희토류의 세라믹스산업 활용에 따른 희토류 수급 및 무기화 대응방안

1. 서 론

국내에 희토류에 대한 중요성이 알려진 계기가 된 것은 일본과 중국의 센가꾸 열도 (중국명: 다오위다오) 분쟁으로 억류된 중국어선을 중국내 희토류 자원의 일본 수출금지로 영토분쟁 문제를 간단히 해결하게 된 것에 기인한다.
희토류란 이름은 ‘희귀한 원소’라는 의미에서 붙여지게 된 것으로, 주기율 표 상에서 제 3족에 해당하는 란타늄 족의 57번인 란타늄으로부터 71번인 루데늄 까지 15개 원소와 스칸듐(Sc)과 이트륨(Y)을 포함한 17개 원소로 정의된다. 희토류 원소는 15개 원소 중에서 처음 7개 원소(La-Eu)는 경(輕)희토류라고 하며, 나머지 8개 원소는 중(重)희토류로 구분된다. 희토류는 특정 광물상(예: 바스트네사이트, 모나자이트, 및 제노타임) 내에 여러 종류 원소가 미량으로 공존하여 광물의 분리/정제 및 환원/정련 등의 일반적인 제련공정을 통하여 얻어지는 것으로 알려져 있다.
희토류는 란타늄의 의미인 ‘나는 숨어있다“처럼 광물에 미량으로 존재하며, 제련 및 정련과정에서 사용되는 염산이나, 알카리 침출로 인한 환경오염 문제를 발생시킨다. 따라서 선진국에서는 이러한 환경오염 문제로 인한 오염원 제거에 따른 시설투자비 증가로 희토류 관련 산업이 쇠퇴한 반면, 중국에서는 지자체를 중심으로 희토류 생산을 가속화한 후에 희토류 생산수출에 대한 통제 및 관세를 30%로 상승시킴으로써, 가격상승 및 수급 불안에 따른 희토류 자원의 기득권을 확보하였다. 이에 대응하여 각국에서는 희토류 수급에 대한 대비책 마련으로 폐기 처리된 전자제품에서 희토류를 분리/수집하는 도시 광산산업과 희토류를 사용하지 않는 원료소재 개발에 착수하고 있으며, 중앙아시아 등지에서 신규 희토류광산 개발권 확보에 나서고 있는 실정이다.

희토류가 첨단산업의 비타민으로 중요성을 지니고 있는 이유로는 <그림 1>과 같이 스마트폰 등 모바일기기의 부품소재, 디스플레이용 형광소재, 이차전지, 및 풍력발전 모터 등의 기능성 소재에 활용되기 때문이다.
<표 1>에 희토류의 산업적 활용분야에 대하여 제시하였는데, 희토류에서 가장 사용빈도가 높은 원소는 란탄(La)과 네오듐(Nd), 세륨(Ce), 유로퓸(Eu) 순이다.

한편 희토류 원소별 수요현황은 <표 2>와 <그림 2>에 나타내었다. 경희토류 원소인 La, Ce, Pr, Nd가 촉매와 유리 그리고 금속과 자석에 주로 사용되고 있으며 Eu, Gd, Tb와 Y 등이 형광체에 주로 이용되고 있다. 특히 이중에서 세륨과 란탄은 주로 산화물로 각각 연마제와 정유산업 촉매제 및 유전체에 이용되고 있고 네오듐은 금속형태로 영구자석으로 모터에 응용되고 있으며, 유로퓸은 형광체에 활용되고 있다.
또한 <그림 3>에 나타낸 희토류 용도별 산업수요와 같이 향후 사용량이 급속히 증가될 것으로 예상되는 리튬(Li) 이차전지의 전극소재로 란탄산화물이 일부 활용되고 있다.
희토류의 첨단산업 활용 형태는 금속형태에 비해 산화물 형태가 가장 많으며, 다양한 세라믹스 부품소재로 활용되고 있다. 그러나 대부분 희토류를 논할 때에 세라믹스 산업 보다는 비철금속산업에 대한 응용성이 더욱 많은 것으로 착각을 하는 경우가 있는데, 이는 다음과 같은 두 가지의 이유 때문으로 생각된다.
첫 번째로는 희토류와 희소금속에 대한 분류기준에 대한 것이 잘 알려져 있지 않기 때문으로 희소금속이란 리튬, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트 등 35종의 광물을 의미하는데, 이 중에서 희토류는 이러한 35종의 희소금속에 포함되는 17종의 금속원소이기 때문이다. 따라서 이러한 희소금속의 광물들은 대부분 환원과정인 제련과정을 거쳐서 금속원소로 활용되고 있다. 두 번째로는 스마트폰 등 이동통신 부품소재와 디스플레이가 반도체/디스플레이 산업으로 묶여져서 세라믹스 부품소재가 아닌 반도체/디스플레이 소재로서 알려져 있기 때문이다. 이는 MLCC등 유전체와 배리스터, 압전체에 란탄산화물이 이동통신용 부품소재로 많이 활용되고 있고, 디스플레이용 형광체로 유로피움, 테르븀 등 다양한 희토류가 사용되고 있다는 점이 간과되고 있기 때문이다.
희토류의 활용과정에서 마치 희토류가 주로 희소금속 위주로 활용되어 금속산업의 전유물처럼 인식되고 있다. 그러나 <그림 4>에서와 같이 희토류의 분리/정제 및 환원/정련과정 중에서 사용되는 염산처리 시에 발생되는 산화물은 희토류산화물로 직접적으로 세라믹스 산업에 응용이 가능하다.
예를 들면 불화탄산염 광석에 배소 후 염산을 침출시키면 세륨산화물이 발생되고, 이는 반도체 웨이퍼의 연마제로 활용이 가능하다. 한편 희토류의 정련과정으로 통해 생산된 희토류 원소는 다시 산화과정을 거치면 순수한 희토류 산화물로서 구조재료 및 이동통신용 전자재료의 첨가제로서 활용이 가능하다. 이는 희토류가 금속과 세라믹스의 원료산업을 연결하는 중요한 매개체로서 활용이 가능한 장점을 지니고 있다는 점으로 희소금속과 희토류의 상호연계성을 중심으로 한 희토류 원료산업과 활용산업 군을 연계한다면 상호 시너지를 바탕으로 한 신산업 군을 창출할 수 있다는 가능성을 시사한다.
따라서 본 원고에서는 희토류를 사용하고 있는 첨단세라믹스 분야들을 제시하여 희토류의 활용성을 중심으로 한 세라믹스 산업의 확장성을 언급하고, 이를 바탕으로 기존의 반도체/디스플레이산업에 있어서 희토류를 활용한 세라믹스 원료와 소재산업의 중요성을 강조하고자 한다. 한편 중국과 일본의 희토류 자원전쟁과 불안한 국제적 경제위기 상황에서 국내 산업체의 희토류 자원 수급 및 무기화에 대한 대응방안을 제시하고자 한다.

2. 희토류가 기능성 세라믹소재에 역할 부여하는 요인

희토류는 산소와 잘 반응하여 화학적 성질이 유사한 안정된 산화물을 형성한다. 특히 희토류가 세라믹소재에 기능성을 부여하는 요인은 희토류 원소에서 이온이 지닌 4f 궤도에 들어가 있는 전자들의 전자배치와 이온반경 및 전하 등에 기인하는 물리적, 화학적 성질 차이 때문이다. 또한, 희토류는 원자반경이 작기 때문에 높은 융점과 비중, 및 높은 열전도율 지니므로 전자소재, 광학소재, 및 촉매제 등의 기능성 세라믹소재로 활용된다.
첫 번째로 희토류 원소는 란타늄으로부터 루데늄 까지 란타늄 계열을 살펴볼 경우, La는 4f 궤도에 전자가 들어 있지 않지만 Ce 부터는 4f 궤도에 전자가 1개부터 들어가기 시작해서 루데늄에서 전자가 모두 채워진다. 이러한 4f 궤도의 전자는 외부의 영향으로 4f 궤도의 전자스핀 배열이 변해서 강자성을 나타내든가, 또는 4f-5d 궤도의 전자 천이로 인해서 형광체나 레이져 발진 특성을 발현하기도 한다.
<그림 5>는 네오듐의 원자구조로 4f 궤도에서의 전자배치를 제시하였다. 두 번째로는 <그림 6>과 같이 희토류의 이온반경 차이에 기인한 것으로 희토류와 전이금속이 복합산화물을 이루는 ABO3 페롭스카이트 구조에서는 A 또는 B 사이트에 희토류가 들어가며, 희토류의 이온반경에 따라 다양한 유전체 특성을 발현한다. 한편, Y2O3를 ZrO2에 첨가 시 이온전하 차이로 인한 격자결함을 생성하여 산소센서로 응용된다. 이상과 같은 희토류의 기능성 부여 요인들로 인해서 세라믹소재는 1899년의 Y2O3 첨가 안정화 지르코니아로 부터 1995년도에 개발된 이온전도체에 이르기 많은 발전을 이루어 왔다.

3. 희토류의 세라믹소재 응용분야

3-1. 형광재료에 활용되는 희토류

물질에 에너지를 가하면 에너지준위 상에 존재하는 전자가 여기되어 이동하며, 여기상태에서 바닥상태로 전자가 이동할 때에 두 상태간의 에너지 차이로 인해서 에너지를 지닌 광자(photon)를 방출하여 빛을 발생시킨다. 이처럼 빛을 발생시키는 물질 중에서 그 효율이 높은 물질을 형광체라고 한다. 형광체 세라믹스에는 백색 LED용 형광체, 광통신용 광증폭기 관련 형광체, 브라운관(CRT)용 형광체, 전계방사(FED)용 형광체, 플라즈마 디스플레이(PDP)용 형광체, 액정 백라이트(CCFL)용 형광체, 램프용 형광체, Electro-Luminescence (EL)용 형광체, 축광용 형광체 등으로 다양하며, 형광체의 시장규모는 다음과 같다.

형광체는 발광중심에 따라 빛을 방출하며, 발광중심에 따라 희토류이온과 천이금속이온, 칼라센터로 구분된다. 희토류 이온들이 발광중심 역할을 하는 경우는 3가 이온의 경우 Ce로 부터 Lu 까지 14개 원소들의 경우에 해당되며, 에너지가 가해질 때 불완전하게 채워진 4f 궤도의 전자들 간의 반발과 스핀궤도의 상호작용으로 형광현상이 발생된다. 예를 들면 적색 발광센터로 사용되는 Eu+3의 경우 4f-5d 간에 전자의 천이과정으로 600~650nm의 발광현상을 나타낸다. 형광체는 희토류 관련 제품들 중에서 단위 중량당 단가가 가장 비싼 제품으로 디스플레이 제품인 CRT 및 PDP 등에서 사용되는 형광체(표 4)나 에너지 절약형 삼파장 형광등에서의 형광재료가 희토류 원소들로 만들어지며 휘도 증진을 중심으로 형광체에 대한 연구개발이 진행되고 있다.
<표 5>와 같이 형광체의 발광 형태와 특성을 보면 비희토류계 발광체는 녹색과 청색 계열이고 희토류 계열에는 삼원색의 발광이 가능하다. 그러나 현재 사용되고 있는 발광체에서 적색계열은 모두 유로품(Eu)이 사용되고 있으며, 녹색 및 청색계열의 형광체는 장치에 따라 각각 다르다. 희토류 원소들 중에서 La, Ce, Eu, Gd, Tb, Y이 주로 형광체에 사용되며 그 중에서 Y은 약 3,440톤, Eu은 약 165톤이 소비되고 있다.
형광체에 사용된 희토류 원소의 양은 전희토류 소비량의 약 7%에 불과하지만 금액으로 보면 전체 희토류의 약 50%를 점유하고 있어서 희토류 산업에 있어서 형광체의 비중이 매우 높다는 것을 알 수 있으며, <그림 7>에 디스플레이 산업에 있어서 형광체를 기초로 한 Supply Chain을 나타내었다.

3-1-1. 백색 LED용 희토류 형광체

차세대 광디바이스의 파장변환재료로서 고출력에서도 신뢰성과 재현성이 높은 백색 LED는 <그림 8>과 같이 청색 LED와 황색을 나타내는 Ce+3 : YAG 형광체 결정을 조합해서 만들어진다. 이처럼 최근 백색 LED 램프는 고출력화가 가능하여 강한 광속을 필요로 하는 가정조명 및 자동차 헤드라이트, 대형디스플레이기기 등에 활용되기 시작하였다. 고 출력화를 실현하기 위하여 YAG조성의 결정화 유리를 사용하는데, 이는 저융점 유리가 결정화 시에 형광체를 지닌 결정이 석출되어 결정화 유리 내에 분산됨으로써 다중산란으로 여기광 흡수를 촉진시켜 발광 강도를 높인 것이다.

일반적인 백색 LED의 경우 청색 LED와 황색 LED를 조합하는데 비해 최근에는 녹색과 적색의 형광체를 조합해서 태양광이나 백열등과는 다르게 적외선과 자외선이 없는 광디바이스 설계가 가능하게 되었다.
형광체 재료로 YAG (Ytrium-Aluminium-Garnet) /TAG (Terbium-Aluminium-Garnet) /BOS(Barium-Orthosilicate)의 산화물계 황색물질이 LED 산업에서 일반적으로 사용되고 있으나, 장기적 신뢰성 저하와 저 연색성으로 인하여 LED 조명이나 LED 디스플레이 분야에 적용하기 어려운 단점을 지니고 있다. 따라서 황색/적색/녹색 질화물 조성을 가진 대체 발광재료 개발과 생산이 시급하지만, 국내에서 대학, 연구소 및 기업에서 연구수준에 머물러 있으며, 전량 일본으로 부터 수입에 의존하고 있으므로<표 6>, 이에 대한 지속적인 연구개발을 통해 경쟁력 있는 발광재료의 제조기술 확보가 필요하다.
한편, 최근에는 질화물계 형광체 원료로서 AlN과 SiAlON을 기본으로 하여 Eu+3와 Ce+3를 복합화하는 형태로 사용하고 있다. 이들의 장점은 자외선으로 부터 가시광선 영역까지의 광여기가 가능하며, 폭넓은 파장영역의 발광을 나타내고 질화물 결정의 선택에 따라 발광파장과 발광색의 제어가 가능한 장점을 지니고 있다.
AlN계 형광체로는 M2Si5N8:Eu+2(M=Ca, Sr, Ba)와 CaAlSiN3:Eu+2 형광체가 있으며, SiAlON계 형광체 <그림 9>로는 LaAl(Si,Al)6(N,O)10:Ce+3과 CaSi2O2N2:Eu+2 형광체가 있다. 사이알론(SiAlON)은 Si3N4에서 Si-N 결합이 Al2O3에서 Al-O 결합으로 치환된 것이다.

3-1-2. FED용 희토류 형광체

전계방사형 디스플레이(FED)는 브라운관과 같이 가속된 전자에 의해 형광체가 발광되는 현상을 응용한 것으로 고품질화상, 고속응답특성, 광 시야각, 넓은 사용온도범위가 가능하여 경량화, 얇은 두께, 저소비전력 등의 특징을 지니고 있다. 따라서 FED의 주요 기술은 가속전자원의 개발과 희토류를 중심으로 한 형광체 개발이 필수적이다.
양극에서의 전자가속전압이 낮아지면 형광체에 침투되는 전자의 깊이가 얇아져서 하전과 표면층의 격자결함의 요인으로 작용하게 된다. 따라서 형광체의 발광 효율이 낮아지게 되므로, 낮은 가속전압 하에서는 일정량의 휘도를 나타내기 위하여 전류밀도를 높일 필요가 있다. 이처럼 낮은 전압 하에서 발광효율을 높이기 위해서는 전류밀도를 높일 수 있는 희토류계열의 형광체가 필요하며, 예를 들면 적색형광체로는 Y2O3S:Eu+3, 녹색형광체로는 Gd2O3S:Tb+3가 적합하다.

3-1-3. 액정 백라이트(CCFL)용 희토류 형광체

형광체를 사용하는 액정판넬을 크게 구분하면 음극관(CCFL)과 제논램프를 지닌 방전관과 EL (3파장 LED, 백색 LED, 무기 EL)이다. 휴대전화의 경우는 크기가 작아서 LED를 사용할 수 있지만, 모니터급 이상으로 크기가 커지면 CCFL을 사용해야 한다.
액정디스플레이는 백색광을 액정 광셔터와 RGB 컬러필터를 조합하여 컬러영상을 표현한다. 한편 백색광원으로 알려진 CCFL은 3 파장관과 같이 3원색을 나타내는 형광체를 여기시켜 가시광을 구현하는 것이다. 적색광 형광체로는 Y2O3:Eu+3(YO)가 사용되어 610 nm 근처에서 발광되며, 녹색형광체로는 LaPO4:Ce+3, Tb+3 (LAP)가 사용되어 543 nm 근처에서 발광되며, 청색형광체로는 BaMgAl10O17:Eu+2 (BAM)가 사용되어 450 nm 근처에서 발광된다. 이러한 3원색 발광 형광체를 조합하여 LCD 스크린과 3가지 형광체를 함유한 고효율 전구에서 흰색 백라이트가 제조된다.

3-2. 고주파 세라믹 유전체에 활용되는 희토류

고주파용 세라믹 유전체와 희토류 원소와의 관계는 희토류원소가 지닌 이온반경 차이와 전하를 결정구조적인 치환을 통해 비유전율, 품질계수, 공진주파수 및 온도계수 등의 고주파 유전체의 특성변화를 유도한 것이 기인한다. <그림 10>은 Sebastian이 1990년도 이후의 고주파 유전체재료의 실용화와 관계되어 13종의 희토류 원소와 관련 발표된 논문들을 결정구조 별로 구분한 것을 나타낸다. 이를 참고하면 페롭스카이트계 결정구조가 45%로 가장 점유도가 높으며, 다음으로는 유사 텅스텐 브론즈 구조가 21%이다. 이러한 화합물들은 비유전율을 높여서 휴대전화의 소형화를 가능하게 하였으며, 현재 저온 동시소성용 세라믹스(LTCC) 소재의 기본 재료로 활용되고 있다.

고주파 유전체에 있어서 희토류의 역할은 두 가지 측면이 있다. 하나는 이온반경과 전하의 분극률을 희토류 특성과 연계한 것이고, 다른 하나는 4f 궤도의 전자들과 관련된 물성이다. 고주파 유전체는 주로 전자의 특성을 활용한 것으로 일부는 4f 궤도의 전자들로 인한 색상변화로서 태양광등이 조사 될 때에 색상이 변화되기도 하며, 투광성 유전체에서는 광필터로 활용되기도 한다. 고주파 세라믹 유전체 재료에 있어서 중요한 특성은 3가지로 품질계수 Q, 비유전율 εr, 온도계수 τf이다. <표 8>에 활용되는 희토류와 관계된 조성 및 유전체 특성을 나타내었으며, <그림 11>에는 텅스텐 브론즈 결정구조형 유전체에서 희토류 원소 첨가에 따른 조성 변화와 이에 따른 품질계수, 비유전율, 온도계수들의 변화를 나타내었다. 여기서 텅스텐 브론즈 결정구조형 유전체는 BaO-R2O3-TiO2 삼성분계 조성을 기초로 하며, 금속 원소 R자리에는 희토류 원소인 La, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd 등이 고용체 상태로 들어가 있다.
적층세라믹 콘덴서는 고주파 유전체 특성을 이용하여 휴대폰, 디지털 카메라, 컴퓨터등 가정용 전자기기에 들어가는 소형 세라믹 콘덴서로 활용되고 있다. 이는 전자기기가 두께가 얇고, 적으며, 고기능화 및 고성능화하고 있는 추세에 따라 작은 크기에 대용량의 유전특성을 요구하기 때문에 적층화를 통하여 소형, 대용량의 부품 요구에 대응하고 있다.
적층형 콘덴서는 BaTiO3를 기본조성으로 하여 희토류 원소를 고용상으로 포함하고 있으며, 대표적인 조성식인 (Ba1-x, Rx)(Ti1-x,Rx)O3 (R=Dy, Ho)으로 표시된다. 이처럼 희토류 원소는 Ba+2자리(12배위수) 또는 Ti+4자리(6배위수)에 치환되며, 치환에 따른 희토류 이온 크기에 따라 격자상수가 변화된다. <표 9>에 희토류 조성에 따른 Ba+2 또는 Ti+4 사이트 치환율에 대한 것을 표시하였다. 희토류가 포함된 적층형 콘덴서의 경우는 희토류가 없는 경우에 비해 비유전율을 향상시키거나 미세구조 변화에 의한 수명특성을 향상시키는 등의 장점을 지니고 있다.

3-3. 세라믹 배리스터에 활용되는 희토류

배리스타(Varistor)란 전류와 전압의 관계에서 인가전압이 일정 전압 이상으로 높아지게 되면 전기저항이 작아져서 전류가 흐르는 방전현상을 이용한 것으로, 휴대전화를 비롯한 대부분의 전자기기에 채용되어 전자회로에서 전압파괴를 방지하는 장치이다. 대표적인 배리스터로는 ZnO계가 있으며, Bi2O3에 여러 종류의 2가 산화물을 첨가하여 소결 시 입계에 편석된 불순물 층을 활용하여 요구되는 방전전압을 지니도록 한 것이다. 배리스터는 전류와 전압이 비 직선적 거동을 나타내는 경우 I = (V/C)α로 표시하며, 이때 α는 비 직선 지수이다. Bi2O3 산화물을 대신하여 희토류인 Pr6O11을 첨가하는 경우 Bi 산화물 첨가 시에 비해 성분증발이 작고, 전압인가에 따를 열화현상이 없고, 입계상의 생성온도가 1,300oC 이상의 고온이기 때문에 자동차용 부품으로 활용되고 있다. 한편, Nd와 Sm 산화물을 알카리 토금속 계열의 CoO 산화물과 복합화 하여 혼합 시에는 α값이 30 이상으로 큰 전압-전류의 비 직선 거동을 얻을 수 있다.

3-4. 압전체 세라믹에 활용되는 희토류

압전체는 기계적인 에너지와 전기적인 에너지를 상호 변화시킬 수 있는 변환소재로서, 다양한 전자세라믹 소재로서 활용되고 있다. 대표적인 화학조성으로는 PZT(PbZrTiO3)계로서 페롭스카이트계 결정구조를 지니고 있으며, 전기적인 에너지가 가해지면 결정구조 중심의 Ti+4 이온이 c축으로 이동을 하여 기계적 변형이 발생된다. 압전체로 활용되는 희토류는 대표적으로 란탄산화물(La2O3)이 첨가된 PLZT((Pb,La)(ZrTi)O3)으로 투명압전체와 광학부품으로도 활용된다. 첨가되는 La2O3의 역할은 능면정과 정방정간의 결정구조 변화온도인 큐리온도를 낮추는데 활용된다. 즉, La 치환량에 따라 압전성이 미세하게 변화되므로, 최근 MEMS 분야에 미세한 전기장을 가하여 미세한 기계적 구동력을 부여하는데 활용되고 있다.
한편 PZT에 비해 높은 큐리온도를 지닌 압전체를 얻기 위하여 다양한 희토류가 첨가된 (1-x)BiMeO3-xPbTiO3 (Me= Sc, In, Y, Yb 등) 페롭스카이트 결정계 조성이 응용되고 있다. 특히, (1-x)BiScO3-xPbTiO3조성의 경우 x = 0.64에서 조성상경계 (morphotropic phase boundary)가 존재하며 큐리온도(Tc)가 450oC, d33= 4460 pC/N인 양호한 압전체 특성을 나타낸다. 납을 함유하지 않은 압전체 박막조성인 Bi4Ti3O12에서 Bi 대신 희토류 원소인 Pr로 대치하면 분극축인 a축 방향으로의 강한 분극 특성을 얻을 수가 있다.

3-5. 구조 세라믹스에 활용되는 희토류

구조세라믹스에 활용되는 희토류는 크게 지르코니아(zir-conia) 고용체를 이용한 것과 Si3N4 및 AlN 등 질화물과 SiC와 같은 탄화물, 및 Al2O3와 같은 산화물에 강도, 파괴인성, 및 열전도도 특성을 향상시키기 위하여 첨가제로서 활용된다.

3-5-1. 준안정상 지르코니아 고용체에 활용되는 희토류

지르코니아는 온도가 증가됨에 따라 평형상으로 단사정, 정방정, 입방정의 3가지 형태의 결정상을 지니며, 상온에서는 단사정이 안정상으로 존재한다. 지르코니아를 산업적으로 이용시 문제되는 점은 1,200oC 이상에서 정방상으로 존재하는 지르코니아를 상온까지 냉각시 단사정으로 변하면서 약 4.7%의 부피변화를 일으켜 미세균열을 발생시키게 된다.
따라서 1,000oC 이상의 고온에서 안정한 정방정 지르코니아 상을 상온에서 준안정 상태로 유지시키기 위해서는 Y2O3, CeO2, Sc2O3, La2O3, Yb2O3 등의 희토류 고용첨가제가 필수적이다. 대표적인 예로 3Y-TZP는 3mol Y2O3가 첨가된 정방정 결정구조인 준안정 지르코니아로 높은 강도 및 파괴인성 값으로 인하여 치과재료, 광커넥터, 절삭공구, 및 내마모성 부품 등의 구조재료로 일반적으로 사용되고 있다.

3-5-2. 엔지니어링 세라믹스에 활용되는 희토류

엔지니어링 세라믹스는 기존의 금속재료를 대치하여 고내열성, 고강도, 고온 내마모성, 고온부식저항성이 우수한 소재로서 질화물(Si3N4, AlN), 탄화물(SiC, B4C), 및 산화물(Al2O3)을 지칭하는 것으로 가스터빈, 디젤엔진, 베어링, 반도체 제조장치 등 고온과 내부식성 분야에 활용된다.
이러한 엔지니어링 세라믹스에 활용되는 희토류는 첫 번째로 열전도율을 향상시키기 위한 소결첨가제로서, AlN의 경우 첨가되는 희토류(Ln; Y, Nd, Eu, Dy, Yb)는 소결시 AlN-Al2O3-Ln2O3 계열의 액상을 형성하여 열전도율을 크게 향상시킨다. 두 번째로는 <표 10>과 같이 미세구조 제어를 통해 강도나 파괴인성 등 기계적 성질을 향상시키기 위한 첨가제로 사용된다.

대표적인 예로 Si3N4에 첨가되는 희토류인 La2O3, Nd2O5, Gd2O3, Yb2O3 경우 각각 α-β 상전이를 촉진시켜서 미세구조를 침상으로 만들어 파괴인성을 증가시키거나<그림 12>, La > Sm > Er > Yb > Lu등의 이온반경 크기 순서로 입계에 나노미터 단위의 유리상(glass)을 형성하여 열팽창계수 차이로 인한 파괴인성을 증가시킨다. <그림 13>에 반도체 세라믹스 공정에 사용되는 엔지니어링 세라믹스의 Supply Chain을 나타내었다.

3-6. 레이져 발진재료에 활용되는 희토류

레이져는 광통신으로 대표되는 광산업에 응용되고 있으며, 고도성장이 기대되는 분야이다. 레이져 응용형태로는 1) 반도체, 2) 가스, 및 3) 고체로 크게 구분되며, 반도체는 광통신의 광원과 광기록매체로 응용되고, 가스는 He-Ne으로 대표되는 기초연구용 광원으로 활용되는 엑시머 레이져나 리소그라피의 광원과 가공용도로 활용되는 CO2 레이져이고, 고체 레이져는 가공 및 의학용으로 활용되는 YAG(Y3Al5O12)가 대표적이다.
이중에서 YAG는 대표적으로 활용되고 있는 결정질 고체 레이져이며 쵸크랄스키 방법으로 제조된다. YAG 단결정에 형광원소로 Co, Ti 이외에도 Nd, Tm, Ho 등 란타늄계 원소들이 부가적으로 사용된다. 이중에서 Nd는 4 준위계 형광원소로서 스펙트럼 폭이 좁아서 광자 효율이 높은 형광선을 나타내기 때문에 YAG 레이져를 활용하는 데 있어서 중요한 레이져 활성원소가 된다. 한편, 희토류계 레이져 재료로는 Sc, Y, La, Gd 및 Lu 산화물이 형광현상과 관련된 호스트 재료로 활용된다.

4. 희토류의 수급 현황과 희토류 무기화 대응방안

4-1. 국내외 희토류 수급상황

4-1-1. 해외 희토류 시장현황

중국은 희토류에 관한 한 세계 제 1의 독점국가로 전 세계 희토류 매장량인 114백만톤 중에서 55백만톤을 보유하여 희토류 매장량 점유율로는 44%를 차지하지만, 생산량에 있어서는 세계시장의 97% 이상을 점유하고 있다. 현재 중국은 정부주도로 2009년 120천톤에 달하던 희토류 생산량을 2010년에는 89천톤으로 생산량을 제한하여, 세계시장의 희토류 수급 전반을 통제 및 관리하고 있다. 한편 수출 쿼터량 역시 2009년도에 5만톤에서 2010년도에는 3만톤으로 감소하였으며, 다양한 통제수단인 수출관세 인상과 부가가치세 환급 폐지 등 희토류에 대한 관리·통제를 지속적으로 강화해 나가고 있다.

이처럼 중국이 희토류 수출과 관련하여 지속적으로 통제 및 제한을 하는 이유로는 2010년 9월 일본과의 영토분쟁에 따른 일본의 희토류 수출금지를 통한 일종의 경제제제 수단으로 볼 수 있다. 따라서 희토류의 수급 불안정으로 인하여 희토류 가격은 세륨, 란타늄 등의 경희토류 부터 가격상승이 시작되어 2011년도에는 네오듐 및 디스프로슘 등 중희토류 가격도 급격히 상승하고 있다. 이러한 중국의 희토류 수출입 통제문제에 대하여 미국, 일본, 유럽은 세계무역기구(WTO)에 제소하기 까지 이르렀다.
일본은 세계 희토류 총생산량의 25%를 수입해서 사용하고 있는 희토류 최대 소비국으로 주로 중국에서 희토류 원료를 공급받고 있다. 그러나 최근 중국의 일본에 대한 희토류 통제 및 제한으로 인해 충분한 양의 희토류 원료수입이 원활하지 않아 제 3국인 호주, 인도 및 베트남 등으로 부터 수입을 타진하고 있다. 한편, 희토류 사용량을 줄이기 위한 수단으로 희토류 대체재에 대한 연구개발과 기존의 폐 가전제품에서 희토류를 분리하여 활용하는 등 도시광산 사업 확대 등 다양한 희토류 자원 확보를 모색하고 있다.
미국은 희토류 광산인 마운틴 패스 광산의 연산 2천톤 규모의 재개발 및 희토류 비축량 확대와 희토류 대체재 개발을 통한 자체 수요량을 확보하는 전략을 진행하고 있다. 이처럼 중국의 저가 공세로 인하여 1990년도에 폐광 처리된 마운틴 패스 희토류 광산의 재개발은 중국의 생산량 감축으로 인한 희토류 가격상승으로 재가동에 따른 경제성이 확보되고 있기 때문이다.
EU는 희토류 가격상승과 수급 불균형으로 인하여 희토류를 포함한 14대 희유금속에 대한 수급대책을 마련하는 한편 재활용 강화 및 대체재 개발을 통한 희토류 원료의 효율성 개선을 위하여 희토류 생산과 소비에서의 선순환구조 개편 등을 추진하고 있다.
이처럼, 희토류 소재분야는 대부분 선진국에서 기술 및 생산을 독점하고 첨단산업의 비타민으로서 국부의 원천으로 활용하고 있다. 그러나 국내에서는 희토류 생산 및 산업응용 경쟁력을 좌우하는 핵심기술에 대한 기술개발투자가 서서히 이루어지고 있다.

4-1-2. 국내 희토류 시장현황

국내의 경우 강원도 양양의 철광산 및 경기, 충청, 전남의 하천모래인 사광산에 일부 희토류를 포함한 모나자이트 광물이 있으나, 희토류 함량이 0.1%이하인 경희토류 종류이므로 경제성이 낮아서 개발이 곤란한 상황이다.
국내 희토류 수급상황은 외국으로부터 2차 가공품 형태로 전량 수입되고 있으며, 중저급품 원료로 중국에서 65%, 고품위 원료로 일본에서 25%를 수입하고 있다. 국내 희토류 원료의 수입현황을 보면, 과거에는 경희토류의 수입의존도가 높았으나 최근에는 전자산업 및 특수용도로 많이 사용되고 있는 중희토류의 수입비중이 증가하고 있다. 한국도 일본과 마찬가지로 중국의 통제 및 제한 수출로 인하여 가격상승에 따른 수급불안정에 직면해 있다. 국내의 희토류 사용수요로 희토류 원료수입은 매년 감소하는 추세이고, 가공된 부품소재 형태의 사용이 증가되어 반제품이나 완제품의 수입은 지속적으로 증가하는 추세이다. 한국은 2011년도에 3596톤에 해당하는 2억 달러의 희토류를 수입하였으며, 이는 전년도 대비 9.4% 증가된 양이다.
향후 희토류 수요가 급성장 할 것으로 예측되는 분야로는 희토류 형광체 사용이 필수적인 디스플레이 및 백색 LED 제품시장으로 전망된다. 특히 최근 국내 전기사용량 급증으로 2011년도에 블랙아웃을 경험하였으며, 따라서 전기사용량 절감을 위해서는 LED용 조명시장이 연간 15% 이상 성장할 것으로 예측되고, 디스플레이 분야로는 2012년도 디지털 TV로 송출방법이 변경됨에 따른 LED TV에 사용되는 LED BLU용 형광체 수요가 급격히 증가될 것으로 예측된다. 형광체에 사용되는 희토류의 양은 전체 희토류 소비량의 약 7%에 불과하지만 금액으로 보면 전체 희토류 수요의 약 50%를 점유하고 있으므로 희토류 산업에서 형광체의 비중이 매우 높다는 것을 알 수 있다.

4-2. 희토류 무기화 대응방안

------------------- 이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2012년10월호를 참조바랍니다.)

참고문헌
1. 첨단산업 비타민 희토류, 한국광물자원공사, 2011.
2. 세라믹스 기능화 핸드북, NTS, 2011.
3. 희토류 재료기술 핸드북, NTS, 2008.
4. 희토류 자원전쟁, 김동환, 2011.
5. 소재산업 Value Chain 분석 및 기술수준조사, 한국산업기술평가원, 2011.
6. 희토류 원소의 생산 및 사용, 재활용에 대한 연구, 박종열, 2011
7. 산업용 원자재 중장기 수급방안 안정화 방안 연구 (희유금속 중심), 지경부, 2008.
8. 한중일 삼각구도에 대응한 부품소재산업 발전방안에 대한 연구, 한국부품소재진흥원, 2007.
9. 세라믹 소재 선행기술 및 발전방안 연구회, 최병현, 2009.
10. 구조세라믹 경쟁력 조사보고서, 무역위원회, 2010.

박 상 엽
- 1978~1982  서울대학교 요업공학 학사
- 1984~1986  한국과학기술원 재료공학과 석사
- 1987~1991  한국과학기술원 재료공학과 박사
- 1988~1990  독일 Max Planck 연구소 초빙연구원
- 1997~1998  독일 우주항공연구소 방문연구원
- 1991~현재  강릉원주대학교 세라믹신소재 공학과 교수
- 2005~현재  강원TP 신소재 클러스터 사업단장