전기자동차 2차전지용 세라믹소재 기술개발 동향

김 형 선_ 한국과학기술연구원 에너지융합연구단 책임연구원

1. 서 론

1-1. 기술의 개요

지구 온난화를 비롯한 각종 기후 변화 대응에 대한 의식이 국제적으로 높아지고 있는 시점에서 이를 해결하기 위한 노력의 하나로 석유를 비롯한 화석연료를 이용하는 자동차를 대신하여 전기를 동력으로 하는 전기자동차에 대한 관심이 대두되고 있다.
전기자동차는 동력원으로 기존의 내연기관 엔진 대신에 전기모터를 사용하기 때문에 충전과 방전이 지속적으로 가능한 2차전지가 필요하며 탑재하는 2차전지의 성능에 따라서 출력이나 주행거리 등이 결정되므로 가벼우면서 높은 에너지를 구현할 수 있는 2차전지를 개발하는 것이 관건이다.
현재 상용화되어 있는 2차전지 중에서는 1990년대 초반에 일본의 Sony Energytec. 개발된 리튬이온전지가 가장 높은 에너지 밀도, 급속 충/방전 특성 및 싸이클 성능을 구현할 수 있는 우수한 2차전지로 각광받고 있다.
리튬이온전지는 일반적인 2차전지와 같이 음극과 양극, 전해액, 분리막 등의 기본적인 요소로 구성되어 있고 이중에서 전지의 용량과 에너지 밀도를 결정짓는 가장 중요한 요소는 양극(cathode)이며 대부분의 양극소재는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFePO4 등의 천이금속산화물로 구성된 세라믹소재들이다. 리튬이온전지의 작동원리는 그림 1과 같이 LiCoO2 양극내에 존재하는 리튬이온이 충전할 때 빠져나와 전해액을 통과하여 흑연 음극(anode)으로 리튬이 삽입되는 인터칼레이션(intercalation) 반응과 방전 시에는 반대로 흑연 음극에 삽입된 리튬이 다시 LiCoO2 양극으로 삽입하는 반응을 반복하게 된다.

그림 1. 리튬이온전지의 작동 원리

이 경우, 전지의 이론적인 충/방전 용량은 LiCoO2 양극에 의해 결정되는데 1M의 LiCoO2 양극이 수반하는 전기화학 반응은 약 96,500Coulomb(C)이며 1C은 1amphere(A)의 전류가 1초간 흐른 전기량임으로 273mAh/g이 되나 2차전지의 싸이클 특성으로 인해 실제적인 용량은 이론용량의 절반인 137mAh/g이 되고 있다. 부연하면 일반적인 스마트폰의 전지 용량이 2,000mAh일 경우 약 14.5g의 LiCoO2 양극소재가 소요된다.
2차전지의 작동전압은 음극과 양극의 전위차로 나타나고 이 경우 리튬이온전지의 평균 작동전압은 다른 납전지나 알카라인(alkaline)계 전지 보다 높은 3.7 V이기 때문에 3배 이상 높은 에너지 밀도를 구현할 수 있게 된다.
따라서 리튬이온전지의 양극은 이론적인 용량이 높고 음극과의 전위차가 큰 소재들이 추천되고 있는데 층상 구조(layered structure)를 갖는 LiMO2(M: metal)의 경우, M의 산화수(oxidation number)는 전지가 충/방전함으로써 변하게 되고 이때 M4+와 M3+ metal redox couple은 가능한 O2-:2P6 bands에 가능한 가까이에 위치하고 있는 소재들이 좋은 양극 소재가 된다.
스피넬 구조(spinel structure)를 갖는 LiMn2O4 양극소재는 층상 구조의 양극소재에 비해 일반적으로 분자량이 크다. 실제적인 용량이 작으나 작동전압 및 출력밀도가 높고 경제성이 있기 때문에 전기자동차용 양극소재로 많이 연구되고 있는 세라믹소재 중의 하나이다.
LiMn2O4 양극은 3V와 4V급 등 2개의 평탄전위(plateau potential)를 구현할 수 있으며 상온에서 스피넬 구조의 free volume 차이로 인하여 리튬이온의 이동도(mobility)가 층상 구조인 LiCoO2 소재에 비해 훨씬 낮으나 3차원 구조 특성상 전해액으로부터 불필요한 물질이 구조내로 침투하는 것을 방지할 수 있다.
그러나 고온에서 Mn 이온이 전해액으로 용출되는 문제점을 개선하기위한 연구는 계속 진행 중에 있다. LiFePO4 양극은 대표적인 올리빈(olivine)계 구조를 갖는 소재로써 이론적인 용량이 178 mAh/g이며 실제용량도 낮은 충/방전 속도에서는 이론적인 용량에 가까우나 평균 작동전압이 3.4 V로 다른 세라믹소재 양극에 비해 낮다. 그러나 열적 안정성이 우수하고 제조단가가 비교적 저렴하기 때문에 전기자동차용 전극소재로 현재 많이 개발되고 있는 소재 중의 하나이다.
LiFePO4 양극소재는 다른 세라믹 양극 소재들에 비해 전기 전도도가 낮기 때문에 이를 개선하는 방안으로 크롬(Cr), 지르코늄(Zr) 등의 전이금속 등으로 도핑(doping) 하거나 카본이나 다른 전도성 소재를 코팅하는 방법으로 전기전도도를 증가시켜 전지의 성능을 향상시키는 연구들이 진행되고 있다.
이밖에 티티늄계 산화물(Li4Ti5O12), 바나듐계 산화물(Li1.1V0.9O2), 실리콘계 산화물(SiOx), 주석계 산화물(SnOx) 등의 고용량 세라믹 소재들이 흑연이나 카본계가 주류를 이루고 있는 리튬이온전지의 대체 음극소재로 연구 개발되고 있다.

1-2. 기술개발의 필요성

그동안 국내에서 2차전지에 대한 인식은 과거 중소업체의 업종으로 간주되고 별다른 첨단산업으로 인식되지 못하고 있었으나 지구 온난화 가스인 CO2 절감과 화석연료 고갈에 대한 에너지 문제를 해결하기 위하여 대용량 에너지 저장 시스템의 개발, 특히 자동차용 2차전지인 리튬이온전지의 국산화가 미국, 일본 등 선진외국의 전지개발 추세에 맞추어 LG화학과 삼성 SDI에서 성공하여 세계시장 점유율을 높여 가고 있다.
그러나 장비와 부품, 특히 소재에 대한 외국 의존도가 과도하게 높으며, 동일 전지에 대한 중국의 추격이 가파르게 진행되고 있기 때문에 새로운 전지 시스템 및 소재 개발을 위한 원천적 기술의 개발이 매우 시급한 실정이다.
초기의 리튬2차전지는 이른바 금속리튬을 음극으로 사용하는 전지로써 과거 미국이 이 분야의 선점을 노렸지만 리튬의 석출반응문제(dendrite)를 해결하지 못하였고 리튬금속대신 탄소전극을 음극으로 채택한 리튬이온전지는 일본이 2차전지 분야에서 세계 1위의 자리를 차지하는 계기를 제공한 전지이다. 그러나 리튬 석출반응의 적절한 제어기술과 새로운 유기용매전해질, 첨가제, 및 전극활물질소재의 개발을 통하여 이를 해결할 경우 앞으로 리튬2차전지 분야에서 획기적인 발전을 도모할 수 있다.
차세대 리튬이차전지용 소재는 리튬원자의 삽입 및 탈리가 일어나는 소위 리튬 인터컬레이션 소재의 개발과 맞물려 있다고 말할 수 있다. 현재 이와 같은 차세대 소재로는 LiMPO4(M= Fe, Mn, Co), LiNi1-xCoxO2, 층상 리튬망간산화물계 등의 세라믹 소재에 기반으로한 양극소재와 Li4Ti5O12, Li1.1V0.9O2, SnO2, SiOx와 같은 음극소재들이 검토되고 있다.
이들 음극소재들은 흑연이나 카본계에 비해서 2~10배 높은 전기용량을 가지고 있으나 충/방전 시에 부피변화가 커서 사이클 특성이 나쁜 단점이 있다. 따라서 현재의 연구는 이들 재료의 싸이클 특성 향상에 초점이 맞추어져 있고 이와 같은 나쁜 사이클 특성을 개선하기 위해서 이들 세라믹 재료의 나노 입자화 및 부피 변화가 작은 재료와의 나노 합금화 방법도 이루어지고 있다.

2. 본 론

2-1. 국내의 기술개발 동향

● 산업계 동향 : LG화학, 삼성 SDI, 에너테크인터내셔널 등에서 리튬이온전지를 상용화하였으나 산업체에서의 연구로 현재 상용화되어 있는 리튬이온전지 및 차후 상용화될 리튬폴리머전지의 성능향상 및 경제성 제고를 위하여 기존 전지소재 및 전지시스템의 성능향상에 대한 개발연구와 양산공정연구가 주류를 이루고 있다. 원천 요소개발 측면에서 보면 새로운 전지소재 개발이 이루어지고 있으나 아직까지 만족할 만한 성과는 나오지 않고 있는 실정이다. 현재 양극 소재를 제조하는 주요 업체로는 유미코아, L&F, 에코프로 등이 있으며 현재 가장 많이 상용화 되어있는 LiCoO2를 대체하는 소재인 LiFePO4, LiCo1/3Ni1/3Mn1/3 등 제조원가 중에 큰 비중을 차지하고 있는 Co 금속을 대체하는 소재들을 주로 개발하고 있다.

● 학계 동향 : 서울대, 연세대, 고려대, 한양대, KAIST 등에서 양극소재, 음극소재, 고분자전해질 제조에 대한 연구를 주로 이루어지고 있으나 이들 재료를 평가하기 위한 시설 및 장비들이 부족하여 관련 연구기관과 상호협력 하에 연구가 이루어지고 있다.

● 연구계 동향 : KIST(한국과학기술연구원), KETI(전자부품연원), KERI(전기연구원) 등에서 리튬이차전지 소재 및 시스템에 대한 연구를 수행하고 있으나, 주로 산업체와 관련된 연구를 수행하고 있는 상태로 새로운 소재 및 합성법에 대한 원천기술개발 연구를 활발하게 진행하고 있다.

2-2. 국외의 기술개발 동향

● 전기자동차는 1997년에 일본 토요타 자동차사에서 니켈/수소 2차전지를 탑재한 HEV(Hybrid Electric Vehicle)가 출시된 이래로 2010년 기준으로 전 세계적으로 200만대 이상이 판매되어 운행 중에 있다.
리튬이온전지는 소형 고성능2차전지로 휴대폰이나 노트북 PC 등 널리 보급되고 있으며, 근래에 자동차용으로 니켈/수소 전지가 가지고 있는 문제를 해결할 수 있는 잠재력을 갖고 있어 HEV나 PHEV(Plug in Hybride Electric Vehicle)용으로 상용화 되고 있다. 최근 실용화 되고 있는 PHEV는 HEV에 비해 2차전지가 차지하는 비중이 크며 50km 이내의 단거리는 외부충전으로 전력을 사용하며 장거리 운행은 내연기관으로 주행하는 시스템이다.

● 휴대용 리튬이온전지는 최대한 용량을 높이기 위해 LiCoO2계, LiNiO2계 층상구조의 양극소재를 주로 사용하지만 전기 자동차용은 용량도 높으면서 열안정성, 과충전내성, 자원매장량, 재료비의 관점에서 LiMn2O4, LiFePO4계 등 주로 스피넬이나 올리빈계 구조를 갖는 양극소재들이 사용되고 있다. 특히 대용량 및 고출력이 요구되는 자동차용 2차전지에서는 과충전에 의한 전지의 안정성, 열안정성, 기타 기계적 충격에 의한 안정성 등이 양극소재의 중요한 선택 기준이 되고 있다. 음극소재는 소형 모바일 기기에서는 흑연과 카본계 소재 등이 주류를 이루고 있으나 용량 및 안정성의 향상을 위해 Li4Ti5O12, Li1.1V0.9O2, SiOx, SnOx 등의 세라믹계 소재들이 개발되고 있다.
● 표 1은 현재 실용화 되었거나 개발 중인 주요 양극소재들의 장단점과 리튬2차전지 및 소재제조 업체 현황을 정리한 것이다. 표에서 보듯이 전기자동차용 2차전지의 기술개발 방향은 저가격과 안정성이며 에너지 밀도를 향상 시킬 수 있는 소재 개발이 핵심이다.
새로운 원소의 첨가, 복합화, 나노 입자화, 표면개질, 전구체 개발 등의 다양한 방법으로 전지의 성능을 향상 시킬 수 있는 소재들을 개발하는 방향으로 진행되고 있다.

표 1. 주요 양극소재의 특성과 전지 및 소재 제조업체 현황 [1] 

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● 구체적으로 향후 양극소재 개발에 대한 동향은 기존의 양극소재에 비해 월등한 작동전위와 용량을 갖는 소재개발을 우선순위로 두고 있다. 그림 2는 일본 NEDO의 리튬2차전지용 양극소재의 개발에 대한 기술 로드맵을 나타낸 것으로써 최근의 움직임은 Li2MO3(M: Ni, Co, Mn, Fe 등의 천이금속)으로 조성된 소재의 연구가 활발하다. 이들 재료는 방전용량이 250mAh/g으로 기존의 양극소재들에 비해 2배 이상 크며, 작동전위도 높은 것으로 보고되고 있다.

그림 2. NEDO의 양극소재 기술개발 로드맵 [2]

● 결정구조가 매우 안정하여 싸이클 특성이 우수한 올리빈계 구조의 LiFePO4 양극소재는 작동전위가 3.4V로 상대적으로 낮기 때문에 이를 높이기 위한 연구가 진행되고 있다. Fe를 Mn으로 치환한 LiMnPO4는 LiFePO4와 같은 170 mAh/g의 용량을 가지면서 작동전위는 4.0~4.1V로 높아 전기자동차 탑재용으로 개발하고 있다.

● Li2MSiO4(M; Co, Ni, Mn, Fe)계 양극소재는 이론용량이 약 330mAh/g 이나 싸이클 특성이 좋지 않아 Mn의 일부를 Fe로 치환하거나 SiO4의 일부를 PO4로 치환하는 등의 방법으로 반복적인 충/방전이 가능한 구조를 갖는 양극소재를 개발하기 위한 연구들이 진행되고 있다.

2-3. 업계현항 및 시장동향

● 양극소재 제조업체인 NEC Tokin은 2009년부터 3년간 110억엔을 투자하여 양극소재 양산공장을 신설하고 Nissan 전기자동차 LEAF 용으로 공급하고 있다. 이를 위해 LiMn2O4 스피넬계의 고온용량 특성을 개선하기 위해 LiNiO2계와의 혼합계를 개발하고 LiNiO2계와의 혼합비를 조정하여 Mn과 HF의 용출량이 크게 개선하였으며 전지용량은 164 Wh/kg의 에너지 밀도와 LEAF 탑재용으로 10년간 사용을 보증하는 것으로 되어 있다.
이외에 4.5V 이상의 고전압의 방전특성을 나타내는 Li2 Mn2O3_LiMO2(M=Fe, Ni, Co, Mn 등의 천이금속) 등 고용체 양극소재에 대한 양산계획을 검토 중에 있다.

● Toda Kogyo 현재의 양극소재 생산량을 1,000~2,000톤/년을 2015년 까지 4,000톤으로 증설할 계획이며 미극에 양산공장을 신성하고 이를 위해 총 투자액 70억 엔 가운데 미국 정부로부터 약 35억 엔을 지원받는 것으로 되어 있다.

● 고용량화가 기대되는 LiNiO2 층상구조계 양극소재는 주로 JFE Material에서 개발하고 있는 소재로써 과충전 시에 온도상승으로 인해 결정구조내의 산소가 이탈하여 열적으로 불안정하기 때문에 독자적인 조합기술로 LiNi CoAlMO2(M:알카리계 금속) 소재를 개발하고 차량 탑재용으로 연간 100톤의 생산설비를 증설할 계획이다.

● Sumitomo Osaka Cement 사는 수열합성법으로 수 micro 크기의 입자를 구형화한 올리빈계 LiFePO4 양극소재만을 선택적으로 합성하고 Fe가 +2가에서 +3가로 산화되지 않도록 반응시킴으로써 생산비용과 에너지 비용을 절감하는 기술로 현재 연간 150톤 규모의 생산 능력을 연간 1,000~1,500톤 규모로 증설하고 있다.

● Mitsi Shipping 사는 LiFePO4 양극 소재의 전기 전도도를 향상시키기 위해 탄소 피복 방법을 적용하고 있으며 미세 분산 기술을 이용하여 동등한 성능이면서 탄소양을 1.2wt.%로 절감한 LiFePO4 소재를 개발하여 생산 공정의 단순화를 실현 하였다. 제조된 LiFePO4 소재는 20C의 고율 방전에서도 120mAh/g의 용량을 나타내고 10,000 싸이클 후에도 80% 이상의 용량 유지율과 -30oC의 저온에서 0.2C로 방전할 때 90mAh/g의 용량을 나타내는 것으로 보고하고 있다. 현재 연간 36톤의 준 상용화 공정을 운용하여 수백 kg의 시제품을 제조하고 있다.

표 2. 인산철계 양극소재 관련 특허 경쟁력 [3]

-------------이하 생략 (자세한 내용은 세라믹코리아 2012년 11월호를 참조 바랍니다.)

김 형 선
- 1980년 2월 서울시립대 화학공학과 학사
- 1985년 2월 고려대 화학공학과 석사
- 1996년 8월 고려대 화학공학과 박사
- 1986년 한국과학기술연구원 연구원
- 2007년 한국과학기술연구원 선임연구원
- 2012년 한국과학기술연구원 책임연구원
- 2012년 과학기술연합대학원 겸임교수