자동차, 조선분야 내부식성 향상용 나노 유무기하이브리드 코팅

배동식_ 창원대학교 나노신소재공학부 부교수

1. 개 요

나노 구조재료(nanostructured materials)란 초미세 크기의 단위 구조로 이루어진 재료로 단위 구조의 크기는 100nm(1nm는 10-9m)이내로써 이는 머리카락 굵기의 1000분의 1 미만의 크기를 나타낸다.(그림 1) 나노 복합재료는 기존의 마이크로 미터(1㎛는 10-6m)크기의 물질과 비교해, 새롭고 다양한 기능의 재료성질을 갖는 고도화된 기술을 구현할 수 있는 장점이 있다. 현재 자동차 및 조선분야에 사용하고 있는 소재의 내 부식성 향상을 위하여 나노 복합 소재를 개발하는 연구가 선진국을 중심으로 진행되고 있다. 코팅이란 부품이나 소재 표면에 얇은 막을 입히는 것으로 막의 두께가 마이크로미터 이하일 경우를 박막코팅이라고 하는데, 박막코팅에서는 원하는 소재를 원자 또는 분자 단위로 부품이나 소재 표면에 부착시키므로 그 자체가 나노 구조 코팅이 된다. 박막코팅의 연구에는 특히 수~수십nm 단위로 서로 다른 소재를 코팅하는 다층 박막코팅 기술 개발을 통해 고기능 나노 구조 코팅을 형성하기 위한 연구가 수행되고 있다.
자동차 및 조선분야에 사용되는 금속의 부식으로 인해 발생하는 소요 비용이 미국 내에서만 연간 3조 달러가 넘고 있다. 선박의 표면 오염에 대한 그림은 2와 같이 심각하다. 따라서 자동차, 선박 등에 사용되는 금속 표면의 부식은 막대한 경제적인 손실을 발생하고 있기 때문에 이를 방지하는 것이 필요하다.[1]
부식이란 금속에 대한 주위 환경의 전기화학적 반응에 의한 파괴적인 공격의 결과로서, 금속이 양극, 산소가 음극, 그리고 전기화학적 이중층을 형성할 수 있는 수계 상이 있을 때 전기화학적 반응에 의하여 부식이 발생한다. 이러한 전기화학적 산화 환원반응을 금지하든지 지연함으로써 또는 저항이 아주 높은 물질을 전해질 경로에 삽입함으로써 부식을 방지하거나 지연시킬 수 있는 것이다. 금속 표면의 부식을 방지하는 방법은 희생적인 양극, 금속 코팅, 고분자 코팅, 화학전인 전환 코팅 등 다양하게 연구되어져 왔다.[2]
그 중, 크롬 함유 코팅은 우수한 부식성으로 오랫동안 금속의 부식 방지 코팅으로 사용되어져 왔으나, 최근 크롬 화합물의 독성과 비 친환경적인 요소들로 인해 사용이 제한되고 있다.[3] 크롬산염을 대신할 수 있는 내부식 물질로는 세륨과 같은 란탄 계열원소를 코팅에 사용하는 방법이 연구되어 알루미늄에 코팅하여 우수한 내 부식성을 나타내었으나, 제조방법에 문제가 있어 상업화로 이루어지지 못하였다.[4] 또 다른 금속의 부식 방지 방법으로는 간단하고 비교적 비용이 적은 장점이 있는 유무기하이브리드 코팅이 있다.[5] 유무기하이브리드 코팅은 유기물과 무기물 각각의 장점을 이용할 수 있고 요구 특성에 따라 유기에서 무기까지 구조를 설계할 수 있는 장점이 있다.[6] 유무기하이브리드 코팅액은 일반적으로 졸-겔공정을 이용하여 제조하고 이를 이용한 박막코팅은 금속표면의 부식을 방지하기 위한 내식성코팅과 내마모성 코팅 등의 보호막 코팅에 폭넓게 적용되고 있다.[7] 따라서 본 고에서는 이에 대한 기술의 특징과 동향에 대하여 기술하고자 한다.

2. 금속의 표면처리 방법

표면처리 기술은 일반 철강 제품에 얇은 두께의 피막을 입힘으로써 환경 친화적이고 고기능성을 갖는 고부가가치 제품으로 전환시키는 기술로 미래 첨단 기술이다. 미국, 일본을 비롯한 선진국에서는 강판 표면처리 기술에 대한 지속적인 연구 개발과 표면처리 강판 생산 능력을 키워가고 있다. 이 중에서 널리 이용되는 아연 도금 강판의 내부식성 부여를 위한 크로메이트 처리는 환경 문제로 인하여 사용에 제한이 따르며, 크로메이트 방식 기구와 동일한 방법의 무독성의 대체물질이 필요하지만 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 티탄(Ti), 지르코늄(Zr), 코발트(Co), 세륨(Ce) 등으로 구성된 내부식성 코팅 용액은 가격이 고가이며, 부식방지성능이 미약하다. 또한, 수용성 고분자 코팅막은 우수한 내부식성을 주기 위하여서 두껍게 코팅하여야 하거나, 표면 강도가 약하여 막이 쉽게 손상되어 매질의 보호 기능을 제대로 하지 못하거나, 금속의 경우 용접성이 나빠지는 문제가 있다. 알콕시 실란을 단순 가수분해한 코팅제는 도막 밀착성은 우수하나 내부식성 및 표면 경도가 여전히 낮은 문제가 있으며, 사용하는 용매가 유기물로서 코팅 후 용매에 의한 2차 오염(VOC) 혹은 이를 제거하기 위하여 추가적인 시설 투자가 필요한 문제점이 있다.
자동차 및 선박에 사용되는 금속의 금속표면처리의 목적은 부식을 방지하는 방식성, 색채 및 광택을 향상시키는 장식성, 경도, 내마모성, 내열성 등을 향상시키는 기능부여 등을 근본적인 목적으로 하고 있다. 표면처리 기술은 크게는 산세, 전해청정, 전해연마, 에칭등과 같이 표면을 세정하거나 마무리하는 분야와 전기도금, 용융도금, 무전해 도금, 도장처리 등과 같이 각종 피막을 형성시키는 분야로 나눌 수 있으며, 협의적으로는 후자를 말하는 경우가 많다. 피막 물질은 금속, 산화물, 질화물 등의 무기물과 각종 수지 및 도료를 이용하는 유기물로 나눌 수 있다.
무기물 피복 방법으로는 전술한 것 외에 기상도금(Vapor phase deposition), Flame spraying, Gun detonation, Mechanical deposition 등이 있으며, 유기물 피복 방법으로는 Spray, Roll coating, 전착도장, 분체도장 등이 있다. 도금(Plating)은 금속의 표면이나 비금속 표면에 다른 금속을 사용하여 피막을 만드는 처리이며, 처리방법으로서는 전기도금, 화학도금, 용융도금, 진공도금, 침투도금, 이온도금 등이 있다. 전기 도금은 전기에너지를 이용하여 금속 또는 비금속 소지에 다른 금속의 피막을 만들어 주는 방법이다. 화학 도금은 화학변화를 이용하여 금속 또는 비금속 표면에 다른 금속의 피막을 만들어 주는 방법이고, 용융 도금(Dipping Plating)은 금속을 도금하고자 하는 금속의 용융체에 담가서 용융금속의 피막을 만들어주는 방법이다. 진공 증착도금(Evaporation Deposition)은 금속 또는 비금속 표면에 다른 금속을 진공 내에서 증발시켜 금속 피막을 만드는 방법이며, 침투 도금(확산도금)은 금속에 다른 금속을 확산침투 시켜서 합금의 피막을 만들어 주는 방법이다.
이온 도금(Ion Plating)은 Glow방전으로 금속이나 가스를 (+)로 이온화시키고, (-)로 가속하여 음극소지에 피막을 만드는 방법으로서, 내열, 내마모성 코팅에 사용된다. 음극 스퍼터링(Cathode Sputtering)은 진공 내 플라즈마 중에서 Ar＋이온(+)의 입자로 음극물질을 때림으로서, 음극물질이 튕겨 나온 것이 진공내의 피도금 물체에 피막을 만들게 되는 원리이다. 금속 용사(Thermal Spraying) 금속 표면에 다른 용융금속을 분무기로 뿌려서 피막을 만들어 주는 방법이다.
화학적인 코팅(chemical coating)은 금속 표면에 일종의 화학피막을 만들어 주는 화학적인 처리를 말하며, 처리방법으로서는 인산염 피막처리, 크로메이트 처리, 착색 등이 있다. 금속 표면에 화학 변화를 일으켜서 인산염(인산망간, 인산 아연, 인산철 피막 등과 복합 피막)피막 또는 산화 피막 등을 형성하여 방식 방지용으로 사용된다.
양극 산화 피막(Anodizing)은 금속물체를 양극으로 하여, 전기화학적으로 산화피막을 만드는 피막이며, 주로 Al의 산화피막에 널리 사용되고 있다. 도장(Painting도장)은 부식을 방지하는 동시에 미관을 주기위한 목적으로 금속의 표면에 도료를 칠하는 방법을 말한다. 표면 경화 (Case hardening)는 탄소나, 질소 등을 침투시켜서 표면을 경화 또는 기타의 방법으로 물리적 성질을 향상시키는 방법을 말한다.
코팅은 금속표면에 합성수지 또는 법랑(enamel), 세라믹 같은 투명 수지 피막 또는 유리질 피막을 만드는 방법이다. 이중 나노 코팅 기술은 무기재료, 금속재료, 고분자재료 등의 재료 전반에 적용되어 재료에 신기능을 부여하고 코팅 막 및 기재의 이종재료 계면 및 요소 기술의 나노 구조 제어 기술을 확립하는데 중요한 기술 분야라고 할 수 있다.
현재 적용되고 있는 나노 코팅 기술로는 기상화학증착법(CVD)과 액상합성법으로 제조된 나노 입자를 도포시키는 방법이 대표적이다. 기상화학증착법은 증기의 농도, 반응가스의 농도, 유량 등의 선택에 의해 순도 및 결정성이 높은 나노입자를 제조할 수 있어 현재 실리콘, 다이아몬드 입자 제조에 응용되고 있다. 액상 합성법에 의한 코팅기술은 균일한 나노입자를 생성할 수 있는 합성기술을 기반으로 이를 내산화 코팅막에 응용하고 있다. 액상합성법에 의한 나노 박막의 코팅 기술이 좀 더 다양하게 실제 부품에 응용되기 위해서는 액상에서 나노 입자의분산성 확보, 나노 입자 서스펜션의 기판 위에서 도포 조작에 의한 배열 기술 확립, 나노입자의 고분자의 혼합기술 등이 요구되고 있다. 특히 액상 합성법에 의한 나노코팅 기술은 합성된 나노입자의 특성과 코팅전 액상에서의 안정화 상태에 의해 적용여부가 판가름 난다. 따라서 브라운 운동에 의한 나노입자의 응축을 막기 위해 계면활성제와 폴리머를 응용하여 입자의 표면을 안정화시키는 기술과 기판에 배열된 입자를 고정할 수 있는 기술적 발전이 필요하다.

3. 내부식 방지용 유기무기 하이브리드 코팅제

코팅기술은 마찰/마모/부식 현상이 환경과 소재가 접하는 표면에서 발생하는 표면현상이라는 관점과 소재 복합화를 구현할 수 있다는 관점에서 중요성을 가진다. 비정질 소재를 thermal/kinetic spraying 공정을 통하여 코팅시키는 경우 공정제어에 따라서 as-srapyed 코팅의 상조성과 미세조직을 크게 변화시킬 수 있다. 다시 말해서, 비정질 소재의 소재특성과 코팅공정의 특성을 적절히 조합한 코팅을 실시함으로서 monolithic 비정질 분말을 이용하여 비정질, 비정질/나노 복합 코팅을 형성시키거나, 결정질 분말을 이용하여 비정질, 비정질/나노 복합코팅을 형성시킬 수 있어 현대 산업의 다양한 환경적 부하에 내구성을 충족할 수 있는 기술로서 평가되고 있다.
유무기하이브리드란 그림 3과 같이 무기산화물(ceramic)부분을 모재로 유기물 고분자(polyorganosilane)와의 복합재료를 의미하며 영어로는 ORMOCER(ORganically Mo
-dified Ceramics)라 불린다. TEOS(Tetraethyl ortho-silicate)와 같은 유기금속화합물 전구체의 가수분해 및 축합 반응을 이용하여 무기 또는 유/무기 하이브리드 고분자를 사용하는 공정으로 매우 유망한 친환경 대체 공정 중 하나이다. 졸-겔법을 이용한 코팅 공정은스프레이 코팅법, 침지 코팅법, 롤 코팅법 및 스핀 코팅법 등 다양한 코팅 기법에 적용이 가능하고 금속 또는 금속 산화물 표면에 공유결합을 형성함으로서 매우 높은 부착성을 가진다. 또한 졸-겔에 의해 생성되는 망상구조에 특수한 기능을 가진 기능성 유기화합물 그룹을 도입하여 다양한 기능성 구현이 가능하다.
가장 최근에 개발된 sol-gel법을 이용한 유기-무기 하이브리드 코팅제는 내산화성을 향상시키는 소재의 표면 보호에 매우 유용한 코팅제로 알려져 있다. 최근 나노기술의 부각과 함께 새로운 개념의 나노 재료로서 무기 세라믹의 강도, 내열성 및 안정성 등과 유기 고분자의 경량, 연성, 탄성 및 성형성 등의 상충된 특성이 보완되는 새로운 특성의 재료를 개발할 수 있어서, 유무기 하이브리드재료의 합성, 공정, 응용에 이르기까지 다양하게 연구 개발되고 있다. 특정한 특성을 갖는 적당한 분자구조 요소들을 선택하여 분자구조의 변경이 가능하기 때문에 다양한 특성들을 갖는 재료의 제조가 가능하여 응용분야는 매우 넓다. 특히, 유무기 하이브리드재료는 용액상태에서 제조되기 때문에 용액 코팅공정의 적용이 가능하여 다양한 코팅에 적극적으로 활용되고 있다. 무기 세라믹코팅이 갖는 단점들, 고온의 사용과 균열의 형성 등과 유기 고분자코팅이 갖는 단점들, 낮은 내열성과 낮은 보호성 등을 상호 보완하여 극복할 수 있는 새로운 코팅재료로서 최근 각광을 받고 있다. 특히, 분자 구조적으로 결합되어 구성상들의 구분이 없는 분자복합체의 특성상 기능성 재료의 제조가 가능하여 유리와 금속과 같은 소재의 경도를 증가시킬 수 있다. 다양한 알콕사이드 및 나노 입자의 전구체 용액은 졸-겔 반응에 의해서 졸 용액을 제조하고, 여러 가지 코팅 방법(담금코팅, 분사코팅, 스핀코팅)으로 박막을 형성한다. 유무기 하이브리드 재료의 코팅은 금속의 내식성 코팅[8,9]에도 응용되고 있다. 기능성을 갖는 유기물이 부착된 알콕사이드를 유무기 하이브리드재료에 도입하면 코팅 막의 표면을 친수 또는 소수성으로 개질이 가능하다. 이 중에서 특수한 기능기 가 부착된 실리콘 알콕사이드가 도입된 유무기 하이브리드는 내마모성과 함께 소수 및 소유성의 내구성이 높은 코팅막의 제조가 가능하다.(그림 4)

............이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 8월호 참조요망)

참고문헌
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배동식(裵東植)
- 1987. 2. 한양대학교 무기재료공학과 공학사
- 1990. 2. 한양대학교 무기재료공학과 공학석사
- 1997. 2. 한양대학교 무기재료공학과 공학박사
- 1999. 4.~2000. 5. Penn State University MRL. Post Doc.
- 1990. 2.~2001. 2. 한국과학기술원 연구원
- 2001. 3.~2003. 2. 한국과학기술원 선임연구원
- 현재, 창원대학교 나노신소재공학부 부교수

그림 1. 크기 단위 표시
그림 2. 선박의 오염 전 후의 모양
그림 3. 유 무기하이브리드의 타입 개념도
그림 4. 유무기 하이브리드의 기본 구성
그림 5. 실란계 표면 개질제 구조
그림 6. Silane 가수분해 및 축중합 반응도
그림 7. 유무기하이브리드 코팅 전후의 사진