탄소 재료 강화 세라믹 기지 복합재료 기술

박 상 환_ 한국과학기술연구원 계면제어연구센터 책임연구원

탄소 재료는 지구상에서 흔히 존재하는 재료로서 탄소는 원자끼리의 결합 방식 및 결합 구조에 따라 다양한 특성을 갖는 흑연, 다이아몬드, 비정질 탄소, 유리질 탄소, 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT), 구형 풀러렌 (Spherical fullerenes, buckyballs), 그래핀 (Graphene) 등 여러 가지 동소체가 존재한다. 탄소는 지구에 존재하는 원소 중 가장 높은 승화점(~3,900 K)을 갖고 있으며, 원자 결합 방식 및 결합 구조에 따라 다양한 열, 기계적 특성뿐만 아니라 다양한 전기적 특성 및 내 화학 특성을 갖고 있으나, 고온 상태에서는 지구 대기중 22.4% 이상을 차지하는 산소 분위기하에서 쉽게 산화되는 취약성을 갖고 있기 때문에 탄소 재료는 제한된 분위기 및 조건하에서 폭 넓게 사용되고 있다. 특히 다양한 탄소 재료 중 열,기계적 특성, 전기적 특성 및 화학적 특성이 특히 우수한 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 그래핀 재료 (그림. 1)는 첨단 산업의 핵심 재료로 인식되어 복합재료의 강화재로 활발히 산업 부품 소재에 적용되고 있으며, 실제 이들 탄소 재료를 강화 시켜 제조된 폴리머 기지 복합재료는 다양한 분야에서 성공적으로 실용화가 이루어지고 있다.
세라믹 기지 복합재료 기술 개발은 대표적인 엔지니어링 세라믹 재료인 탄화규소, 알루미나, 지르코니아, 질화 알루미늄 및 질화 규소 등의 깨짐 특성에 의해 발생되는 낮은 신뢰성을 극복하기 위하여 이루어져 왔으며 최근에는 세라믹스의 열,기계적 특성 향상에 의한 열, 기계적 응력하에서 높은 신뢰성뿐만 아니라 전기적 특성과 같은 기능성을 제어하기 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. 세라믹 기지 복합재료는 마이크로 레벨 또는 나노 레벨에서 입자상, 휘스커상 및 섬유상 등 다양한 형태의 탄소 재료 또는 세라믹스 이차상을 복합화 시켜 제조되고 있으며, 세라믹 절삭 공구등과 같은 분야에서 우수한 절삭 특성을 갖는 세라믹 기지 복합재료의 실용화가 이루어지고 있다. 일반적인 탄소 재료 강화 세라믹 복합재료는 입자상의 비정질 탄소 분말 및 그래파이트 분말이 강화된 마그네시아-카본 및 스피넬(마그네시아-알루미나, MgO-Al2O3)-카본 내화물이며, 탄소 재료의 우수한 열,기계적 특성, 열전도성 및 비 젖음 특성(non-wetting)으로 마그네시아 및 스피넬 내화물의 내화학 특성, 내열충격 특성, 높은 열전도 특성을 현저하게 향상시켜 제강용 내화물로 폭 넓게 사용되고 있다. 최근에는 전 세계적으로 에너지·환경 산업, 우주·항공 및 방산산업 시스템의 고 효율화 및 고도화를 위하여 기존의 재료가 견디기 힘든 초고온 및 극심한 부식 환경에서 높은 신뢰성으로 작동될 수 있는 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 그래핀 재료를 보강재로 사용한 특수 목적용 세라믹 기지 복합재료를 개발한 기술 개발이 지속적으로 이루어지고 있다. 탄소 섬유, 탄소 나노 튜브 및 그래핀 재료 강화 세라믹 기지 복합재료의 기술 개발은 복합재료의 특성을 획기적으로 향상시키기 위하여 탄소 재료의 우수한 특성을 유지하면서 탄소재료가 균일하게 분포된 치밀한 세라믹 기지를 형성 시킬 수 있는 기술 개발 뿐만 아니라 탄소상 강화 세라믹 기지 복합재료의 경제성 확보를 위한 연구가 수행되고 있다.

그림 1. 첨단 탄소 재료의 종류 및 미세구조 ; (a) 탄소 섬유, (b) 탄소 나노 튜브, (c) 그래핀

● 탄소 섬유 강화 세라믹 기지 복합재료
탄소 섬유는 93~95% 이상의 탄소로 이루어져 있으며 탄소로 이루어진 직경이 5~7 um 크기를 갖는 탄소로 이루어진 섬유이다. 일반적으로 탄소 섬유는 수천 가닥의 낱개의 탄소 섬유가 묶인 섬유 다발 형태로 판매되고 있으며 이들 탄소 섬유 다발은 개별 또는 직조하여 직물 형태로 사용되고 있다. 탄소 섬유는 레이온(rayon), 팬(polyacrylonotrile, PAN) 및 페트롤리늄 피치와 같은 폴리머 전구체로부터 제조되며, 전구체 종류 및 제조 공정 온도에 따라 다양한 특성의 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 첨단 복합재료에 사용되는 대표적인 고성능 탄소 섬유는 팬계 탄소 섬유이며 흑연화 온도를 1500~2000oC 또는 2500~3000oC로 제어함으로써 표 1에서 보여주는 것이 인장강도가 5 GPa 이상이고 탄성률이 300 GPa 이상인 고강도 및 고탄성 탄소 섬유를 제조할 수 있다. 고성능 탄소 섬유는 현재 전 세계적으로 50,000 t 정도 생산되어 사용되고 있으며 대부분이 폴리머, 카본, 세라믹 및 금속기지 복합재료의 보강재로 사용되고 있다.
에너지 및 우주항공 산업 분야의 기술 발전을 위해서는 우주 추진체와 같이 극심한 고온 환경에서 짧은 시간 견딜 수 있는 고온 재료뿐만 아니라 제트 엔진, 가스 터빈 및 열교환기 시스템에서 요구되는 1200oC 이상의 고온에서 장기 신뢰성을 갖고 우수한 열, 기계적 특성을 갖는 새로운 재료를 개발하기 위하여 섬유상 강화 세라믹 기지 복합재료가 개발되고 있다. 에너지 및 우주항공 산업 분야용 고온 재료로 개발되는 대표적인 섬유상 강화 세라믹 기지 복합재료는 탄소 섬유 강화 탄화규소 복합재료 (Cf-SiC) 및 탄화규소 섬유 강화 탄화규소 복합재료(SiCf-SiC)이며, 개발된 섬유상 강화 탄화규소의 파괴거동 및 기계적 특성은 그림 2에서 보여주는 것과 같이 섬유상이 포함되지 않은 탄화규소와 비교하여 크게 향상되었다. 섬유상 강화 탄화규소의 파괴거동은 균열의 굴절 및 섬유상/기지상 계면에서의 섬유성의 미끄러짐에 의한 섬유상의 인발 현상(pull-out)으로 균열의 가교형성이 일어나 탄화규소와는 달리 지연 파괴가 일어난다. 이러한 지연 파괴 기구는 파괴 에너지를 증가시켜 섬유상 강화 세라믹 기지 복합재료의 파괴인성 및 신뢰성을 증가 시킨다. 섬유 강화 세라믹 기지 복합재료의 고온 적용성은 섬유상의 고온 안정성 및 고온 특성에 의해 결정되며, 기계적 특성은 세라믹 기지와 섬유상 사이의 계면의 계면강도, 잔류 응력 및 계면 안정성에 의해 결정된다. Cf-SiC 복합재료는 SiCf-SiC 복합재료 보다 적용 가능온도가 높으며 Cf-SiC 복합재료의 기계적 특성을 향상시키기 위해서는 섬유상과 기지상 사이의 계면 강도를 제어하고 열팽창계수차를 보완해 줄 수 있고 적용 환경하에서 안정성을 갖을 수 있는 탄소 섬유 표면 단층 또는 다층 코팅층의 설계가 요구된다.

Cf-SiC 복합재료 및 SiCf-SiC 복합재료는 탄소 섬유 또는 탄화규소 섬유와 탄화규소 기지상을 복합화 시켜 제조하며, 대표적인 복합화 방법은 화학기상침적법 (CVI, Chemical Vapor Infiltration), 고분자 침투·열분해법 (PIP, Polymer Impregnation and Pyrolysis) 및 용융 실리콘 침투법 (LSI, Liquid Silicon Infiltration)등이 있다. 탄소 섬유는 복합재료를 제조하기 전에 탄소 섬유와 기지상 사이 계면 특성을 제어할 수 있는 계면층을 탄소 섬유 표면에 화학증착 방법(CVD), 전기영동법, 솔-젤 법(sol-gel)등의 방법을 사용하여 코팅하여 사용한다. Cf-SiC 복합재료에서 탄소 섬유 표면에 사용되는 계면 코팅층은 열분해 카본, 탄화규소, 탄화붕소(B4C) 등이며 최적 계면 코팅 층의 두께 및 코팅층 구조에 대한 연구는 진행되고 있다. CVI 법은 계면층이 코팅된 탄소 섬유상으로 이루어진 3차원 성형체(preform)에 내부에 기상의 반응물질을 침투시켜 기상반응으로 탄화규소 기지상을 형성하여 탄소 섬유와 탄화규소 기지상의 복합화가 이루어진다. CVI 법에 의해 제조된 Cf-SiC 복합재료는 비교적 저온 공정으로 제조되며 우수한 열, 기계적 특성을 보여주지만, 제조단가가 높고 복합재료의 두께가 한정되며 잔류기공이 존재하는 단점을 갖고 있다. CVI 법에 의해 제조된 Cf-SiC 복합재료의 두께 한계를 극복하고 형성되는 잔류가공을 최소화하기 위하여 열구배 CVI 기술 및 pulsed CVI 기술뿐만 아니라 전처리를 통한 탄소섬유 성형체 조성 및 구조 변화를 이용하는 기술이 연구되고 있다. PIP 법은 계면층이 코팅된 탄소 섬유상으로 이루어진 3차원 성형체(preform)에 내부에 폴리카보실란(polycarbosilane, PCS) 과 같은 탄화규소 전구체를 반복 침적/열분해 시킨후 소결시켜 탄소 섬유와 탄화규소 기지상을 복합 화하여 제조된 복합재료의 기계적 특성은 우수하지만 제조 단가가 높고 화학 양론적 탄화규소 기지상의 형성에 문제점을 가지고 있다. LSI 법은 그림 3에서 보여주는 것과 같이 탄소 섬유 또는 탄화규소 섬유 또는 섬유 직물의 탄소원으로 이루어진 슬러리(slurry) 또는 탄소원/탄화규소 분말로 이루어진 슬러리(slurry)를 사용하여 기지상을 형성시켜 프리 프래그를 제조하여 적층하여 성형체를 제조한 후 용융 Si을 침윤시켜 탄화규소 기지상을 형성하는 방법이다. LSI 법으로 제조된 Cf-SiC 복합재료 및 SiCf-SiC 복합재료는 CVI 및 PIP 법으로 제조된 복합재료와 비교하여 낮은 기계적 특성을 갖으며 기공은 없으나 반응성이 큰 용융 Si과 탄소섬유 사이의 반응을 차단하는데 많은 어려움이 있다. 또한, 제조된 Cf-SiC 복합재료내부에는 잔류 Si이 존재하기 때문에 적용온도가 Si의 융점 이하로 제한된다.
이제까지 개발된 SiCf-SiC 복합재료는 그림 2에서 보여주는 것과 같이 탄화규소 섬유 복합화에 의해 탄화규소의 열,기계적 특성을 크게 향성 시킬 수 있었으나, 1200oC 이상의 온도에서 다결정질 탄화규소 섬유는 고온 크립(creep)이 일어나 시간에 따라 기계적 특성이 감소되기 때문에 SiCf-SiC 복합재료의 1200oC 이상의 온도에서 열안전성의 장기 신뢰성이 요구되는 고온 에너지 산업용 부품 소재로 사용하는데 큰 문제점으로 제기되고 있다. 따라서 1200oC 이상의 온도에서 1000시간 이상 장기 안정성을 갖는 섬유상은 탄소 섬유가 유일하기 때문에 Cf-SiC 복합재료가 차세대 고온 에너지 산업용 부품 소재로 인식되고 있다. Cf-SiC 복합재료에 발생되는 문제점은 산소 분위기하에서 탄소 섬유의 산화에 의한 복합재료의 기계적 특성이 감소로 복합재료의 수명이 단축되는 약점이 있다. 이러한 약점을 극복하기 위해 Cf-SiC 복합재료의 고온 산화 분위기하에서 수명 연장을 위하여 내 산화 시스템 구축을 위한 많은 연구가 수행되었다.
최근에는 Cf-SiC 복합재료의 수명을 연장하기 위하여 Cf-SiC 복합재료의 내산화 특성을 부여할 수 있도록 기능성 다층 세라믹 기지상을 개념을 도입하여 내 산화 특성이 우수한 Cf-SiC 복합재료가 개발되었으며, 그림 4는 기능성 다층 기지상 개념으로 모델로 제조된 Cf-SiC 복합재료의 미세구조를 보여주며, 복합재료 파괴시 인발 현상(pull out)된 탄소 섬유 표면에는 다층 세라믹 기지상이 층상을 이루면서 같이 추출되었다.
Cf-SiC 복합재료 기술 개발은 독일, 미국, 프랑스 및 일본 등과 같은 기술 선진국에서 Cf-SiC 복합재료의 내열성 향상, 신뢰성 확보 및 제조 단가 절감을 위하여 꾸준히 이루어지고 있다. 독일에서는 DLR(German Aerospace Reserach Institute)을 중심으로 Cf-SiC 복합재료 관련 기술 개발이 이루어지고 있으며, 우주 로켓 추진체 노즐 개발을 위하여 제조단가가 저렴하고 응용성이 높은 LSI 공정을 사용하여 Cf-SiC 복합재료 기술 개발이 이루어지고 있으며, 축소 모델을 사용한 우주 추진체 노즐 시험도 진행되고 있다. 그림 5는 독일 DLR에서 개발된 Cf-SiC 복합재료 우주 추진체 노즐 사진 및 추진 실험장면을 보여준다. 독일에서는 개발된 LSI 공정에 의한 Cf-SiC 복합재료 제조 기술을 사용하여 그림 6에서 보여주는 것과 같은 자동차 브레이크 시스템은 개발이 완료되어 상업화가 이루어졌다. 미국에서는 NASA을 중심으로 우주 비행체 X-38용 부품 개발을 위하여 Cf-SiC 복합재료 제조 기술 개발이 이루어지고 있으며(그림 7.), GE에서는 CVI 및 LSI 공정을 사용하여 로켓 추진체, 세라믹 가스터빈 및 세라믹 열교환기용 Cf-SiC 복합재료 기술 개발이 이루어져 일부는 상업화가 이루어졌다. Ornl(Oakridge National Lab)에서는 세라믹 판형 열교환기, 액융합로 및 세라믹 가스 터빈시스템에 Cf-SiC 복합재료를 적용하기 위한 기술 개발이 이루어지고 있으며, 일본 우주 항공 연구개발 기구(Japan Aerospace eXploration Agency, JAXA)와 학계에서는 우주 발사체 추진체 노즐 개발을 위하여 Cf-SiC 복합재료의 내열, 내산화 특성 향상을 위한 기술 개발이 이루어지고 있다. 국내에서는 한국에너지기술연구원 및 한국과학기술연구원에서 우주 발사체 추진체 노즐, 세라믹 판형 열교환기 및 라디언트 튜브 개발을 위하여 LSI 공정을 사용하여 Cf-SiC 복합재료 기술 개발이 수행되었으며, (주)데크에서는 국책연구를 통하여 LSI 공정을 사용하여 자동차 브레이크 시스템 및 Disel 연료 자동차용 Filter Cartridge를 개발하여 일부 상업화가 이루어졌다. (그림 6,7,8)
Cf-SiC 복합재료의 세계시장은 2009년 기준으로 100억$ 정도 있었으며 매년 7.5% 증가 속도를 갖는 것으로 보고되고 있으며 탄소 섬유 세라믹 복합재료 시장은 전체 탄소 섬유 복합재료 시장의 9%정도로 2009년 기준 약 10억$ 정도이며 연평균 6% 성장하는 것으로 알려져 있다. (source : World Carbon Fiber Composite Market-Acmite Market Intelligence 2010) Cf-SiC 복합재료는 우주 항공 산업 및 국방산업용 초고온 부품 소재로 개발이 많이 진행되었으나 SiCf-SiC 복합소재와 비교하여 제조 단가도 저렴하며 열, 기계적 특성이 우수하기 때문에 일반 산업에도 적용이 가능한 복합재료 소재로 기술 선진국에서는 가스 터빈, 자동차용 브레이크 및 세라믹 열교환기용 부품 등 일반 산업용 Cf-SiC 복합재료를 개발하기 위한 상업화 기술 개발이 이루어지고 있다. 열,기계적 특성이 우수한 Cf-SiC 복합재료를 적용한 고온 산업 및 에너지 산업에서 고효율 부품의 실용화가 확대되면 에너지 효율을 획기적으로 증가시킬 수 있기 때문에 저비용으로 산업계에서 저탄소 녹색 성장을 가능하게 할 수 있어 지속 가능 사회 구현에 도움을 줄 것으로 기대된다.
표 1. 팬계 탄소 섬유의 물리적 특성 및 기계적 특성
Fibres/
Properties Density
(g/cm3) Diameter
(microns) Young´s
Modulus
(GPa) Tensile
Strength
(GPa) Thermal
Conductivity
(W/mK) Electrical
Conductivity
(S/m)
HM type
(UHM type) 1.95 1.7-8 >350
(>600) 3 - 7 105 104-105
HT type
(UHT type) 1.75 1.7-8 220~260 > 3
( > 6) 24 104-105

그림 2. 섬유상 강화 탄화규소 복합재료의 (a) 파괴거동 (b) 파괴 기구 (c) 파괴단면
(Source: M. Kuntz, Ceramic Matrix Composites, cfi/Bericht der DKG,
vol. 49, No. 1, 1992, p. 18)

그림 3. LSI 제조방법에 의한 Cf-SiC 복합재료 제조공정 개략도.

그림 4. 기능성 다층 기지상 개념으로 모델로 제조된 Cf-SiC 복합재료의 미세구조 및
파단면의 미세구조 (source : F. Lamouroux et.al, Composite Science and Technology 59 (1999) 1073-1085)

그림 5. 독일 DLR에서 개발된 Cf-SiC 복합재료 우주 추진체 노즐(축소형) 사진 및 추진 실험장면 (source: Acta Astronautica, 55(2004) 409-420)

그림 6. Cf-SiC 복합재료 브레이크: (a) 독일 (b) (주)데크

그림 7. NASA에서 개발된 우주 비행체 X-38용 바디 플랩(body flap) Cf-SiC 복합재료 부품 (source: Acta Astronautica, 70(2012) 122-138)

그림 8. (주)데크에서 상용화된 Cf-SiC 복합재료 disel 연료 자동차용 필터 Cartridge

● 나노구조 탄소재료 강화 세라믹 복합재료

탄소 나노 튜브 강화 세라믹 복합재료

최근 주목 받고 있는 탄소 나노 튜브(carbon nano tube, CNT)은 우수한 물리적 특성을 지니고 있기 때문에 세라믹 기지 복합재료 관점에서 차세대 탄소 섬유 보강재로 인식되고 있다. 탄소 나노 튜브는 직경이 2~7 ㎚이며 탄소 원자가 다른 탄소 원자와 3개의 다른 탄소원자와 결합되어 있고 육각형 벌집 구조를 이루면서 그림 9에서 보여주는 형상과 같이 속이 빈 튜브형상을 갖으며, 합성되는 튜브 형태에 따라 단일벽 CNT(SWCNT) 및 다중벽 CNT(MWCNT)로 구분된다. CNT는 아크방전법, 레이저증착법, 화학기상증착법 및 열분해 방법 등과 같은 다양한 방법으로 제조되고 있다. CNT의 탄소 원자의 결합 방법 및 CNT 형태에 따라 다양한 특성을 갖지만 CNT 특성은 개략적으로 표 2에서와 같이 요약된다. CNT의 밀도는 아주 낮지만, 인장강도는 탄소 섬유와 비교하여 10배 정도 우수하며, CNT의 전기전도도는 CNT를 이루는 원자구조에 따라 다르지만 금속 도체정도이며, 열전도도는 다이아몬드보다 높다. 또한, 비표면적이 크고 장단비(aspect ratio)가 큰 CNT는 세라믹 기지상에 작용하는 응력을 효율적으로 전달해줄 수 있기 때문에 효과적인 세라믹 기지 복합재료의 보강재로 인식되고 있으며, CNT는 우수한 열적 전기적 특성을 갖기 때문에 다기능성 세라믹 기지 복합재료 개발에도 효과적이다.

----------이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2월호를 참조요망)

그림 15. 그래핀 함량 변화에 따른 그래핀 Si3N4 복합재료의 파괴인성 변화
(source: ACS nano 5(4) 3182-3190, 2011)

그림 16. 그래핀 Si3N4 복합재료의 파단면에서 일어나는 균열 굴절, 균열 가교 및 그래핀 pull out 현상 (source: ACS nano 5(4) 3182-3190, 2011)

그림 17. 그래핀 세라믹 복합 파괴인성 강화 기구
(source: Scripta materialia 66(2012) 793-796)

그림 18. 그래핀 세라믹 복합재료의 그래핀 첨가량 및 온도에 따른 전기전도도 변화 :
파괴인성 강화 기구 (source: Carbon 48(2010), 1743-1749)

박 상 환
- 1981. 3. 한양대학교 재료과 졸업 (학사)
- 1987. 8. The Pennsylvania State University 재료공학과 졸업
                  (Ph.D.)
- 1987. 9 ~ 1996. 2 한국과학기술연구원 세라믹 연구부 선임 연구원
- 1996. 3 ~ 현재 한국과학기술연구원 계면제어연구센터 책임 연구원