열전 소재의 개발 동향 및 응용

하 국 현_ 한국기계연구원부설재료연구소 책임연구원

1. 서론 (개요, 기술 개발의 필요성, 과제)

열전현상은 고체상태에서 열과 전기 사이의 가역적, 직접적인 에너지변환 현상을 의미하고, 재료 내부에서 전자와 정공의 이동에 의해 발생하는 현상이다. 열전 재료는 재료 양단의 온도차에 의하여 전압이 발생하는 Seebeck 효과와 재료 양단에 전류를 통하면 양단에서 흡열과 발열이 각각 발생하는 Peltier효과를 이용하여 배·폐열 에너지를 이용한 발전 및 가열·냉각 장치로써 이용 될 수 있다.

열전변환에 사용되는 열전 모듈(thermo module)은 다수의 p형과 n형 열전 소자를 판상 혹은 원통상으로 조합한 형태로 제조되고, 이때 사용되는 열전 재료는 열전도율은 낮으면서, 금속과 같이 전도율이 높은 반도체로서 열전반도체 혹은 열전재료로 칭해진다.
이와 같이 열전 변환 장치는 구조가 간단하고 소형 경량일 뿐만 아니라 기존의 화력발전이나 냉·난방기와 같이 기계적 구동 요소가 전혀 없으므로 소음과 진동이 없고 신뢰성이 높은 장점이 있으므로 발전 및 냉각·가열에 이용 가능하다. 그림 1에 열전 발전과 냉각 기술의 특징에 대하여 기술하였다. 열전 발전은 직류(DC)로 발전, 발전용량의 다양화(µW~MW), 소형 독립전원, 무보수(maintenance free), 장수명, 상시 발전(24시간 가동)이 가능한 특징을 가지고 있다. 화석연료 대신 폐·배열을 열원으로 이용하기 때문에 CO2 방출이 없는 친환경적 발전이다. 또한 열전냉각은 소형·정밀 소자의 국소 정밀냉각 온도제어, 고속 응답성, 무소음, 무냉매의 특징을 가지고 있기 때문에 친환경적이다.

최근, 에너지자원 고갈과 유가 급등, 다양한 에너지 수요증가에 따른 새로운 에너지자원의 확보를 위하여 폐·배열 에너지의 재활용과 기존 발전시스템과의 복합화가 요구되고 있다. 또한, 산업 고도화에 따른 정밀 온도제어 및 친환경 냉각 기술의 수요가 급증하고 있으며, 이러한 폐·배열 에너지의 재활용 및 냉각 기술에 부응할 수 있는 유력한 기술 중의 하나가 열전 변환 기술이다.
따라서 21세기 최대의 화두인 에너지 확보와 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 방안의 하나로 고효율 열전반도체를 이용한 냉각과 발전이 기대를 모으고 있으며, 산업의 고도화에 따른 국가의 부 창출, 국민의 삶의 질 향상 및 에너지 문제 해결 등에 기여할 수 있기 때문에 고효율 열전반도체 기술의 개발에 대한 사회적 필요성은 매우 크다고 판단된다.

이와 같이 열전 변환 기술은 에너지, 환경 문제에 크게 기여할 수 있는 기술이지만 이것을 발전/보급시키기 위해서는 보다 고성능의 재료 개발이 필수 불가결하다. 열전 변환에 사용되는 재료는 열전도율은 낮고, 전도율은 금속과 같이 높은 반도체로서 열전 재료의 미세 구조 제어 기술의 발달과 더불어, 분말 야금 공정 기술을 이용한 재료의 성능 개선이 이루어지고 있다. 특히 최근 비약적으로 높은 성능지수를 가질 것으로 기대되는 나노 구조 열전 재료의 개발로 향후 열전 변환 기술에 비약적인 발전이 있을 것으로 기대된다.

본 기고에서는 현재 에너지 환경 문제 해결의 새로운 대안으로 관심을 모으고 있고, 많은 부분에서 응용이 기대되고 있는 열전 변환 기술에 대한 소개 및 개발 현황과 그리고 열전 기술의 응용에 대하여 소개 하고자 한다.

그림 1. 열전 현상의 개략적 모식도

그림 2. 열전 모듈의 형태

그림 3. 열전 발전, 냉각의 특징

2. 열전 재료

2-1. 열전 재료의 물성

열전 반도체의 성능 지수는 일반적으로 온도 의존성이 크므로 사용 온도 영역에서 가장 적합한 열전 재료를 선정하여야 한다(그림 4). Bi2Te3계 화합물은 실온으로부터 약 450K까지의 비교적 낮은 온도영역에서 사용되는 최고의 열전재료이다. 그 성능은 실온(300K)에서 ZT=0.8~1.0정도이다. 주로 Peltier소자(열전냉각)의 주요재료로 사용되고 있다. PbTe와 ZnSb는 600-800K의 중온도영역에서 각각 ZT=0.8과 0.6의 성능을 가져 열전발전용으로 사용되고 있다. 그림 4중의 TAGS는 AgSbTe2와 GeTe의 조성비 1:1의 화합물로서 유일하게 이 화합물만이 700K에서 ZT=1.2 이상의 성능을 가지고 있다. SiGe와 ß-FeSi2는 약 1200K의 고온도에서의 열전발전재료로서 이용되고 있다. 원료자원의 매장량이 풍부 할뿐 아니라 저가이며 환경문제에 덜 민감한 것이 SiGe와 ß-FeSi2 화합물의 최대 장점이다. 열전재료로서의 성능은 SiGe계에서 ZT=0.6 (1000K), ß-FeSi2에서 ZT=0.2정도이다.

한편, 산화물 열전반도체는 공기 중에서 1200℃이상의 고온까지 안정하게 사용 가능하고 넓은 온도 영역에서 다양한 열원에 사용할 수 있으며 산화에 안정하다는 유리한 점을 가지고 있다. 열전성능지수(figure of merit, Z 또는 ZT)는 온도차에 따른 기전력(제벡계수), 열전도도, 전기전도도에 의해 결정되고, Z=a2·s/κ로 표현된다. 여기서, Z: 성능지수(1/K), a: 제벡계수(V/K), s: 전기전도도(Om), κ: 열전도도(W/mK), T: 절대온도(K)를 나타낸다. 일반적으로 제벡계수와 전기전도도가 크고, 열전도도가 낮을수록 열전반도체의 성능지수는 높게 되어 열전현상에 의한 에너지 변환효율이 향상된다.

그림 4. 열전 반도체의 성능 지수

2-2 열전 재료의 개발 동향 및 열전 재료의 종류
그림 5는 열전성능지수(ZT) 값 향상 추이를 나타낸 것으로, 1950년도 이전까지는 금속 혹은 Bi, Sb 등의 순금속의 열전효과에 대하여 연구되었으나, 1950년대에 Bi2Te3나 이에 Sb, Se 등을 첨가한 합금재료를 발견한 이래 이렇다 할 성과를 얻지 못하고 약 반세기에 걸쳐 ZT=1을 넘는 재료는 발견되지 않았다. 그러나 1990년대에 들어와서 혁신적인 아이디어에 기초한 신재료 연구가 활발하게 진행되어 성능 지수(ZT) 1.0이상을 가지는 재료가 다수 발견되었다.

예를 들면 MSb3(M=Co, Rh, Ir)계 화합물 및 Skutterudite화합물에서 ZT>1.0 이상의 열전 소자를 개발하였고, 그 외에도 Nolas등에 의해 발표된 Clathrate 화합물 Ba8Si46은 복잡한 결정구조를 가지고 있고, 결정내의 원자의 phonon 산란에 의해 격자 열전도율이 작아져 열전 성능은 ZT=0.6(900K)이나, 원소 치환 혹은 carrier 농도 최적화로 ZT=1.5 실현될 가능성이 있다. 1997년 Uher 등은 (Zr, Hf, Ti)NiSn계의 Half Heusler 합금이 유망한 후보 열전 재료인 것을 발표하였다. 이계의 화합물은 다수의 carrier가 금속적 성질을 가지고 소수의 carrier가 반도체적 성질을 가지고 있다. 성능은 아직 ZT=0.2 (300K)로 낮으므로 carrier농도의 최적화가 필요하다.

또한, 2000년대에 접어들면서 나노 기술을 이용하여 열전재료를 개발하고 소자를 제조함으로써 열전 냉각 성능을 획기적으로 향상 시킨 연구 성과가 발표된 바 있다. 이는 1990년대 전반 미국의 연구자들이 제안한 저차원 재료의 이론적 예측에 의해 열전 변환 재료의 나노 구조 제어라는 개념이 도입되었다. 재료 그 자체가 2차원적인 층상구조를 가지는 것에 대응하여 나노 스케일의 구조를 인공적으로 제어함으로써 지금까지의 접근 방식과는 달리 완전히 다르게 재료의 구조를 저차원화하여 열전변환재료의 성능을 크게 향상 시키고자하는 새로운 개념이다. 이 접근 방식은 무차원 성능 지수 ZT가 5를 넘는 재료를 얻는 것도 가능함을 이론 계산결과로 보여주었고, Bi2Te3(10Å)/Sb2Te3(30Å)의 초격자 박막소자에서 ZT=2.4(300K)를 실현하였다는 보고도 있다.

그림 5. 열전 재료의 무차원 성능 지수의

3. 기술 개발 동향
열전소재 및 소자에 관한 연구는 1992년 소재의 구조제어를 통한 열전성능지수의 한계를 극복할 수 있는 새로운 개념이 MIT 연구 그룹에 의해 제시된 이래 이 분야에 대한 연구는 최근 매우 활발히 연구가 진행되고 있으며 열전소재의 성능지수 개선이 실험적으로 이루어지고 있다.
열전 소재로는 현재 Bi2Te3, PbTe, ZnSb3, SiGe, BeSi2, MSb3(M=Co, Rb, In), CoFe3Sb, Ba8Si46, NaCo2Ox, CaCo4O9 등 화합물 반도체에서 세라믹에 이르는 다양한 재료가 연구 있으며 최근 들어서는 이들 소재를 이용한 초격자 제조, phonon glass 산란과 electron crystal에 의한 열전도도 저하구조, 강산란 전자계, 저차원 구조의 이용, heavy femion 등 구조제어 기술이 제안되어, ZT 값을 연속적으로 향상시키는 성과를 내고 있다.

열전소자 관련 미국의 기업으로는 Marlow, Melcor, Tellu-rex, 일본 기업으로는 Komatsu, Ferrotec, 유럽에서는 Supercool, Micropelt등이 있으며 이들은 현재 기존의 전통적인 소재를 사용하여 열전소자를 제작하고 있으나 점차 실험실에서 증명된 고효율 열전소재를 채택하고자 하는 노력을 기울이고 있는 것으로 파악되고 있다. 특히 GM 자동차에서는 연비 효율향상과 관련하여 고온에서 안정한 열전 소재 및 모듈의 개발에 관한 연구를 진행하고 있다.
최근 일본의 도시바에서는 1W/cm2에 가까운 Giga Topaz라는 소자를 시범적으로 개발하였으며, 상품화 연구가 진행되고 있다. 또한 미국의 Hi-Z사, 일본의 Komatsu, Yamaha, Ferrotec, 러시아의 NORD, Kryotherm 등에서 상온 열전반도체인 Bi-Te계 열전반도체를 상용화 완료하여 열전소자를 판매하고 있다. 한편 소재 강국인 일본에서는 국가 주도의 “고효율 열전 변환 시스템 개발”이라는 프로젝트(NEDO)가 2002년부터 2007년까지 5년 동안 250억원대의 연구비로 수행되었으며 IHI사, UBE, eco21, Komatsu, Toshiba, Yamaha 등의 회사가 참여하였다. 이외에도 산업기술종합연구소를 중심으로 소재를 메인으로 하는 다수의 연구 프로그램이 진행중이다.
또한 미국의 Michigan 주립대학(Prof. Kanatzidis 그룹)에서 LAST (Pb-Ag-Sb-Te) 계 열전반도체를 발표하였으며, 이후 일본 오사카대 Yamanaka 연구실 등에서도 LAST계 열전반도체 연구가 진행 중이다. 열전 소재의 고차구조제어를 통한 성능 지수 향상은 Microprocessor, LED, LD, 통신기기 등 고집적화 전자소자의 냉각에 반드시 필요하며 또 신재생 에너지로써 가장 경쟁력 있는 발전원이 될 것으로 기대된다.

또한 세라믹 열전 소재의 경우 고온 안정성 및 응용 범위의 확대 등 여러 가지 장점 때문에 많은 관심을 모으고 있다. 산화물 열전재료의 연구는 16년 전부터 시작되어 기타 열전재료보다 역시는 비교적 짧지만 정력적으로 소재의 연구가 진행되어 ZT가 1에 가까운 몇 가지의 새로운 재료가 개발되었으며 현재는 일본, 한국, 중국, 독일, 프랑스에 이르기까지 널리 세계 각국에서 연구하게 되었다.
몇몇 세라믹 연구자들이 1990년대에 들어와 ITO, CaMnO3, ZnO 등의 n형 반도성 산화물의 열전물성을 조사한 것을 시작으로 1996년 (ZnO)mIn2O3 층상 Homologous 화합물의 물성을 발표하였고 그 후 페로브스카이트형 산화물의 열전 물성을, 1997년 P형의 NaCo2O4의 열전 물성을 발표하여 산화물 열전 반도체의 응용가능성을 보여주었다. 앞으로 산화물 소재가 갖는 무독성이며 희귀 원소를 함유하지 않으며 저렴한 가격과 산소분위기에서 자유롭게 사용할 수 있는 장점을 살려 응용에도 많은 연구개발이 진행될 것을 기대한다.

최근 선진 국외 연구동향과 발맞추어 투자 여력이 있는 전기, 전자 및 자동차 관련 대기업을 중심으로 열전 관련 R&D에 많은 관심과 함께 연구 지원을 시작하고 있다. 전기, 전자 관련 기업의 경우 미래 첨단 전자소자, 및 LED 광원의 집적화에 따른 발열문제해결을 위한 냉각소자의 개발을 위해 열전 연구 과제를 자체에서 수행 하고 있으며, 자동차 제조사의 경우 엔진에서 유출되는 배·폐열의 회수를 통한 자동차의 연비 향상을 목표로 열전발전모듈 개발에 관한 연구를 수행하고 있다.

4. 열전변환기술의 응용
폐·배열 에너지의 재활용 및 친환경 냉각에 부응할 수 있는 유력한 기술 중의 하나가 열전 변환 기술이다. 열전 소재를 이용한 냉각기술은 이산화탄소 무배출, 무소음, 정밀 온도제어가 가능하기 때문에 친환경적인 동시에 첨단산업 및 삶의 질 향상을 위한 요구에 잘 부합할 수 있다. 또한 열전발전은 다양한 대형 산업시설과 소각장, 자동차 등에서 발생하는 폐·배열을 열원으로 하는 새로운 개념의 발전기술로 광범위한 전력 생산이 가능하다.

또한 다양한 에너지 수요증가에 따른 새로운 에너지자원의 확보 방안으로서 폐·배열 에너지의 재활용과 함께 기존 발전시스템과의 복합화가 시도되고 있으며, 이를 통하여 에너지 확보와 환경문제를 동시에 해결할 수 있는 방안의 하나로 고효율 열전반도체를 이용한 냉각과 발전이 기대를 모으고 있다.

이와 같이 열전 에너지 변환 기술은 군수, 항공 우주 등 특수한 분야에서부터 에너지, 바이오, 전자 등 민수 분야에 이르기까지 넓은 분야에 이용되고 있으며, 현재 열전발전은 우주, 벽지, 심해저 등의 독립전원으로, 열전 냉각·가열은 반도체 제조공정 기기의 정밀 항온제어, 광통신용 레이저의 정밀 항온 제어, 휴대용 쿨러 등에 필수적인 존재로 되어 있다.

그림 6. 열전 변환 기술의 효과 및 이용

4-1. 열전 발전
열전반도체 재료를 에너지변환 소자로 이용하는 열전발전은 온도차를 이용하여 전기를 얻을 수 있는 발전시스템이기 때문에 지구상에 존재하는 어떤 종류의 열도 열원으로 이용할 수 있다. 즉 태양열, 지열 등의 자연 에너지와 화석연료를 이용한 가열 에너지 및 도시배열, 산업폐열 등의 배·폐열 에너지 등이 모두 열전발전의 주 에너지원으로 사용할 수 있으며 -160℃에서 수 백도까지의 전 온도범위에서 발전할 수 있는 장점이 있어, 선진 외국에서는 이에 대한 연구 개발이 활발히 진행 중이다.

표 1. 열전발전의 응용 및 적용분야
응용분야  구 분 적용가능 분야
열전발전 대형 발전기 태양열 발전기, 지열발전기, 화력 및 원자력발전소, 폐온수 발전기
 소형 발전기 자동차, 소각로, 산업폐열발전기, 하이브리드 발전기, 우주선 및 인공위성의 보조발전기,

○ 소형 소각로열 발전
일반 폐기물의 소각열은, 열전발전의 열원으로 가장 현실적 가능성이 있는 열원의 하나로서 고려되고 있다. 현재는 소각열의 약 40% 정도가 회수되고 있으며, 일부 대형 소각장을 제외하고는 발생되는 에너지를 거의 버리고 있는 실정이므로 이를 활용한 열전 발전시스템의 유망할 것으로 기대된다.

○ 배·폐열 이용 열전발전 : 자동차 배기열 발전
자동차에 있어서 에너지는 원료인 가솔린으로부터 엔진에 의해 기계에너지로 변환된다. 이때의 효율은 약 35~40%정도이다. 나머지 에너지는 열로서 라지에터와 엔진본체로부터 약 40% 정도, 배기가스로부터 약 30% 정도가 외부로 방출되고 있다.

자동차 엔진의 배기가스 온도는 촉매 콘버터부에서 약 300~500℃로 그 배기열량은 약 2㎾~10㎾ 정도로서, 이 배기열을 이용하여 약 500W의 전력을 얻어 전력계통의 보조전력으로 사용하면, 약 10% 정도의 연비절감이 기대되어 이에 대한 연구개발이 활발히 진행 중이다.

그림 7. 자동차 연소 에너지의 구성도
그림 8. 자동차 배기열 발전시스템과 자동차 장착 개념도

표 2. 연료전지 발전과 열전발전 병행 사용시 발전효율
연료전지
종류 작동온도
(℃) 효율
(%) 폐열
(%) 효율향상
(%) 최종효율
(%) 효율
향상비(%)
폴리머 80 40 60 9.6 49.6 24
알카리 65-220 60 40 6.4 66.4 11
인산염 205 37-42 60 9.6 49.6 24
용융탄산염 650 45 55 8.8 53.8 20
고체산화물 600~1000 45~65 45 7.2 62.2 13

○ 신재생 에너지 기술과의 융합(연료전지 배열 발전)
또한 표 2에서 보는 바와 같이 연료전지와 병행하여 적용할 경우, 연료전지의 동작온도가 상온보다 높으므로 연료전지의 종류에 따라 효율이 11~24%까지 향상되어 발전효과가 극대화될 수 있음을 보고하였다.

○ 자연에너지
지표면의 태양 열에너지를 이용한 열전발전의 잠재 발전용량은 태양광발전시스템의 도입량과 동등하다고 보고 있다. 지열을 이용한 열전발전 시스템은 기존의 지열발전시스템과 하이브리드화 하여 그 배열을 이용하는 형태로 도입 가능하며, 열전발전 시스템을 적용해서 펌프 등 보조동력의 독립전원으로서 이용가능하다.

○ 소형 열전 발전 응용
인체는 50~100W 정도의 발열체로 알려져 있고, 피부로부터 수 ㎽/㎠ 정도의 열이 방출되고 있다. 이 열류에 의한 온도차에 의해 수십 ㎼의 전력을 얻어 손목시계를 구동시킬 수 있을 것으로 기대된다. 그림 9는 현재 상용화된 열전 손목시계를 나타낸다. 그림 9는 또한 인체의 열을 이용한 열전 발전 구동 휴대폰을 보여주고 있으며, 인체와 대기와의 미소한 온도차를 열전발전에 이용한 광범위한 열원의 이용을 보여주는 좋은 예이다.

그림 9. 손목시계와 휴대폰의 열전 발전 응용

4-2. 열전 냉각
열전 냉각은 기존의 콤프레셔 방식과 달리 프레온 가스를 사용하지 않는 친환경 냉각 기술로써, 냉장고 등의 응용에 큰 기대가 모아지고 있다. 소음에 관해서는 체감적으로는 거의 무음의 냉장고가 가능하며, 소자에 가해지는 전압을 제어함으로서 용이하게 냉각능력을 제어할 수 있어, 온도의 제어면에 있어도 유리하다.

---------이하 생략(자세한 내용은 세라믹코리아 2월호 참조요망)

참고문헌
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(12) K.Komoto, Ceramics 40, No.7, p.509, 2005.

하 국 현
- 1984. 부산대학교 금속공학과 학사
- 1986. 부산대학교 금속공학과 공학석사
- 1998. 경상대학교 대학원 재료공학과 공학박사
- 1989년-현재, 한국기계연구원부설재료연구소 책임연구원