 상황이지만 여전히 그 소재의 특성들이 완벽히 연구되지 않았고 상용화에 충분한 안정적 생산이 이루어지기 까지는 더 장기적인 안목으로 연구하며 발전시켜 나가야 부분들이 많이 있다.

2. 유럽의 최신 기술개발 동향
그래핀의 연구개발이 놀랍게 발전하고 이 소재가 인류에 미칠 영향력이 가시화되자 처음 이 물질을 발견한 두 사람은 2010년 노벨물리학상을 수상하게 되었다. 이렇게 보면 유럽은 그래핀 개발의 진원지가 된 셈이다. 하지만 5~6년 전만해도 그래핀 연구의 진원지인 영국에서 마저도 이론적인 것을 넘어서 그래핀을 실제 산업에 응용할 수 있을 것인지에 대해 회의적인 면이 없지 않았던 것 같다. 아마도 90년대 시작되었던 탄소나노튜브에 대한 기대감이 컸었지만 그에 부응하지 못했던 더딘 실용화 실적 때문에도 그랬을 것이다. 그림 1의 그래픽에 2011년 초까지의 미국과 한국 일본 유럽에서 그래핀 관련 특허를 출원한 숫자와 그 응용분야가 비교되어 도시되어 있다. 이 도표 에서도 알 수 있는 바와 같이 유럽이 초기 투자에 많이 등한시 했던 것이 확연히 나타난다. 유럽정부나 산업체가 투자를 머뭇거리고 있는 사이에 발견자가 노벨상을 수상하게 되고 미국과 한국을 비롯한 세계의 곳곳에선 폭발적인 투자가 이루어지고 또 그 결과로 연구와 산업화의 진보가 나타나자 유럽 또한 뒤늦게나마 위기의식을 같게 되었다. 따라서 최근 2~3년 전에서 부터야 그래핀 연구에 지원과 투자를 대폭 늘려가며, 이제부터라도 상황의 역전을 꿈꾸고 있다고 할 수 있겠다.

그림 1. 그래핀 관련 특허출원 통계 (데이터 출처: Displaybank 2011)

유럽연합의 통합 연구개발 지원프로그램인 FP7에서도 2008년 쯤에는 그래핀 관련 프로젝트가 간헐적으로 시작되었지만 2010년 들어서면서 부터는 급속히 늘어났고 급기야는 미래의 신기술을 주관하는 FET(Future Emerging Te-chnologies)의 주력사업의 하나로 2011년 EU Graphene Flagship이 출범하게 된다. 원래 FET 주력 사업은 ICT(정보통신기술) 중심인지라 이분야를 집중적으로 지원하지만 소재의 특성상 에너지용 소재와 같은 다른 분야에도 함께Graphene Flagship에 참여해 연구를 하게 된다. 이 프로그램에는 유럽의 29개국이 공동으로 참여하며 EU는 매년 1억 유로(1500억 원)씩 10년에 걸쳐 연구프로젝트에 투자할 계획이다.
우선 여기서 유럽연합의 연구개발 프로그램인 FP7 에선 어떤 그래핀 관련 연구들이 수행되고 있는지 알아보고자 한다. FP7 프로그램에는 현재 그래핀과 직간접적으로 연관된 프로젝트가 80여 개 정도 수행이 되고 있다. 이 가운데 비중이 있다고 생각되는 프로젝트만을 간추려 간략한 목표 및 내용을 표 1에 정리하였고 또한 그중 몇 프로젝트에 대한 내용을 소개해 보고자 한다.

표 1. 유럽연합의 FP7 프로그램에서 수행되는 그래핀 관련 주요 과제 2)
 
이외에도ESF(European Science Foundation)에서 지원하는EuroGRAPHENE이라는 프로그램 에서도 아래 7개의 프로젝트가 진행중이다.

표 2. European Science Foundation에서 지원하는EuroGRAPHENE 프로그램 3)

또한 EU전체적인 차원에서 뿐만 아니라 각나라 별로도 각기 추가적으로 그래핀 연구에 대한 지원정책을 세우고 신소재 개발과 새로운 산업에로의 응용분야를 개척하기위해 갖은 노력을 하고 있다. 예를 들면, 2011년 말 영국에서도 정부차원의 지원을 위해 5,000만 파운드의 연구비를 설정하고 Manchester대학을 중심으로 영국을 세계 그래핀 연구개발의 허브로 만들고자 하는 목표를 세웠다. 이외 EU각 나라의 연구비 예산에 대한 통계를 정확히 알기는 어렵지만 주요국가의 지난해 그래핀 연구개발비에 지출한 금액에 대한 대략적 통계는 스페인과 독일이 각각 1,000만 유로, 덴마크 800만 유로 그리고 스웨덴 450만 유로 정도이다.
앞의 표 1과 2에서 보여주는 연구테마들을 살펴보면 유럽에서도 정보통신 분야의 과제가 주류를 이루는 것을 알 수 있다.
표 1의 첫 번째 나열된 프로젝트인 GRAPHENE‐CA는 “ICT(정보통신기술) 와 그를 넘어선 응용분야에 Grphene 을 통한 소재의 혁명”이라는 모토로 그래핀 기술개발에 초점을 맞춘 유럽의 통합 프로젝트(Graphenen Flagship)를 출범하는 초기단계에서 준비하고 조직하는 과제를 수행하고 있다. 우선적으로 대학과 관련연구소 그리고 기업체들을 한데 불러모아 대규모 커뮤니티를 만들고 필요한 인프라를 구축하는 것을 조직하며 또한 유럽의 그래핀 산업의 인큐베이터로서 역할을 수행 하고자 하는 것이다. 무엇보다 이 커뮤니티들이 수행하는 관련 기초과학연구와 응용을 통해 유럽의 그래핀 개발에 관한 장기적 로드맵을 수립하는 것을 목표로 하고 있다. 유럽도 유럽에서 시작된 그래핀 연구개발이 조직된 그래핀 커뮤니티를 중심으로 조금 뒤처진 듯한 유럽의 정보통신 기술을 급진적으로 증진해 보고자 하는 것이다.
두번째의 CONCEPTGRAPHENE는 그래핀 박막의 제작법중 대표적 대면적 그래핀합성법의 하나라고 볼 수 있는 에피택셜 graphene에 관련된 프로젝트이다. 이 방법은 SiC 을 1250°C 부터 2000°C 정도에서 열분해 하여(0001) 표면에 그래핀을 성장시키는 것으로서 이를 기반으로 고집적도의 소자 및 회로를 개발하고 최종적으로 전자기기에의 응용을 목적으로 한다. 그림 2에는 합성되는 원리와 계단식 구조를 보이는 AFM 이미지이다.

a) Model of graphene formation on SiC
b) AFM image: large flat terraces on the surface of the Si‐face of 4H‐SiC(0001) substrate with graphene after high‐temperature annealing in Ar

그림 2. 애피택셜 그래핀 생성 원리와 AFM이미지 4)

이 방법은 대면적의 그래핀을 얻을 수 있다는 장점이 있는 반면 계단식의 복층으로 생성되는 비율이 높아 전기적특성인 전하이동도가 낮은 것이 단점이라 볼 수 있지만 이 프로젝트에서는 도핑을 통해 4100cm2/Vs 까지 향상되었다고 한다. 또한 Ar 분위기에서 기판의 열분해에 의해 성장된 graphene의 기본적인 특성에 기판의 표면상태 및 6H, 4H와 3C의 SiC polytype이 어떤 영향을 미치는지에 대한 연구가 수행되었다. 이 공정은 진공상태에서 이루어지는 일반적인 열분해에 비해 장점이 있다. 두 hexagonal polytypes은 결과를 볼 때 차이를 많이 보이지 않고, 기판의 표면 상태가 두께의 균일성과 graphene의 측면확장에 중요한 역할을 한다는 것을 보고하고 있다. 또한 표면 극성(surface polarity)이 graphene 형성 메커니즘과 재료의 최종 성질에 영향을 미치는 것으로 알려져 있다.
RODIN은 유럽의 휴대폰 생산업체인 노키아를 포함하여 대학, 연구소와 기업 등 8개의 그룹이 컨소시움 멤버로 이루어져있다. 스마트폰과 같은 고성능의 휴대폰은 정보량의 증가에 따라 광대역 주파수에서 작동하며 경우에 따라 필요한 주파수를 찾아 가는 고성능의 안테나 개발이 필요하지만 현재의 기술로는 요구되는 유연성을 충족하기가 어렵다. 이에 안정적으로 작동할 수 있는 NEMS를 개발하는데 그래핀이 유망한 재료로 주목 받고 있다. 이 프로젝트는 GHz의 주파수에서 작동하면서 필요에 따라 주파수의 변경이 가능한 nanomechanical‐resonators에 초점을 맞추고 suspended graphene 구조로 공진기를 설계 및 제작하여 이 RF‐필터의 실용 가능성을 테스트 하는 것을 목표로 한다.

그림 3은 그래핀과 나노튜브 공진기에서 비선형 감쇄현상을 측정하는 장치의 예를 보여준다.
박리법(exfoliation)이나 화학기상증착법 등으로 graphene을 얻고 이를 이용해 매달린 그래핀 구조물(supen-ded graphene)로 공진기를 만들고 게이트 전극 사이에 주파수 f의 교류전압과 응력등을 변수로하여 이에 따른 공진현상을 연구하는 것이다.

그림 3. graphene and nanotube resonators, 비선형 감쇄현상 측정장치 5)

단층의 Graphene은 전하 이동도가 너무 높아(밴드갭이 없음) 현재 사용되는 실리콘과 같이 전류를 제어하는 트랜지스터로 사용하고자하는 경우엔 문제가 된다. 그러나 graphene의 얇은 리본의 좁은 채널은 전자의 에너지 상태를 변경하기 때문에 semiconducting이 가능하게 된다(밴드갭이 존재). 이런 리본구조로 만들기 위해서 리소그래피를 사용하는 방법이 있다.
NIM‐NIL은 Nano Imprint Lithography를 이용해 그래핀재료에 Negativ Index Materials(NIMs)를 디자인 하는 것을 주제로 3년간 수행되는 프로젝트이다. 그림 4는 그 원리와 그래핀을 패터닝한 모양의 SEM 이미지를 보여준다.

a) 그래핀 위의 Resis가 nano imprint lithography에 의해 모양이 형성
b) O2플라스마를 이용 에칭
c) 그래핀 패턴위에 남아있는 resist 제거
오른쪽 위: SEM이미지, 박리법으로 제조된 그래핀에 리소그래피로 패터닝한 모양, 라인 폭 20nm, 그래핀 층의 높이 0.5nm, 아래: CVD로 구리기판위에 성장한 그래핀을 리소그래피를 이용해 띠모양으로 만듬, 폭 1µm
그림 4. NIL과 O2 플라스마를 이용하여 그래핀 층에 원하는 크기와 모양의 패턴을 얻을 수 있는 리소그래피 6)

그러나 리소그래피에 의해 만들어지는 그래핀 리본의 가장자리는 거칠기 때문에 전자 제어에 필요한 균일성이 부족하다는 단점이 있어서 이를 극복하기 위해 새로운 방법들이 시도 되었다. 예를 들면 탄소나노튜브를 길이방향으로 잘라 펼지는 방법도 있다. 그러나 이 방법도 반도체용 그래핀으로 쓸 수 있는 정확한 비율과 치수로 만들어 내기란 어려운 일이다. 따라서 그래핀 리본의 치수와 비율을 정확하게 맞추어 합성하는 방법이 모색되어 왔다.
독일 마인츠의 막스 플랑크 폴리머 연구소는 EMPA, 취리히 연방공대(ETH Zürich), Bern대학교와 함께 그래핀 리본보다 더 작은 요소에서 부터 키워나가는 방식(bottom‐up)으로 완벽한 리본을 만들었다고 보고했다(그림 5). 육각 고리사슬을 기반으로 분자 사이의 화학 반응을 통해 분자에 분자가 단계적으로 성장하며 폭이 아주 좁은 그래핀 리본이 합성된다. 이런 리본은 그 폭과 가장자리 형상에 따라 밴드갭의 크기가 결정되고 따라서 점멸비와 같은 물리적 성질이 영향을 받고 결과적으로 제조되는 소자의 특성에 영향을 미친다. 이런 방식으로 리본의 특성을 조절할 수 있어 전자소자로 응용하는데 아주 유망한 소재로 알려진다.(7, 8, 9)

그림 5. 그래핀 밴드구조의 모델과 3차원으로 표현된 지그재그 모양을 보여주는 scanning tunneling microscope(STM) 사진
(출처: EMPA ‐ Swiss Federal Laboratories for Materials Science and Technology)

GRAFOL은 캠브리지 대학과 막스플랑크 연구소가 포함된 7개국의 14개 그룹이 참여하며, 사업비(약 150억)로 볼 때 그래핀관련 FP7 프로젝트 중 가장 큰 프로젝트이다. 비교적 최근에 시작했고 화학기상증착법(CVD)을 이용해서 OLED와 GaN‐LED 용 투명전극 뿐만 아니라 광학 스위치, plasmonic waveguides 및 RF NEMs와 같은 응용분야에 초점을 맞추고 대면적 그래핀을 생산하는데 목표를 두고 있다. 이는 한국의 성균관대학교에서 처음 개발된 Roll‐to‐Roll 공정에서 영향을 받아 유럽에서 시작된 새로운 프로젝트로 볼 수 있어 그 진행상황이 주목된다.
CVD 공정에서 사용되는 금속기판의 경우 그 결정의 크기와 표면형상 등은 결함을 야기할 수도 있다. 따라서 구리기판 대신 니켈 과 사파이어를 사용해 볼 수 있고, 이 공정의 단점이라고 여겨지는 높은 합성온도는 플라즈마 CVD 공정을 사용해 낮춰보려는 노력이 있다. 이렇게 현존하는 단점들이 있지만 이렇게 만들어진 소재는 여전히 리소그래피 및 다결정이나 비정질 실리콘 기반 기술들 보다 훨씬 우수한 질과 다양한 응용가능성을 보이고 있다.
ELECTROGRAPH 는 슈퍼커패시터의 두 전극 재료뿐만 아니라 전반적인 성능을 최적화하기 위해 전해질까지도 포함하여 통합적으로 개발하고자 하는 프로젝트이다. 슈퍼커패시터는 전기 에너지 저장 분야의 최신 혁신기술 중 하나로 아직 배터리를 대체할 수는 없지만 개발에 의해 용량이 커짐에 따라 그 영역을 넘볼 수도 있을 것이다. 하이브리드 전기 자동차에서 슈퍼커패시터는 가속시 필요한 높은 전력을 제공하기 위해서나 배터리가 충전되는 동안의 필요한 출력을 위해서 연료전지 또는 배터리와 결합해서 사용될 수 있다. 이 프로젝트는 전극재료로는 graphene이나 또 이를 기반으로 하는 다른 재료와 조합해서 사용하고 전해액으로는 실온이온액체(RTILs)를 적용하여 슈퍼커패시터에 더 나은 성능을 부여하고자 하며 그 개략적 목표는 다음과 같다.

● Supercapacitor에 적합한 물성이 구체적으로 정의되고 이에 맞는 graphene생산을 최적화
● 새로운 graphene 기반 nanomaterials의 개발과 응용에 관련된 위험 및 노출의 평가.
● 슈퍼캡의 기능적 모델을 제시함.

그림 6. Supercapacitor 모델 10)

이 외에도 Graphene에서 시작한 2차원 소재에 관한 연구는 비슷한 구조의 또 다른 물질에 관한 연구로 확산되어 가고 있다. 예를 들면 Molybdenite, BN(질화 붕소)와 Chalcogenides 같은 정기적으로 나열된 2차원의 결정구조를 가진 화합물들 이다. Graphene은 이들 부류 중 첫 번째 재료로서 이에 속한 다른 재료들과 결합되어 새로운 속성을 지닌 메타물질을 생산할 수 있을 것이라고 예측되기도 한다. 이처럼 그래핀이란 물질로 시작된 연구개발은 끊임없이 새로운 도전을 유발시키고 있는 것이다.
이상에서 EU차원에서 수행되는 주요 프로젝트를 통해 각각 테마별 기술동향 및 목표들을 간략히 알아보았다. 이들 모든 연구들은 각기 지향하는 목표가 있고 해결해야할 테마가 있지만 일반적으로 아래와 같은 공통적으로 해결해야 할 문제도 갖고 있어 커뮤니티를 통하여 해결책을 논의하고 연구해 나가고 있다.

● 이론적, 과학적 계산에 의해 검증될 뿐만 아니라 결함과 오염물질 또는 도핑의 역할을 연구하고 이해함으로 결함이 없고 신뢰할만한 안정적인 소재 특성을 얻는 것
● 나노소재의 미세한 크기로 인해 특별한 주의가 요하는 생산 방법
● 비용, 특히 같은 응용제품이라 할지라도 각각의 생산방법에 경쟁 솔루션이 존재하는데 이때 비용은 결정적인 성공요소로 작용함.
● 소재가 실용화 될 경우 다른 물질과 상호 작용특성에 관해서도 환경문제 등을 고려한 차원에서 연구가 필요함
● 유독성 문제 : 이는 식품 포장에 대한 사용이 고려되는 경우에 특히 중요함

이와 더불어 아래의 몇 가지 통계를 통해서도 유럽의 그래핀관련 동향을 읽는데 참조가 될 수 있을 것으로 생각되어 그림에 표시 하였다. 스페인과 프랑스의 그래핀에 종사하는 그룹의 수가 영국이나 독일보다 많은 것이 의외다. 그림 8을 보면 대학과 연구소의 비중이 많고 기업체의 참여율이 낮은 것을 통해 아직도 실용화까지 연구해야 할 과제가 많고 기업체에겐 여전히 리스크가 되는 단계라는 것을 단적으로 보여준다. 테마별로 볼 때는 전자소자에 관련된 연구와 업무를 하는 그룹이 압도적이다(그림 9).

그림 7. 유럽 29개국에서 그래핀관련 업무에 종사하는 각 나라별 그룹의 수 11)
그림 8. 그룹의 유형별 분류, 데이터 출처 11)
그림 9. 그룹의 업무내용별 분류, 데이터 출처 11)

3. 업계현황 및 시장동향

--------------이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 6월호를 참조바랍니다.)

박 호 선
- 인하대학교 기계공학과 학사
- 독일 아헨대학(RWTH‐Aachen) 재료공학 석사
- 독일 바이로이트(Bayreuth) 대학 재료공학 박사
- 현재 바이로이트대학 재료공정연구소 책임연구원